电化学阻抗谱及其数据处理与解析

数据处理的目的
1. 根据测量得到的EIS谱图， 确定EIS的等效电路 或数学模型，与其他的电化学方法相结合，推测 电极系统中包含的动力学过程及其机理；
2. 如果已经建立了一个合理的数学模型或等效电 路，那么就要确定数学模型中有关参数或等效电 路中有关元件的参数值，从而估算有关过程的动 力学参数或有关体系的物理参数 。
R(Q(W(RC)))
R(Q(W(RC)))
第１个括号表示等效元件Q与第２个括号中的复 合元件并联，第２个括号表示等效元件W与第３ 个括号中的复合元件串联，而第三个括号又表示 这一复合元件是由等效元件R与C并联组成的。现 在我们用“级”表示括号的次序。第１级表示第 １个括号所表示的等效元件，第２级表示由第２ 个括号所表示的等效元件，如此类推。由此有了 第(4)条规则：
Circuit Description Code (CDC)
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理
一般数据的非线性拟合的最小二乘法
非线若性函G是数变，量且X已和知m函个数参的量具C体1，表C达2，式：…，Cm的
G = G( X，C1，C2，…，Cm ）
测 线到性在n拟个控合测制就量变是值量要（X根n的据>数这m值n）个为：测Xg1量，1，值Xg来22，，估……定，，mXg个nn时参。， 非量
规则(3)：
对于复杂的电路，首先将整个电路 分解成两个或两个以上互相串联或 互相并联的“盒”，每个盒必须具 有可以作为输入和输出端的两个端 点。这些盒可以是等效元件、简单 的复合元件（即由等效元件简单串 联或并联组成的复合元件）、或是 既有串联又有并联的复杂电路。对 于后者，可以称之为复杂的复合元 件。如果是简单的复合元件，就按 规则（1）或（2）表示。于是把每 个盒，不论其为等效元件、简单的 复合元件还是复杂的复合元件，都 看作是一个元件，按各盒之间是串 联或是并联，用规则（1）或（2） 表示。然后用同样的方法来分解复 杂的复合元件，逐步分解下去，直 至将复杂的复合元件的组成都表示 出来为止。
G是一个随频率变化的矢量，用变量为频率 f 或其角
频率 的复变函数表示。故G的一般表示式可以写为：
G(w) = G’(w) + j G”(w)
不同电路元件的阻抗表示不同
R
C
L
Z
R
1 ( j ) jc c
jL
，
Y
1 R
jc
1 ( j ) jL L
j 1
j 2 1 虚数单位；
2f ω为角频率，f 用Hz表示。
阻抗与导纳
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频
率为 的正弦波电信号（电压或电流）X为激励
信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该
系统，则相应地从该系统输出一个角频率也是
的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信 号。Y与X之间的关系可以用下式来表示：
Y = G(w) X 如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波 电压信号，则称G为系统M的阻抗 (Impedance)。 如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波 电流信号，则称G为系统M的导纳 (Admittance)。
数据处理的途径
阻抗谱的数据处理有两种不同的途径： 1. 依据已知等效电路模型或数学模型的数据
处理途径； 2. 从阻纳数据求等效电路的数据处理途径。
1989年荷兰Tweate大学B. A. Boukamp 提出的CDC和非线性最小二乘法 Equivcrt软件 ZView, AutoLab, ZSimpWin软件
线性条件
由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随 状态变量的变化与状态变量之间一般都不服从 线性规律。只有当一个状态变量的变化足够小， 才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关 系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻 抗测量中线性条件得到满足，对体系的正弦波 电位或正弦波电流扰动信号的幅值必须很小， 使得电极过程速度随每个状态变量的变化都近 似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰动 的响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条 件。
稳定性条件
对电极系统的扰动停止后，电极系统能否恢复到 原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电 极过程的动力学特征有关。一般而言，对于一个 可逆电极过程，稳定性条件比较容易满足。电极 系统在受到扰动时，其内部结构所发生的变化不 大，可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的 状态。
在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满 足稳定性条件往往是很困难的。这种情况在使 用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严重，因 为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很 费时间，有时可长达几小时。这么长的时间中， 电极系统的表面状态就可能发生较大的变化 。
Z
1 Y0
jn
n = 0 , Z 相当 Z(R) ,
n = -1,
Z(L),
n = 1,
Z(C),
n = 1/2,
Z(W),
0 < n < 1, Z(Q),
1/Y0 单位 Ω H F S.Sec1/2 S.Secn
阻抗或导纳的复平面图
复合元件(RC)频响特征的阻抗复平面图
导纳平面图
阻抗波特（Bode）图
规则(1)：
凡由等效元件串联组成 的复合元件，将这些等 效元件的符号并列表示； 凡由等效元件并联组成 的复合元件，用括号内 并列等效元件的符号表 示。如图中的复合等效 元 件 ， 可 以 用 符 号 RLC 或CLR表示 。
规则(2)：
凡由等效元件并联组成的 复合元件，用括号内并列 等效元件的符号表示。例 如图中的复合等效元件以 符号（RLC）表示。
从阻纳数据求等效电路的数据处理方法
电路描述码： 我们对电学元件、等效元件，已经用符号RC、RL 或RQ表示了R与C、L或Q串联组成的复合元件，用 符号 (RC) 、(RL) 或(RQ)表示了R与C、L或Q并联组 成的复合元件。现在将这种表示方法推广成为描 述整个复杂等效电路的方法， 即形成电路描述码 (Circuit Description Code, 简写为CDC)。规则如下：
复合元件RC阻抗波特图
两个时间常数等效电路A
两个时间常数等效电路B
阻抗的复平面图
阻抗波特（Bode）图
电化学阻抗谱的基本条件
因果性条件：当用一个正弦波的电位信号对电 极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只 对该电位信号进行响应。
线性条件：当一个状态变量的变化足够小，才 能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系 作线性近似处理。
Ck ＝ C0k + k, k = 1, 2, …, m， 计算得到的参数估计值Ck比C0k 更接近于真值。 在这种情况下可以用由上式 求出的Ck作为新的初 始值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck 估算值 这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过 程。
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合
在进行阻纳测量时，我们得到的测量数据是 一个复数： G(X) = G′(X) + jG′′(X) 在阻纳数据的非线性最小二乘法拟合中目标 函数为： Ｓ = Σ (gi′ - Gi′ )2 + Σ (gi′′ - Gi′′ )2 或为： Ｓ = Σ Wi(gi′ - Gi′ )2 + Σ Wi(gi′′ - Gi′′ )2
R 电阻 C 电容 L 电感 Q (CPE) 常相位角元件 W (Warburg扩散阻抗) T 双曲正切 固体电解质 O 双曲余切 有限扩散
Q (CPE) 常相位角元件
Constant Phase Angle Element 界面双电层 - 界面电容 弥散效应 圆心下降的半圆 0<n<1
电化学阻抗测量技术与 电化学阻抗谱的数据处理
理论与应用
浙江大学 张鉴清
电化学阻抗谱
电 化 学 阻 抗 谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)， 早 期 的 电 化 学 文 献 中 称 为 交 流 阻 抗 (AC Impedance)。阻抗测量原本是电学中研究 线性电路网络频率响应特性的一种方法， 引用到研究电极过程，成了电化学研究 中的一种实验方法。
S n 1(ig -G i)2n 1(ig -G i01 m C G k• C k)2
在各参数为最佳估计值的情况下，S的数值 为最小，这意味着当各参数为最佳估计值时， 应满足下列m个方程式：
G 0,k1,2,...m ,
Ck
可以写成一个由m个线性代数方程所组成的 方程组
从方程组可以解出 1 , 2 , .... , m 的值，将其代 入下式，即可求得Ck 的估算值：
Ｓ =Σ (gi - Gi )2 由统计分析的原理可知，这样求得的估计 值C1，C2，…，Cm为无偏估计值。求各参量最 佳估计值的过程就是拟合过程 。
拟合过程主要思想如下：
假设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似 值C0k , k = 1, 2, …, m，把它们作为拟合过程的初 始值。令初始值与真值之间的差值
总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能被近 似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动 信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极 过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控 制参量有关。如：对于一个简单的只有电荷转 移过程的电极反应而言，其线性范围的大小与 电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常数越大， 其线性范围越宽。
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的 正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化 学测量方法。由于以小振幅的电信号对体 系扰动，一方面可避免对体系产生大的影 响，另一方面也使得扰动与体系的响应之 间近似呈线性关系，这就使测量结果的数 学处理变得简单。
同时，电化学阻抗谱方法又是一种频 率域的测量方法，它以测量得到的频率范 围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能 比其他常规的电化学方法得到更多的动力 学信息及电极界面结构的信息。
C0k – Ck ＝ k, k = 1, 2, …, m， 于是根据泰勒展开定理可将Gi围绕C0k ，k = 1, 2, …, m 展开，我们假定各初始值C0k与其真值非 常接近，亦即，k非常小 (k = 1, 2, …, m)， 因此 可以忽略式中 k 的高次项而将Gi近似地表达为 ：