水分析化学培训课件7point(7) [兼容模式]

2Cl 2/Hg
L
不对称
AgCl/Ag
在一定条件下都是常数,将其合并为K,则
（2）酸度计
由于K值很难测定和计算，实际应用时，以pH 值已确定的标准溶液为基准计算：
据pH的实用定义而设计的测定pH值的仪器。
构成：由电极和电位计两部分组成,电极和试液组成工作
电池;电池的电动势用电位计测量。 使用： 使用时应使温度保持恒定，并选用与待测溶液pH 接近的标准缓冲溶液定位(不对称电位、液接电位等因素 要保持恒定 )。即将酸度计的电极浸入标准溶 液，直接在酸度计上读出其pH值。 我国标准计量局制定了六种标准溶液及其在0～60℃ 的pH值。如：邻苯二甲酸氢钾（pH＝4.0）、混合磷酸盐 （pH＝6.86）、四硼酸钠（pH＝9.18）。 注意：玻璃电极使用前需要浸泡24h以上,目的是使不对称 电位处于稳定值，同时形成水合硅胶层，保证H＋的传递。
o
2.303RT c lg(1 ) nF cx
;
（ 4）影响电位测定准确性的因素
①测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、 直线的斜率和离子活度的影响上。在测量过程中应 尽量保持温度恒定。 ②线性范围和电位平衡时间（响应时间）：一般线性 范围在10-1～10-6 mol / L；平衡时间越短越好。 测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感 膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由 低到高测量。 ③溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及 共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。 ④电位测量误差：当电位读数误差为1mV时， 一价离子，相对误差为3.9% 二价离子,相对误差为7.8% 故电位分析多用于测定低价离子。相对误差较小。
电位法中的专用电极即指示电极和参比电极 3.指示电极:电极电位随待测物质含量变化而变化。 分为两大类: (1)金属基电极 ①金属/金属离子电极 Mn+ + ne- = M
M n / M M n / M
0.059 lga M n
②金属/金属难溶盐电极 如银-氯化银电极 Ag,AgCl(固) ︱Cl-(aCl-) AgCl(固) + e- = Ag + Cl AgCl
甘汞电极
电池 K 0.059 pH
膜 ) 膜
电池 甘汞 液接 不对称 玻璃
Hg 2 Cl 2 /Hg L 不对称 ( AgCl/Ag Hg 2 Cl 2 /Hg L 不对称 AgCl/Ag
K
2.303RT lg i C i nF
K '
2.303RT lg Ci nF
用总离子强度调节缓冲溶液保持溶液的离子强度相对 稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制 ～lg c i 关 系曲线。
总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）作用： a、保持溶液的离子强度相对稳定（因为离子活度系 数保持不变时，膜电位才与lgci呈线性关系） b、缓冲和掩蔽干扰离子 不同离子可选用不同的总离子强度调节剂,如 氟离子选择电极测定水样中F-离子时,采用的TISAB 为： 0.1mol/LNaCl+0.25mol/LHAc+0.75mol/LNaAc+ 0.001mol/L柠檬酸钠(pH=5,总离子强度为1.75)。其 中HAc-NaAc为缓冲溶液；柠檬酸掩蔽Fe3+,Al3+。
Hg 2Cl 2 / Hg
测定被测离子的活度或浓度的方法。
将指示电极和参比电极两个电极共同浸入被测溶液中构成原 电池，通过测定原电池的电极电位，可得被测溶液的离子活度或 浓度。
1.pH值的电位测定 （1）pH测定原理
指示电极：pH玻璃电极(H＋专属性离子选择电极)。 参比电极：饱和甘汞电极(注意:内参比电极为氯化银电极) 玻璃电极与饱和甘汞电极和被测溶液组成工作电池,可表示为:
③均相氧化还原电极(惰性电极) 由惰性金属 (铂或金),插入溶液中,和氧化态及还原 态共同构成 . 如铂丝插入 Fe3+和Fe2+溶液中,其电极表示为: Pt︱ Fe3+ , Fe2+
Fe3 / Fe2 Fe3 / Fe2 0.059 lg
a Fe3 a Fe2
①玻璃电极－如pH值玻璃电极。 浸泡后的玻璃膜示意图：
i j
（3）测定方法
①以已知离子活度的标准溶液为基准计算： 与测定 pH值的方法一样，可采用已知离子活度的标 准溶液为基准，通过比较水样和标准溶液的两个工作电 池的电极电位来计算水样中的离子活度。若保持溶液的 离子强度固定，可用浓度代替活度。 同理可得：
ai 和aj－被测离子i和干扰离子j的活度; ni 和nj－分别为被测离子和干扰离子的电荷数. Kij－离子选择性常数; Kij<1,表示i离子选择电极对干扰离子j的响应的相 对大小。Kij越小表明电极的选择性越高。如pH 玻璃电极对Na+的选择性常数KH+/Na+=10-11,表明此 电极对H+相应比对Na+相应灵敏1011倍。
（2）测定原理
将离子选择性电极和参比电极插入试 液中，可以组成测定各种离子活度的电池。
± ——若电极对阳离子响应，取正号；对阴离子响应，取负号。 可见离子选择电极的膜电位与被测离子(i）的活度成正比, 只要用电位计测量膜电位,便可求得被测离子的活度。
若水样中有干扰离子存在,则膜电位公式为 : 0 .059 n /n K lg[ a i K ij ( a j ) ] ni
0.059 pC样 ， pC标 ____分别为水样和标准溶液中被测离子浓度 （ mol/L)的负对数 ;
池.样、 池.标___分别为水样和标准溶液的工作电池的电 极电位。
pC样 pC 标
( 池,样 池,标 ) n
②标准曲线法：
用测定离子的纯物质，配制一系列不同活度的标准 溶液，测定的膜电位与活度的对数lga成直线关系,当 溶液的离子强度保持不变的情况下, 膜电位 与浓度的 对数lgc成直线关系
1.滴定曲线
每滴加一次滴定剂，平衡后测量电 位, 将相应的电极电位数值()和滴定 剂用量(V ） 作图得到 ～ V 滴定曲线。 达到化学计量点时,电极电位有一突跃, 即可确定终点。
另外，银-氯化银电极 常被用作玻璃电极或离子 选择电极的内参比电极。
（－）Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 水样 ║ KCl(饱和) | Hg 2 Cl2（固），Hg（＋） 不对称 液接
25℃
膜 0 . 059 lg a H 0 . 059 pH
玻璃极 电池的电位为：
3
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③标准加入法：主要用于测定水样中离子的总浓
度（含游离的和络合的）。 设某一试液体积为V0，其待测离子的总浓度 为cx ，测定的工作电池电位为1，则： 往试液中准确加入一小体积 Vs(约为V0的 1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为 cs(约为cx的100倍)。由于V0>Vs，可认 为溶液体积基本不变。 浓度增量为：⊿c = cs Vs / V0 再次测定工作电池的电位为 2： 可以认为γ2≈γ1。，χ2≈χ1 ,则电位变化量：
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一、电位分析法
14.7电化学分析法
• 电位分析法; • 直接电位分析法; • 电位滴定法.
1. 电位分析法:利用电极电位和活度或浓度之间的关系,并通 过测量电极电位来测定物质含量的方法称电位分析法。 电位分析法分为：直接电位法和间接电位法(电位滴定法) 2. 电极电位和活度或浓度之间的关系 —能斯特公式 对电极反应：Ox ＋ne - ＝ Red ;
pH
电池 K 0.059
不对称 －玻璃电极薄膜内外两表面不对称引起的电位差. 液接( L ) －两种组成或浓度不同的溶液界面上，由于离子扩散 通过界面的迁移率不同而引起的液体接界电位。 其中;
K 常数：包括的参比电极电位、不对称电位、液接电位 等因素要保持恒定，另外在整个测定过程中,要严格控制 试验条件 ,保持温度T恒定 ,搅拌溶液,缩短电位平衡时间(响 应时间 )等。
三、电位滴定法:
向水样中滴加能与被测物质进行化学反应的滴定剂,利用 化学计量点时电极电位的突跃来确定滴定终点；根据滴定剂 的浓度和用量，求出水样中被测物质的含量和浓度。它与滴 定分析法不同的是，不需要指示剂来确定来指示滴定终点， 而是根据指示电极的电位“突跃”指示终点。 电位滴定的用途： （1）无合适的指示剂； (2)有色、浑浊、有胶体物覆盖指示剂产生的颜色； （3）混合离子的连续滴定； 如：Cl －、Br－、I－不可用分步沉淀滴定，可使用电位 滴定连续测定,被滴定的先后次序为I－ 、Br － 、 Cl － 。 （4）非水滴定（滴定体系不含水，但大多数指 示剂都 是水溶液）。 （5）要求被测物质浓度大于10－3 mol/L。
/ Ag
AgCl
/ Ag
0 . 059 lg a Cl
甘汞电极 : Hg,Hg2Cl2(固) ︱Cl-(aCl-) Hg2Cl2(固) + 2e- = 2Hg + 2 Cl-
n 如Cu2+/Cu、、 Ag＋/Ag 、 Zn2+/Zn、Hg2＋/Hg等.
Hg2Cl2 / Hg Hg 2Cl2 / Hg 0.059 lg aCl
内部溶液︱水合硅胶层︱干玻璃层︱水合硅胶层︱外部溶液 H+ H++ Na＋ Na＋ Na＋ + H+ H+
另外还有 Na＋、K+、Ag＋等玻璃电极； ②微溶盐晶体膜电极－如F－选择电极；
F-试液 |膜（ LaF3） |0.1mol·L-1NaF， 0.1mol·L-1NaCl|AgCl|Ag；
(2)膜电极 ---离子选择性电极 膜电极 :以固态或液态膜为传感器的电极。膜电极的 薄膜并不能给出或得到电子 ,而是有选择性地让某种 特定离子渗透或交换并产生膜电位 ,其膜电位与溶液 中离子的活度(或浓度)成正比,故可作指示电极。 分为：