第7章 电化学
分析化学-第七章 电化学金属材料腐蚀
电池符号为： (-) Zn | Zn2+ (c1) ‖ H+(1mol·L-1), H2 (100kpa)| Pt (+) 。
标准氢电极
9
7.1.2 电极电势
1.电极电势的产生
金属在其盐溶液中时有两个趋势:
E =1.1037V, 求该反应的
G
m
解 z =2，由（7-2）式得：
r
G m
zFE
= -2×96485 Cmol-1×1.1037V
= -2.13×105 J mol-1 = -213 kJ mol-1
这一结果与通过热力学数据计算所得结果是一致的。
18
7.2 电极电势的影响因素
7.2.1 能斯特（W. Nernst）方程式
11
2.标准电极电势
标准电极电势：标准状态下（溶液浓度均为1mol·L-1, 气体分压均为100 kpa） 氧化还原电对的电极电势。 规定：标准氢电极的电极电势为零，以此来衡量其他电 极的电极电势。
12
① 标准氢电极 H﹢(1mol·L-1) /H2 (100kPa）
组成： 电极——铂片（镀有一层海绵状铂黑） 溶液——1mol·L-1 HCl溶液，不断通 入压力为100kPa的纯氢气，使铂黑吸 附H2至饱和，与溶液中H＋建立如下 平衡：
2H＋（aq）+2e－=H2（g）
规定:在任何温度下标准氢电极的电 极电势为零。即 (H＋/H2)=0 V
13
② 标准电极电势的测定
待测氧化还原电对与标准氢电极组成原电池：
负极：处于标准态的待测氧化还原电对（或者：标准氢电极） 正极：标准氢电极（或者：待测氧化还原电对） （即若为溶液，其浓度为1.0mol·L-1；若为气体，其压力为100kPa） 温盐外度桥电通：路常的取电2位98差.1计5K。。
大学无机化学-第七章-氧化还原反应-电化学基础-课件
种元素的原子总数各自相等且电荷数相等 ④ 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍
数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的 系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合 并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。 有时根据需要可将其改为分子方程式。
3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
无机化学
§7.1 氧化还原反应的基本概念
例 4 配平方程式
Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH
K2CrO4 + KBr
Cr(OH)3 (s) + Br2 (l)
电极组成：Pt , Cl2(p) | Cl- (a)
电极反应： Cl2 + 2e
2Cl-
无机化学
§7.2 电化学电池
3. 金属-金属难溶盐-阴离子电极
将金属表面涂有其金属难溶盐的固体，然后浸 入与该盐具有相同阴离子的溶液中构成的电极
电极组成：Ag ,AgCl(s)| Cl- (a) 电极反应：AgCl + e Ag + Cl电极组成：Hg ,Hg2Cl2(s)| Cl- (a) 电极反应：Hg2Cl2+2e 2Hg +2Cl-
无机化学
§7.1 氧化还原反应的基本概念
2-2 半反应法（离子—电子法） 配平原则 （1）反应过程中氧化剂得到的电子数等于还
原剂失去的电子数 （2）反应前后各元素的原子总数相等
物理化学-第七章-电化学
通入的总电量：Q I t 0.23060 360库仑
电极上起化学反应物质的量：
n Q 360 0 00373mol zF 196500
析出Ag的质量： m=n×MAg=0.00373×107.88=0.403g
二、电导、电导率和摩尔电导率
体积与浓度的关系如何呢？
c n V
（mol·m-3）
若n为1mol
Vm
1 c
m
Vm
c
S·m2·mol-1
注意:c的单位:mol﹒m-3
3.电导、电导率和摩尔电导率之间的关系
G 1 R
K l A
G K
m
Vm
c
例： 298K时，将0.02mol·dm-3的KCl溶液放入 电导池，测其电阻为82.4Ω，若用同一电导池充 0.0025mol.dm-3的K2SO4溶液，测其电阻为 326Ω，已知298K时，0.02mol·dm-3的KCl溶液 的电导率为0.2768S．m-1 （1）求电导池常数； （2）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的电率； （3）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的摩尔电 导率。
★电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类型的化学 电源。
★ ⒊电分析 ★ ⒋生物电化学
§7-1 电解质溶液的导电性质 一、电解质溶液的导电机理
1．导体： 能够导电的物体叫导体。
第一类： 靠导体内部自由电子的定向运动而导电的物体
如 金属导体
石墨
性质:
A.自由电子作定向移动而导电
F:法拉第常数，即反应1mol电荷物质所需电量 1F=96500库仑/摩尔
物理化学第7章 电化学
放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的
电导称为摩尔电导率 Λ m
Λ m
def
kVm
=
k c
Vm是含有1 mol电解质的溶液
的体积，单位为 m3 mol1，c 是电解
质溶液的浓度，单位为 mol m3 。
摩尔电导率的单位 S m2 mol1
注意：
Λ 在 后面要注明所取的基本单元。 m
b、强电解质： 弱电解质：
强电解质的Λ m
与
c
的关系
随着浓度下降，Λ 升高，通 m
常当浓度降至 0.001mol dm3 以下
时，Λ 与 m
c 之间呈线性关系。德
国科学家Kohlrausch总结的经验
式为：
Λ m
=Λm (1
c)
是与电解质性质有关的常数
将直线外推至 c 0
得到无限稀释摩尔电导率Λm
-
- 电源 +
e-
+
e-
阴
阳
极
极
CuCl2
电解池
阳极上发生氧化作用
2Cl aq Cl2(g) 2e
阴极上发生还原作用
Cu2 aq 2e Cu(s)
三、法拉第定律
Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年总结出该定律
1、内容：当电流通过电解质溶液时，通过电极 的电荷量与发生电极反应的物质的量成正比；
作电解池 阴极： Zn2 2e Zn(s)
阳极 2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e
净反应： 2Ag(s) ZnCl2 Zn(s) 2AgCl(s)
2.能量变化可逆。要求通过的电流无限小。
二、可逆电极的种类
1、第一类电极
chap7 电化学
第七章 电化学7.0 绪言7.0.1电化学定义电化学定义：研究电能和化学能的相互转化及转换过程中有关规律的科学。
化学反应通常伴随着热的吸放（反应热效应），不涉及到电能。
而作为电化学则讨论在消耗外电功的情况下进行的反应或作为电能来源的反应。
显然，从热力学的观点看，电化学反应与一般的化学反应不同，电化学是一门独立的学科。
应该说，上述的电化学定义是相当概括的定义。
1970年，Bockris 在其名著《ModernElectrochemistry 》中把电化学定义为：电化学是研究带电界面的现象的科学，即研究电子导体和离子导体界面现象的 科学。
区分、认识电化学反应的两个关键因素： （1）反应必须发生在两类导体的界面上；（2）反应中应有电子的得失。
电化学中的能量转换： 电 能 → 化学能：电解（池）；化学能 → 电 能：原电池。
7.0.2电化学与化学反应的区别以下列反应为例：+++++=+223Cu Fe Cu Fe若这个反应以化学反应的方式进行，它将具有以下的特点：（1） 反应只有当反应物在碰撞时才可能发生，及反应质点必须碰撞；（2） 在碰撞的一瞬间，当反应质点相互靠近时，电子从一个质点转移到另一个质点成为可能。
这个电子转移的实际上能否发生，取决于反应质点的内能以及内能与活化能的比值。
活化能是化学反应本性的函数；在离子反应中，这个能量通常是不大的。
电子所经过的途径也是非常小的；（3）对于简单离子反应，不管反应质点彼此相对位置如何，在反应区间的任何一点都可能发生碰撞。
因此，电子可能在空间任一方向上转移。
反应质点间碰撞的混乱性，以及由此引起的电子混乱运动；（4）由于这些特点，其能量效应采用热的方式释放。
如果这个反应以电化学的方式进行，反应条件必须改变：（1）电能的获得和损失是与电流的通过有关的，而电流是电子在一定方向上的流动。
只有当电子通过的路径与原子的大小相比很大时，电能的利用才有可能。
因此，在电化学反应中，电子从一种参加反应的物质转移到另一种物质必须经过足够长的路径。
第七章 电化学
第七章电化学教学目的与要求了解电解质溶液的导电机理和法拉第定律、离子独立运动定律理解离子迁移数、电导率, 摩尔电导率的概念。
理解电导测定的应用。
理解电解质活度和离子平均活度系数的概念。
了解离子氛的概念和Debye-Huckel极限公式。
理解可逆电池及韦斯顿标准电池，理解原电池电动势和热力学函数的关系。
掌握能斯特方程及其计算。
掌握电动势测定方法与其主要应用。
掌握各种类型电极的特征。
理解把电池反应设计成电池的方法*。
理解电极极化的原因和超电势的概念。
了解分解电压、析出电势的概念以及析出反应次序与析出电势的关系*。
教学重点与难点重点：电化学系统中的基本原理及其应用。
难点：离子氛的概念，电解质活度、离子平均活度系数和超电势的计算.作业： 7.1 7.5 7.7 7.11 7.13 7.16 7.19 7.25 7.29 7.30 7.36 7.40 电化学主要研究电能和化学能相互转化的一门科学。
是物理化学的一个重要分支。
研究的主要内容：电解质溶液、电化学平衡电极过程热力学、应用问题7-1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律一、基本概念1、导体分类第一类导体（电子导体）：依靠电子在电场下作定向移动导体。
如金属、石墨等A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担第二类导体（又称离子导体），如电解质溶液、熔融电解质等。
依靠正负离子在电场作用下移动导电。
A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担2、电池（电解池、原电池）（1）电解池装置（2）原电池装置3. 阴极、阳极和正、负极的确定①按电势的高低高→正极低→负极②按得失电子的不同失电子，发生氧化反应→阳极得电子，发生还原反应→阴极4. 分析对照图讲解原电池中：负极（阳极），正极（阴极）电解池中：负极（阴极），正极（阳极）5. 电解质溶液的导电机理正、负离子的定向移动以及在电极溶液界面上发生化学反应而实现。
第7章 电化学分析法
9.330 13.011 9.276 12.820 9.226 12.637 9.182 12.460 9.142 12.292 9.105 12.130 9.072 11.975
7.2.2 溶液离子活度测定
测定离子活度是利用离子选择电极与参比电极组成电池， 通过测定电池电动势来测定离子的活度，这种测量仪器叫 离子计。
电化学分析法的分类
测量参数 电位（电流≈0） 方法类别 电位法
电位与标准溶液体积（电流≈0 ） 电位滴定法
电流（控制电位） 电流与标准溶液体积 极谱法、伏安法 安培滴定法（电流滴定法）
电阻（电导）
电阻与标准溶液体积 电流与时间
电导法
电导滴定法 库仑分析法
电解后电极增重
电重量分析法（电沉析法）
电化学分析法的特点
▲
在pH5～7之间使用
LaF3+3OH － = La(OH)3+3F－
溶液中的F -生成HF或HF2 -
2）非晶体膜电极 玻璃膜电极 pH玻璃电极 构造： 下端是由特殊成分的玻璃吹制 而成球状薄膜。 膜的厚度为0· 1mm。 玻璃管内装一定pH值（PH= 7） 的缓冲溶液， 插入 Ag／AgCl电极作为内参 比电极。
在pH＜1时，如强酸性溶液中，或盐浓度较大时， 或某些非水溶液中，pH的测量往往偏高， 这是由于传送H是靠H2O，水分子活度变小，α （H3O+)也就变小了，这种现象称为酸差。 另一个相对应的是钠差。 pH﹥12
3） 气敏电极
端部装有透气膜，气体可通过它进人管内。 管内插入pH玻璃复合电极，复合电极是将外参比电极 （Ag／AgCl）绕在电极周围。 管中充有电解液，也称中介液。 试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中 离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测。 如 CO2气敏电极，
物理化学电子课件第七章电化学基础
第二节 电解质溶液
六、电导测定的应用
2. 难溶盐或微溶盐在水中的溶解度很小，很难用普通的滴定方法测 定出来，但是可以用电导的方法测定。用一已预先测定了电导率的高 纯水，配置待测微溶或难溶盐的饱和溶液，测定此饱和溶液的电导率 κ，则测出值为盐和水的电导率之和，故
第二节 电解质溶液
3. 在科学研究及生产过程中，经常需要纯度很高的水。例如，半导 体器件的生产和加工过程，清洗用水若含有杂质会严重影响产品质量 甚至变为废品。
第二节 电解质溶液
表7－2 25 ℃时几种浓度KCl水溶液的电导率
第二节 电解质溶液
四、摩尔电导率与浓度的关系
科尔劳施 (Kolrausch)对电解质溶液的摩尔电导率进行了深入的 研究，根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电 导率Λm与其浓度c的平方根呈直线关系，即科尔劳施经验式：
第七章 电化学基础
第一节 电化学的基本概念 第二节 电解质溶液第三节 可逆电池及原电池热力学 第四节 电极电势 第五节 不可逆电极过程 第六节 电化学的基本应用
第一节电化学的基本概念
一、电解池与原电池
电化学的根本任务是揭示化学能与电能相互转换的规律，实现这 种转换的特殊装置称为电化学反应器，分为电解池和原电池两类。电 解池是将电能转化为化学能的装置，而原电池是将化学能转化为电能
第三节 可逆电池及原电池热力学
四、可逆电池的热力学 1.可逆电池的电动势E与电池反应的摩尔反应吉布斯函数ΔrGm的关
在恒温、恒压且电池可逆放电过程中，系统吉布斯函数的变化量等 于系统与环境间交换的可逆电功，即等于电池的电动势E与电量Q的乘积。 根据法拉第定律，每摩尔电池反应的电量为zF，故
第三节 可逆电池及原电池热力学
电化学原理-第七章-气体电极过程
二、研究氢电极过程的意义
（4）析氢反应作为金属腐蚀溶解的共轭反应 时 析氢腐蚀。
利用氢电极反应为人类服务。
控制或消除氢电极过程造成的危害。
§7.2 氢电极的阴极过程
1 RT 1 RT H 常数 ln cH 1 ln jc F F
阳离子吸附时， 升高。（图7.6） H
1 RT 1 RT H 常数 ln cH 1 ln jc F F
3、迟缓放电机理的适用范围
迟缓放电机理的推导是在汞电极上进行的。
上述现象说明迟缓复合机理和电化学复合机理对某些金 属的适用性。
5、迟缓复合机理之一
如果假定复合脱附步骤为控制步骤， MH MH H 2
可以用氢的吸附覆盖度代替吸附氢原子的活度，
则有：
平衡电位
RT a H 平 ln 0 F MH
0 H
极化电位
RT a H ln F MH
如果假定电化学脱附步骤为控制步骤
反应式为
MH H e H 2
2.3 2 RT b F
电极材料
相关
电极表面状态
溶液组成
T 250 C b 118m V
均与大量实验事实相符， 证明迟缓放电机理正确。
2、迟缓放电机理的实验依据
当电极过程由电化学反应步骤控制并考虑 时：
z RT RT ln FcO K C ln jc O 1 F F
j 1m A/ cm2 83%
第7章 电化学极化
2021/10/10 26
7.2.3 动力学参数k
• k--- 电极反应标准速率常数（standard rate
constant) – 定义：当电极电势等于形式电势时，正逆反应速
率常数相等，称为标准速率常数。 – 物理意义：可以度量氧化还原电对的动力学难易
程度，体现了电极反应的反应能力与反应活性， 反映了电极反应的可逆性。 • 在形式电势下，反应物与产物浓度都为1时，
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（1）普遍的巴伏公式
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• 将控制步骤前后的平衡步骤合并，简化为以 下三个步骤：
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多电子反应的电流密度—过电势公式
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只发生电化学极化
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ห้องสมุดไป่ตู้
β＝0.5
36
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传递系数对电化学极化曲线的影响
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（2）高过电势下的近似公式：Tafel公式
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• η>118mV或J>10J0时，可使用Tafel公式， 误差<1%
• 如果电荷传递速率相当快，当施加大于118mV的过 电势时，体系将受到液相传质的影响，甚至达到极 限电流。在这样的情况下，就观察不到Tafel关系。 因此必须排除物质传递过程对电流的影响，才能得 到很好的Tafel关系。
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（3）电极电势与电流密度的特征关系式
第7章 电化学交流阻抗
第7章 电化学交流阻抗交流阻抗方法是一种暂态电化学技术，具有测量速度快，对研究对象表面状态干扰小的特点。
交流阻抗技术作为一种重要的电化学测试方法不仅在电化学研究[例如，电池、电镀、电解、腐蚀科学(金属的腐蚀行为和腐蚀机理、涂层防护机理、缓蚀剂、金属的阳极钝化和孔蚀行为，等等)]与测试领域应用，而且也在材料、电子、环境、生物等多个领域也获得了广泛的应用和发展。
传统EIS 反映的是电极上整个测试面积的平均信息，然而，很多时候需要对电极的局部进行测试，例如金属主要发生局部的劣化，运用EIS 方法并不能很清晰地反映金属腐蚀的发生发展过程，因此交流阻抗方法将向以下方向发展：(1) 测量电极微局部阻抗信息；(2) 交流阻抗测试仪器进一步提高微弱信号的检测能力和抗环境干扰能力；(3) 计算机控制测量仪器和数据处理的能力进一步增强，简化阻抗测量操作程序，提高实验效率。
7.1 阻抗之电工学基础 (1) 正弦量设正弦交流电流为：i(t)=I m sin(ωt +φ) (图7-1)。
其中，I m 为幅值；ωt +φ为相位角，初相角为φ；角频率ω：每秒内变化的弧度数，单位为弧度/秒(rad/s)或1/s 。
周期T 表示正弦量变化一周所需的时间，单位为秒(s)；频率f ：每秒内的变化次数，单位为赫兹(Hz)；周期T 和频率互成倒数，即Tf1=，πf Tπω22==。
正弦量可用相量来表示。
相量用上面带点的大写字母表示，正弦量的有效值用复数的模表示，正弦量的初相用复数的幅角来表示。
表示为：i t j I Iei I ϕϕω∠==+•)(.，正弦量与相量一一对应。
一个正弦量的瞬时值可以用一个旋转的有向线段在纵轴上的投影值来表示(图7-2)。
图7-2 正弦量的旋转矢量表示()m sin u U t ωϕ=+ϕϕmU tωω+1+j初始矢量tj j m e e U ωϕ旋转因子图7-1 正弦量的波形三要素：振幅、频率、初相位矢量长度=振幅；矢量与横轴夹角=初相位；矢量以角速度ω按逆时针方向旋转(2) 阻抗和导纳的定义对于一个含线性电阻、电感和电容等元件，但不含有独立源的一端口网络N ，当它在角频率为ω的正弦电压(或正弦电流)激励下处于稳定状态时，端口的电流(或电压)将是同频率的正弦量。
物理化学第七章电化学
第七章 《电化学》一、选择题1．用铂作电极电解一些可溶性碱的水溶液, 在阴、阳两电极上可分别获得氢气和氧气。
所得各种产物的量主要取决于（ ）。
A. 电解液的本性；B. 电解温度和压力；C. 电解液浓度；D. 通过电极的电量。
2．采用电导法测定HAc 的电离平衡常数时, 应用了惠斯登电桥。
作为电桥平衡点的示零仪器，不能选用（ ）。
A. 通用示波器；B. 耳机；C. 交流毫伏表；D. 直流检流计。
3．电解质溶液的电导率随浓度变化的规律为：（ ）。
A. 随浓度增大而单调地增大；B. 随浓度增大而单调地减小；C. 随浓度增大而先增大后减小；D. 随浓度增大而先减小后增大。
4．离子独立运动定律适用于（ ）。
A. 强电解质溶液；B. 弱电解质溶液；C. 无限稀电解质溶液；D. 理想稀溶液。
5．在论述离子的无限稀释的摩尔电导率的影响因素时，错误的讲法是（ ）。
A. 认为与溶剂性质有关；B. 认为与温度有关；C. 认为与共存的离子性质有关；D. 认为与离子本性有关。
6．25℃无限稀释的KCl 摩尔电导率为130 S · m 2 · mol －1，已知Cl －的迁移数为0.505，则K +离子的摩尔电导率为（单位：S · m 2 · mol －1）（ ）。
A. 130；B. 0.479；C. 65.7；D. 64.35。
7．已知298K 时，NaCl ，HCOONa 和HCl 无限稀释的摩尔电导率分别是1.264×102、1.046×102和4.261×102 S · m 2 · mol －1。
实验测得298 K 时，0.01 mol · dm -3HCOOH 水溶液的电导率是5.07×102 S · m －1。
298 K 时，0.01 mol · dm -3HCOOH 水溶液的解离度为（ ）。
物理化学第七章-2019-4-29
- zEF
第七章 电化学
如何把化学反应转变成电能？
1.该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化 还原的过程。
2.有适当的装置，使化学反应分别通过在电极 上的反应来完成。 3.有两个电极和与电极建立电化学反应平衡的 相应电解质。 4.有其他附属设备，组成一个完整的电路。
= (1.482×10-2 -1.5×10-4) S·m-1=1.467×10-2 S·m-1
故 c=k /Λm∞=1.467×10-2 S.m-1/(2.785×10-2S·m2·mol-1)
= 0.5268 mol.m-3
第七章 电化学
根据电导的测定得出 25℃ 时氯化银饱和水溶液 的电导率为 3.41×10-4 S·m-1。已知同温度下配制此溶 液所用的水的电导率 1.60×10-4S·m-1。试计算 25℃时 氯化银的溶解度。
查表7.3.1，得25 ℃，0.1 molkg-1 H2SO4 的 g＝0.265
a g b / b 0.265 0.1587 0.0421 a a 0.04213 7.46210-5
第七章 电化学
7.3.3 德拜-休克尔极限公式 1. 电解质溶液的离子强度I定义：
b
=
(b+v+
bv-
)1/ v
m = m$ + RT lnav
a± = g±(b±/b$)
与一般活度因子定义类似！
第七章 电化学
试利用表7.3.1数据计算25℃时0.1mol kg-1 H2SO4
水溶液中b、 a、及 a。
解：b (b b-- )1/ [(2b)2 b]1/ 3 41/ 3 b 0.1587mol kg-1
= (61.92×10-4+76.34×10-4) S·m2·mol-1 = 138.26×10-4S·m2·mol-1
(完整版)第七章电化学答案
第七章 电化学第七章 电化学7.1 用铂电极电解CuCl 2溶液。
通过的电流为20A ，经过15min 后，问：⑴在阴极上能析出多少质量的Cu ？⑵在阳极上能析出多少体积的27℃、100kPa 下的Cl 2(g) ?解：⑴ 阴极反应：Cu 2++2e -=Cu阳极反应：2Cl -=Cl 2+2e -电解反应：Cu 2++2Cl -= Cu + Cl 2溶液中通过的电量为： Q=I·t = 20A×15×60s=18000C由法拉第定律和反应进度知：(Cu)(Cu)/(Cu)(Cu)(Cu)Q n m M zF ξνν∆=== (Cu)(Cu)1800064g/mol (Cu) 5.969g 296485.309C/molQ M C m zF ν⋅⋅⨯∴===⨯⑵22(Cl )(Cl )n ξν∆=222(Cl )(Cl )0(Cl )0.0933mol n n νξ∆=-=⋅=30.09338.314300.15dm 100nRT V p ⨯⨯∴== = 2.328dm 37.3用银电极电解AgNO 3水溶液。
通电一段时间后，阴极上有0.078g 的Ag(s)析出，阳极区溶液质量23.376g ，其中含AgNO 3 0.236g 。
已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。
求t(Ag +)和t(NO 3-)。
解：方法一：t +=阳离子迁出阳极区的物质的量发生电极反应的物质的量电解后阳极区溶液质量23.376g ，其中含AgNO 3 0.236g ，设电解前后水量不变，则电解前阳极区AgNO 3的量为：37.39(23.3760.236)(AgNO )1000m g ⨯-==0.1710g 电解过程阳极反应为：Ag = Ag ++e -产生的Ag +溶入阳极区。
因此迁出阳极区的Ag +的物质的量为：n n n n =-迁出电电应+解前解后反第七章 电化学3Ag (M(AgNO )(Ag )1/M(Ag)n n n m m t n m +--==+电电应电电应+)/解前解后反解前解后反(0.1710.236)/169.9410.4710.078/107.9-=+= 3(NO )0.529t -=方法二：t -==阴离子迁出阴极区的物质的量阴离子迁入阳极区的物质的量发生电极反应的物质的量发生电极反应的物质的量3[M(AgNO )(((NO )()()/M(Ag)m m n n t n m -3--==电解后电解前]/电解后）电解前）反应反应(0.2360.171)/169.940.5290.078/107.9-== (Ag )0.471t +=7.5已知25℃时0.02mol/dm 3KCl 溶液的电导率为0.2768 S/m 。
物理化学 第七章电化学总结
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反 应，情况就要复杂一些。
29
（2）迁移数 transfer number 某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比 称为该离子的迁移数, 以t 表示。
即每有1mol Ag+被还原或1molAg沉积下来，通过的 电量一定为96500C
21
2+ + 2e对于电极反应：Cu = Cu
z=2, Q=96500C 时：
Q 96500 C 0.5mol zF 2 96500 mol 1 C
n(Cu ) (Cu )
n(Cu) (Cu) 0.5mol
49
3.摩尔电导率与浓度的关系
例1例2例3例4例5
0.04 HCl 0.03 0.02 NaOH
0.01
0 0
AgNO3 CH3COOH 0.5 1.0 1.5
•随着电解质浓度c降低, 离子间引力减小, 离子 运动速度增加,故摩尔 电导率m增大。
m/(S m2 mol-1)
c , F , v , m 。
F=L· e
=6.0221367×1023 mol-1×1.6022×10-19 C =96485.309 C· -1 mol
≈96500 C· -1 mol
19
对各种电解质溶液, 每通过96485.309C的电量,
在任一电极上发生得失1mol电子的反应, 同时相
对应的电极反应的物质的量亦为1mol（所选取的 基本粒子荷一价电）.
物理化学第七章 电化学
CdCl2 a Cd
Q Id t
t 电流表：指示测定时，电路中 的电流变化。
界面移动法可以较精确地测定离子迁移数，关键是如 何寻找一种指示溶液，能与被测溶液之间形成一清晰界面。 形成清晰界面的条件：
n电解后=该离子电解前的物质的量n电解前±该离子参与 电极反应的物质的量n反应±该离子迁移的物质的量n迁
移
由实验数据计算离子的迁移数时，如果所用电极也参加电极 反应时，应加以考虑。
例：用两个银电极电解AgNO3水溶液，在电解前，溶液中每1kg 水含43.50mnol AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol 的Ag 沉积。由分析知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。 试计算t(Ag+)和t(NO3-)。 解：用银电极电解AgNO3溶液时，电极反应：
导电机理 电子导体：电子定向运动 离子导体：离子在溶液中定向迁移 电流流经导体 不发生化学变化 发生电解反应 温度升高 导电性下降 导电性上升
原电池和电解池的共同特点： 当外电路接通时在电极与溶液的界面上有电子得失的 反应发生，溶液内部有离子做定向迁移运动。
电极反应:把电极上进行的有电子得失的化学反应. 两个电极反应的总和对原电池叫电池反应，对电解池叫电解 反应。 注意：阴离子在阳极失去电子,失去电子通过外线路流向电源 正极.阳离子在阴极得到电子. 发生氧化反应的电极叫阳极,发生还原反应的电极叫阴极. 正负极依电势高低来定.
阳极：Ag→Ag++e阴极：Ag++e→Ag
电解前阳极区在23.14g水中有AgNO3为：
43.50 23.14 1.007mmol 1000
由库仑计中有0.723mmol的Ag沉积，则在电解池的阳极也有相 同数量的Ag被氧化为Ag+ 所以Ag+迁出阳极区的摩尔数为： (n电解前+n反应)-n电解后=1.007+0.723-1.390=0.340mmol
电化学第7章金属电极的阴极过程
第7章金属电极的阴极过程金属电极是我们经常会遇到的一类电极。
①比如在化学电源领域中铅酸电池的铅电极，锌锰电池的锌电极，以及碱性电池中的Cd电极等等。
②电镀领域中也常常会遇到金属电极。
比如金属阴极沉积过程中的正极与负极等等。
③还有在金属的防腐、电解加工等领域也常常会涉及到这类电极过程，可以说金属电极在科研领域和生产实践中占据了很重要的位置，因此我们有必要对这类电极的过程加以研究介绍。
首先介绍一下这类电极的特点。
7.1金属电极的特点7.1.1、大多数金属电极体系电化学步骤的可逆性较好。
用经典方法测量时，由于浓差极化的干扰，所以很难得到满意的电化学参数。
也就是说这类电极的电子转移步骤进行的很快，因此其它步骤成为整个电极反应的控制步骤，用经典方法测得的结果无法真正表现电化学步骤的动力学特征。
7.1.2、多数金属电极体系为固态电极体系（Hg除外）。
其表面状态不均一，而且由于结晶过程的存在，使电极表面的状态不断发生变化，因而给研究工作带来一些问题、困难。
A、结晶往往只能在某些特殊的部位进行，因此电极表面的净化程度对反应（数）的重现性有较大的影响。
B、由于电极表面状态不断变化，不易控制，因此反应的真实电流密度也就很难控制。
解决方法：为了克服这些困难，人们做了大量的工作，采取了很多措施。
目前常用的方法有两种：第一种：采用暂态法、交流电法来消除浓差极化的影响。
也就是说在浓差极化未建立起来之前，对电极的动力学参数进行测量；或是采用交流电来消除浓差极化，从而得到电化学步骤的动力学参数，这部分内容测量课中将会详细介绍。
第二种：采用汞电极和汞齐电极来消除结晶因素的影响。
那么，我们本章所要介绍的内容包括：①简单金属离子的阴极过程②金属洛离子的阴极过程③有机表面活性剂的影响④电结晶过程7.2简单金属离子的还原过程所谓简单金属离子是指溶液中金属离子单独存在，并不与其它物质形成络合物，且化合价常为1以纯金属形式析出。
7.2.1、还原过程：一般来讲，简单金属离子的还原过程包括一下几个步骤M nH2O 水^ M （出0人扩散》M s （出0人脱水>亠-P - 结晶M s （H 2O）n _a > M ad------------- ' M 晶其中MslH2O）n/是中间态粒子，其既保留了部分水化层，又带有部分离子电荷。
第七章 氧化还原反应 电化学基础
Eθ =1.229V
解（1） EBr2 / Br （2） E MnO
0.0592 2 = 1.065 lg cBr 2
2+
2 / Mn
0.0592 cMn 2+ = 1.228 lg 4 4 cH +
（3） EO2 / H 2O
0.0592 1 = 1.229 lg 4 4 cH + pO2
第七章 氧化还原反应 电化学基础
§7.1 氧化还原反应的基本概念 §7.2 电化学电池
§7.3 电极电势
§7.4 电极电势的应用
§ 7.1 氧化还原反应的基本概念
7.1.1 氧化值 7.1.2 氧化还原反应方程式的配平
7.1.1 氧化值
有电子得失或电子转移的反应，被称为 氧化还原反应。
Cu (aq) + Zn(s) Zn (aq) + Cu(s) 得失电子 H 2 (g）+ Cl2（ ） 2HCl（ ） g g 电子偏移 氧化值：是指某元素的一个原子的荷电 数，该荷电数是假定把每一化学键中的电 子指定给电负性更大的原子而求得的。
2KMnO + 5K2SO3 + 3H2SO4 4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O
配平的难点是未发生电子得失的原子的配平 在进行未发生电子得失的H和O原子数配平时,有 下列规律:
(1) 反应在酸性介质中进行,则方程式两边根据需要均可 出现H+或H20,但绝不能出现OH-.如果反应前氧原子数小 于反应后的,则在左边加上H20,右边生成H+;反之,则左边 加H+,右边生成H20. (2) 反应在碱性介质中进行,则方程式两边根据需要均可 出现OH-或H20,但绝不能出现H+.如果反应前氧原子数小 于反应后的,则在左边加上0H-,右边生成H2O;反之,则左 边加H20,右边生成0H-. (3)反应在中性介质中进行,则左边加H20,右边(产 物)根据需要均可出现H+或OH-.
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思考题
作业
2013-6-15
电解池(electrolytic cell)
① ②
电 极 ① 电 极 ②
与外电源负极相接，是负极。 发生还原反应，是阴极。 Cu2++2e-→Cu(s)
与外电源正极相接，是正极。 发生氧化反应，是阳极。 Cu(s)→ Cu2++2e-
6. 电流效率
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电极上产物实际的量 理论耗电量 实际耗电量 100％ 电极上产物理论量 100％
2. 电解前含某离子的物质的量n(起始）。 3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。 写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加、 减少、还是没变化。 判断离子迁移的方向。
M ze M
z
z
z为得失的电子数，Q为通入的电量，则电极上发 生反应的物质的量n为： 或 n 1 Q Q nzF zF
电极上发生反应的物质的质量 m 为：
Q M m nM zF
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练习题
思考题
作业
2013-6-15
3. 法拉第常数F
4.01
NO3HCO3-
7.40
4.61
问题：
为什么水溶液中H+和OH－离子的的电迁移率特别 大? 而Li+又特别小？
23
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练习题
思考题
作业
2013-6-15
答：H+和OH－的这种异常现象只有在水溶液中或含有 OH基的溶剂中（如 ROH）中显现。H+是通过水 分子之间的氢键进行快速传递。 H + H O H H H H O O H O H _ H
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练习题
思考题
作业
2013-6-15
7.1 电化学的基本概念及法拉第定律
学 无 止 境
天 地 造 化
基本概念 法拉第定律
3
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Michoel Faraday (1791-1867) 化学史上最有影响的人之一, 很多术语如阴离子, 阳离子, 电极和电解质等都源于他.
发生还原反应的电极。 在原电池中是正极；在电解池中是负极。
Cation Cathode
发生氧化反应的电极。
阳极：
(Anode)
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在原电池中是负极；在电解池中是正极。
Anion Anode
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练习题
思考题
作业
2013-6-15
5. 电极反应与电池反应 电极反应：发生在电极上，有电子得失的反应。
tB是量纲为1的量， 数值上总小于1。
由于正、负离子移动的速度不同，所带的电荷不等， 因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。
迁移数在数值上还可表示为： I Q v u t I Q v v u u
负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电 解质，则：
t t 1
14
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练习题
思考题
作业
2013-6-15
7.2
离子的迁移数
•离子的电迁移现象
•离子迁移数 •离子迁移数的测定
15
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电解质正、负 离子共同承担 导电任务
思考题 作业
2013-6-15
练习题
一、离子的电迁移现象
在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶 液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。通电前，各 部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。
(2) 电极（Electrode）
极板； 极板＋周围的溶液。Half cell
7
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练习题
思考题
作业
2013-6-15
(3) 电极的命名 正极：positive 电势高的极，电流从正极流向负极。
负极：negative 电势低的极，电子从负极流向正极。
阴极：
(Cathode)
还原制已二腈）；
电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。 (2) 电源：干电池、蓄电池、燃料电池等。
(3) 电分析 :极谱分析，安培滴定，库仑滴定。
(4) 生物电化学:细胞膜电势，心电图，脑电波。
(5) 材料保护：电化学腐蚀，电化学防腐。
5
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2013-6-15
Hittorf 法基本假设：各区的水量不变
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练习题
思考题
作业
2013-6-15
Hittorf 法中必须采集的数据： 1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得。 例如，银库仑计阴极上有0.0405 g Ag析出，
n(电) 0.0405 g /107.88 g mol1 3.754 104 mol
用铂电极电解CuSO4溶液，通过的电量为 0.5 法 拉第，在阴极上析出（ ）克Cu？ A 28 B 16 C 32 D 64
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思考题
作业
2013-6-15
例2：通电于Au(NO3)3溶液，电流强度I= 0.025A， 析 出Au(s)=1.20g。已知M(Au)=197.0g· -1。求： mol ⑴ 通入电量Q； ⑵ 通电时间t； ⑶ 阳极上放出氧气的物质的量。 解：
设离子都是一价的， 当通入4 mol电子的电量 时，阳极上有4 mol负离 子氧化，阴极上有4 mol 正离子还原。
正、负离子共同承担4 mol电子电量的运输任务。离子 都是一价的，则运输电量只取决于离子迁移的速度。
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思考题
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2013-6-15
1．设正、负离子迁移的速度相等 v+=v-， 则正、负离子各分担2mol导电任务， 在AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。 通电结束 阴、阳两极部浓度
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练习题
思考题
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2013-6-15
4. 电池与电极（Cell and Electrode）
(1)电池 电能与化学能相互转换的装置，有两
个电极。
原电池： galvanic cell，primary cell 化学能 电解池： electrolytic cell 化学能 电能 电能
阳极部电解质物质的量的减少 正离子所传导的电量(Q ) （2） . 阴极部电解质物质的量的减少 负离子所传导的电量(Q ) 正离子的迁移速度(v ) = 负离子的迁移速度(v )
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发 生反应，情况就要复杂一些。
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练习题
思考题
法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已 知元电荷电量为 1.6022×10-19C F=L· =6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C e =96484.6 C· -1 mol ≈96500 C· -1 mol 例1：用铂电极电解AgNO3溶液，通过的电量为 0.5 法 拉第，在阴极上析出（ ）克Ag？ A 20 B 27 C 54 D 108
是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的 电量与析出物质之间的定量关系。 是物质不灭定律在电化学过程的体现在任何T、p力 下均可以使用，没有什么限制条件。
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作业
2013-6-15
2. 法拉第定律的数学表达式 电极反应 阳极： 阴极：
A ze A
作业
2013-6-15
4.离子的电迁移率
离子在电场中运动的速度用公式表示为：
v u (dE / dl ) v u (dE / dl )
式中dE/dl为电位梯度，比例系数u+和u-分别称为正、 负离子的电迁移率，又称为离子淌度(ionic mobility)， 即相当于单位电位梯度时离子迁移的速度。它的单位 是 m2 s1 V1 。
Zn电极：
Zn(s)→Zn2++2e发生氧化作用，是阳极。电子由Zn 极流向Cu极，电势低，是负极。
Cu电极：
Cu2++2e-→ Cu(s) 发生还原反应，是阴极。电流由Cu 极流向Zn极，电势高，是正极。
电池反应： Cu2++ Zn(s) → Cu(s)+ Zn2+
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练习题
思考题
作业
2013-6-15
25℃无限稀溶液中离子的电迁移率 阳离子 H+ K+ Ba+ U∞×108/m2.V-1.S-1 36.30 7.62 6.59 阴离子 OHSO4 2ClU∞×108/m2.V-1.S-1 20.52 8.27 7.91
Na+
Li+
5.19
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思考题
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2013-6-15
二、法拉第定律
① ②
1. Faraday’s law
(1).在电极界面上发生化学变化物质 的质量与通入的电量成正比。 (2).通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基 本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应 的物质，其物质的量相同。
练习题 思考题 作业
2013-6-15
一、基本概念 1. 电化学 研究电能和化学能之间的相互转化 及转化过程中有关规律的科学。
电解
电能
电池