第二章 红外
第二章-红外光谱和拉曼光谱技术
第二章红外光谱和拉曼光谱技术研究阴离子型层状及插层材料的结构红外光谱和拉曼光谱技术是相当成熟的分子结构研究手段，目前已经应用于多种阴离子型层状结构LDHs的层板阳离子、层间阴离子的研究[1-21]。
LDHs中的水是一个很强的红外吸收体，因此，红外光谱中很难观察到层板羟基的伸缩振动吸收峰。
但是，水又是一个很差的散射体，层板羟基的伸缩振动可以很容易在拉曼光谱中观察到，因此拉曼光谱法在LDHs研究中逐渐得到人们的重视[18]。
近年来，红外发射光谱技术、热分析/红外光谱联用技术、原位红外和拉曼光谱技术等已经被用来研究LDHs的热稳定性及有机阴离子插层LDHs的热分解过程[21-26]。
相关红外光谱和拉曼光谱技术在LDHs中的应用研究综述详见文献[27]。
2.1. LDHs层板的振动光谱2.1.1. MgAl-LDHs的振动光谱MgAl-LDHs在目前的文献中研究最多，下面以MgAl-LDHs为例说明LDHs层板的振动光谱峰位归属，并且对不同金属阳离子组成的LDHs层板的振动光谱进行比较分析。
MgAl-LDHs的红外光谱谱图在3450cm-1处可以观察到一个强而宽的吸收峰（图2-1），这是由两个或三个羟基伸缩振动和层间水分子伸缩振动重叠而成的；在3000~3300cm-1附近有时还出现一个肩峰，这是由羟基和层间碳酸根的相互作用而产生的；在650cm-1以下可观察到晶格的平移振动，而在700~1000cm-1范围内观察到归属于羟基和水的平移振动模式的宽而强的吸收峰，450cm-1处的吸收峰归属于[AlO6]3-基团或Al-O的单键振动。
在600~650cm-1之间，观察到由多组分峰相重叠而成的一个宽峰，在555cm-1附近有时有一个独立的峰。
680cm-1处峰形比较复杂，这是由于Al-O和Mg-O键的振动峰与碳酸根的ν4振动峰发生重叠的缘故。
对870cm-1附近的吸收峰的归属存在争议，一些研究者认为此峰是由层间CO32-的ν2振动产生的[28-30]，而Kagunya等人[31]则认为856cm-1附近的峰归属于LDHs的层间阴离子CO32-、NO3-及OH-的转动振动模式E u(R)(OH)。
红外光谱分析法
第一节 基本理论
一、红外吸收光谱的测定与表示法
1. 测定方法 红外光谱测定时所需样品极少，一般为1～5mg。 *固体样品有三种处理方法：
1）配成溶液， 2）与饱和烃如医用石蜡油研成胡状 3）与粉状溴化钾压片，一般用1～2mg样品，与200mg溴化 钾压制成片，可避免溶剂干扰。 *液体样品处理方法： 若不配成溶液，一小滴就够，可直接放在两片吸收池窗板中 间进行测定，叫液膜法。
图2-5正辛烷的红外光谱 （Ⅰ）：2960～2850cm-1； （Ⅱ）－CH2－的剪式振动：1465cm-1； （Ⅲ）δ －CH3 (对称)：1380cm-1； （Ⅳ）的平面摇摆振动：～725cm-1
43
CH3
（21）375CcHm-1两CH个3：强度当接分近子的中吸出收现带异，丙基时，甲基的1380cm-1带分裂为1385、 （3） －C(CH3)3：叔丁基与异丙基相似，也使1380cm-1带发生分裂，
另一部分光透过，若将其透过的光用单色器进行色散，就可以得到
一带暗条的谱带。若以波长或波数为横坐标，以百分吸收率为纵坐
标，把这谱带记录下来，就得到了该样品的红外吸收光谱图,获得红
外振动信息。
14
红外吸收光谱的图谱多以波长（或波数 ）为横坐标，以表示吸收峰的位置；若 用吸收百分率（adsorption%)表示吸收 强度时，吸收峰向上，但是通常以透射 百分率（transmittance％）表示。
振动或称伸张振动），常用符号“S”或
“ν”表示。
H
H
H
H
C
C
对称伸缩振动（νSCH2）
非对称伸缩振动（νasCH2）
2、弯曲振动：
面内弯曲振动 面外弯曲振动 （1）面内弯曲振动：分为剪式和平面摇摆弯曲振动两种。
IR
● 外部因素
1.溶剂影响 ——极性基团，如，C=O
伸缩振动波数随溶剂极性增大而减小。
如，羧酸中的νC=0 气体 1780cm-1（游离） 非极性溶剂 1760cm-1（游离） 乙醚 1735cm-1 乙醇 1720cm-1 碱溶液中 νas C=0 1610～1500cm-1 νsC=0 1400cm-1
● 红外光谱谱带强度（峰强）
● 影响红外光谱的内外因素
一、分子振动特性描述（峰位）
● 谐振子模型 —— 描述分子振动特性
力学的Hoocke定律
◆ 谐振子恢复力（f）： 谐振子恢复力与质点离开平衡位置的位 移或正比，但方向则与位移的方向相反。
f = - K（dA + dB）2 / 2
式中，K为键力常数（force constant）
药物波谱解析 第二章 红外光谱(IR）
红外光谱（IR）
IR：属于分子的振转光谱 IR光谱特征：指纹性 IR谱图： 横坐标 —— 波数为（ ）
纵坐标 —— 透光率（T%）
IR光谱分三种
① 近红外光谱：0.8～2.5um 即1250～4000cm-1
——分子中O-H、N-H、C-H振动倍频和组频；
◆ 分子振转能级示意图：
◆ IR 能级跃迁类型： V0→V1：产生的IR谱带 —— 基频峰 V0→ niVi —— 倍频峰 V0→miVi+niVi —— 合频峰 V0→V1- V2 , 2V1- V2 等 —— 差频峰
※ 泛频峰（组频峰）：倍频峰、合频
峰与差频峰的总称。
四、影响IR光谱的的其他因素
弯曲振动引起的吸收
如，C—X（X=C，N，O）
—— 指纹区域
第二章_红外光谱(3)
1第二章红外光谱(3)2第三节：红外光谱仪器简介¾3.1 色散型红外光谱仪¾3.2 Fourier 变换型红外光谱仪¾3.3 红外反射光谱与技术第四节：红外光谱与分子结构¾4.1 红外振动分类¾4.2 常见官能团的吸收频率¾4.3 影响基团频率的常见因素33.3 红外反射光谱与技术3.3.1 镜反射红外光谱对于那些吸收特别强烈或不透明表面上的覆盖物(如油漆和涂料), 可以用镜反射技术获得它们的光谱。
如下页图：第三节红外光谱仪简介4图2-17 镜反射红外光谱的光路图(a) 固定入射角(b) 可变入射角5镜反射又可分为固定入射角，可变入射角和掠角反射三种。
图2-18 掠角反射装置的光路图6下图为典型的反射红外光谱图，入射角越大，吸收越大，反射率越低。
图2-19 铝基质上700埃氧化硅不同入射角时的反射红外光谱73.3.2 衰减全反射红外光谱全称：Attenuated Total Reflectance IR Spectra ，简称ATR ，又叫内反射光谱（Internal Reflection Spectra ）。
什么是全反射？n sφθn p 8根据折射定律，sin θ/sin φ＝n s /n p当n p >n s 时，则有φ>θ, 即由光密介质进入光疏介质时，折射角大于入射角。
当θ增大到一定程度时，折射角达到90o ，则有sin θ＝n s /n p9即入射光束全部被反射，这种现象叫做全反射，发生全反射时的入射角叫临界角(Critical Angle)。
arcsin(/)c s p n n θ=10全反射现象不完全是在两种介质的界面上发生的，部分光要进入到样品介质一段距离后才被反射回来，在样品透光区，反射回来的光的能量与入射光几乎相同，但在样品的吸收区，则有部分光被吸收，使反射回来的光，能量发生衰减。
这就是衰减全反射光谱的来源。
第二章 红外吸收光谱(讲课)
6. IR光谱在化学领域中的应用
1. 分子结构基础研究 应用IR测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立 体构型； 根据所得的力常数可以知道化学键的强弱，由简正频 率来计算热力学函数等。
2. 化学组成分析
根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依 照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。
第二章 红外吸收光谱
第一节 概述
1、 红外吸收光谱与紫外吸收光谱一样是一种分子吸收光谱。
红外光的能量（ E=0.05-1.0ev）较紫外光（ E=1-20ev） 低。红外光照射分子时不足以引起分子中价电子能级的跃迁， 而能引起分子振动能级和转动能级的跃迁，故红外吸收光谱 又称为分子振动光谱或振转光谱。
非线型分子振动自由度数目：3N-6个； 线性分子的振动自由度数目： 3N-5个。
理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光 谱中的吸收峰数少于基本振动自由度，原因是：
（1）振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰。 （2）频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）。 （3）强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰。 （4）有些峰落在中红外区之外。 （5）吸收峰太弱，检测不出来。
表 化学键的力常数
键 H-F 分子 HF k（×105dyn/cm） 9.7 4.8 4.1 键 H-C H-C C-C 分子 CH≡CH k（×105dyn/cm） 5.9 4.5-5.6 CH2=CH2 5.1
H-Cl HCl H-Br HBr
H-I
H-O H-O H-S H-N H-C
HI
H2 O 游离 H2 S NH3
1. 由虎克定律计算化学键振动频率
振
1 2
k
m
1
第2章 红外光谱
共轭效应使 电子离域，双键性 ，K
（3）中介效应（使振动频率移向低波数区） 含有孤对电子的 O、N 和 S 等原子，能与 相邻的不饱和基团共轭（p-π共轭），其结果 使不饱和基团的振动频率降低，而自身连接 的化学键振动频率升高。
羰基的双键性
K
3、空间效应
（1）环的张力：环减小→环张力增大 →环内各键 被削弱→伸缩振动频率降低→环外的键却增强→ 伸缩振动频率升高。 环酮：环张力增大， 羰基v 增大。 环烯：环张力增大， 双键v 减小。 （2）空间障碍：共轭体系的共平面性被偏离或被 破坏时， v 增大。
O-H（缔合）
2843 cm-1
~ （游离） 3615~3605 cm-1 O-H
2.3 红外光谱仪及样品制备技术
一、红外光谱仪
红外光谱按其发展历程分为三代： 第一代是以棱镜作为单色器 第二代是以光栅作为单色器 第三代干涉型分光光度计
1、色散型红外光谱仪
（1）仪器的工作原理
仪器组成：光源，吸收池，单色器、 检测器、放大器和记录器。 仪器的工作原理：依据“光学零位平衡”
分子振动频率有以下规律：
（1）K：化学键的力常数是衡量价键性质的一个重要 参数（质量相近的基团）。 因 Kc≡c>Kc=c>Kc-c 则红外频率νc≡c>ν c=c> νc-c
（2）与氢原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸
收在高波数区（X—H），C-H伸缩振动吸收位于
3000cm-1，O-H伸缩振动吸收位于3000-3600 cm-1，NH伸缩振动吸收位于3300 cm-1。
化学键弯曲振动的类型
弯曲振动
面内弯曲振动 剪式振动 面内摇摆振动 面外弯曲振动 面外摇摆振动 面外扭曲振动
第二章 红外光谱
2 . N-H（吸收强度比-OH弱，峰形较尖锐）
胺类： 游离——3500～3300cm-1 缔合——吸收位置降低约100cm-1 伯胺：3500，3400cm-1 仲胺：3400cm-1 叔胺：无吸收 酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1 附近出现双峰 仲酰胺：3200cm-1 附近出现一条谱带 叔酰胺：无吸收
远红外
25 - 1000
400 - 25
红外光谱是用频率4000~400cm-1(2.5~25m)的光波
照射样品,引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的
吸收光谱。也称振 - 转光谱。
波长和波数
电磁波的波长（ ）、频率（ v）、能量（E）之间的关系：
二、红外光谱图
I T % 100 % I0
O R C R
O R C H
1715 cm-1
O C
C C
O C R
1665-1685
O
H
(CH3)2N
C
H
1730 CH3C≡N
2255
1690
1663 (CH3)2C=CH-C≡N
2221
同一化合物中，如果同时存在I效应和C效应，则影 响较大的效应决定吸收峰的位移方向
1735 -I＞+C
1680
能发生振动能级跃迁，产生吸收光谱。
2. 只有引起分子偶极矩发生变化的振动才能产生
红外吸收光谱。
四、影响特征吸收频率的因素
分为内因（不可变化）和外因（可变）
（一）内部因素 1、电子效应 a. 诱导效应（I 效应）
诱导效应使基团电荷分布发生变化，从而改变了键的力常
数，使振动频率发生变化.
例：
O R C X
υOH ,υNH
第二章：红外光谱R1
近红外光区（0.75 ~ 2.5 µ m）
由低能电子跃迁、含氢原子团（如O—H、N— H、C—H）伸缩振动的倍频吸收等产生的。
中红外光区（2.5 ~ 25 µ m）
绝大多数有机化合物的基频吸收带出现在该光 区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动， 所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。
远红外光区 （25 ~ 1000 µ m）
1.4.2 电子效应
包括诱导效应和共轭效应，它们都是由于化 学键的电子分布不均匀引起的。
（1）诱导效应（I 效应）
由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作
用引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，
使基团的特征频率发生了位移。
（2）共轭效应 （+ C 效应）
当双键之间以一个单键相连时，双键电子之间 发生共轭而离域，降低了双键的力常数，从而使双 键的伸缩振动频率（波数）降低，但吸收强度提高。
(3) 跨环效应：是一种特殊的空间电子效应。
HClO4
NH NH NH
ClO4
O
O
OH
1675 cm-1
3365 cm-1
（4）环张力：环外双键和环上羰基随着环的张力
增加，其频率（波数）也相应增加。
1.4.4 氢键
(1) 分子内氢键：使谱带大幅度向低频方向移动。
（2）分子间氢键：醇与酚的羟基，在极稀的溶液中 呈游离状态，在3650 ~ 3600cm出现吸收峰，浓度增 大，分子间形成氢键，υOH 向低波数方向移动至3515 cm-1（二聚体）及3350 cm-1（多聚体）。
合频峰：1+2、 21+2、 1+22
组 频
差频峰： 1-2、 21-2、 1-3
第二章 红外光谱
（3）-OH基在形成氢键缔合后，偶极矩增大，因此在34503200cm-1之间表现为一个强而宽的锋。
01:30:28
若形成分子内氢键，酚羟基伸缩振动谱带向低频移动更为
明显。例如：
O H N O
+
O H O
O H O
OH（cm-1)
3610(游离）
3243
3077
（4）羧酸（-COOH）中的羟基比较特殊，由于氢键缔合，通 常以二聚体或多聚体的形式存在。吸收峰向低波数方向移动，
01:30:28
O
1660±10
波数（cm-1) 1680-1620 1620-1450 1690-1640 1630-1575 1590-1510 1390-1350
~1700
~1745
峰强度 不定
6、 双键的伸缩振动区（16801500 cm-1 ）
不定 不定 强 强（稍弱）
讨论：
（1）分子比较对称时，C=C峰很弱，当个相邻基团相差比
O—H、N—H伸缩振动区（OH，NH ）
不饱和C-H伸缩振动区（ CH） 饱和及醛基C-H伸缩振动区（ CH） 三键伸缩振动区（ C≡C， C≡N ） 羰基伸缩振动区（ C＝O） 碳碳双键伸缩振动区（ C＝C） 碳氢面内弯曲振动和单键伸缩振动区 碳氢面外弯曲振动区
二、分子结构与吸收峰
四、不饱和度
01:30:27
一、特征区、指纹区和相关峰
1、特征区：4000~1300 cm-1，有机化合物主要官能团的 特征吸收区。特点：比较稀疏，容易辨认。与一定结构单元
相联系的、在该范围内出现的吸收峰叫特征吸收或特征峰；
例： 2800 3000 cm-1 1600 1850 cm-1 —CH3 —C=O 特征峰； 特征峰；
第二章 红外光谱原理
1775 cm-1 1850 cm-1
CH2 CH2
1650 cm-1
1657 cm-1
1678 cm-1
1781 cm-1
1639 cm-1
1623 cm-1
1566 cm-1
1541 cm-1
4.氢键效应
分子内氢键：
分子内氢键使伸缩频率向低波数移动，谱带变宽
注意：分子内氢键，不受浓度影响
峰的吸收强度被强化。这种倍频与基频之间的振动
偶合称为费米共振。 如：苯甲酰氯
羰基：1730cm-1; C-Cl的伸缩振动频率875 cm-1, 其倍频峰与羰基发生费米共振，二者吸收强 度都增强。
8.化学键强度及原子杂化类型
化学键越强，力常数K越大，IR吸收频率越大。
C C
2150cm -1
C=C
1650cm-1
60
2867 3533 1328
40
2957
-CH3 -CH2 –CH –CHO –OCH3 3000-2700
911 948 979
1425
1225 1076 1116
20
3424
1378 1245
第二章
红外光谱（IR）
Chapter 2 Infrared spectra
基础知识介绍 红外光谱的重要区段 红外光谱在结构分析中的应用
第一节
红外光谱基本原理
一、分子的能级和吸收光谱
世界是运动的。世界上任何物质中的分子都 处于不停的运动中，分子运动总能量可表示为：
＋
E平
平动能
能量量子化 E=E激发态-E基态
剪式振动δ s：振动中键角的变化类似剪刀的开闭
AX 2型分子
第二章红外光谱 (1)
2. 振动偶合
分子中如果两个基团相邻而且它们的振动频率相近时，会 发生相互作用，导致原有基团振动的频率、吸收强度发生 变化，这种相互作用称为振动偶合。
3. 费米共振
当倍频或组频与某种基频接近时，会发生相互作用而产生强 的吸收带或发生峰的裂分，这种相互作用称为费米共振。
费米共振
C--H C=O
图2.7 正戊醛的红外吸收光谱图
CH3 CH3CCH2CH2CH3 CH3
CH3的弯曲振动
弯曲
伸缩
CH2CH3
CH2
CH3
小结
分析烷烃主要3000-2800，和1460，1380 cm-1 结构类型主要依据1460 cm-1和1380 cm-1两个谱带： 1. 1380 cm-1是单峰且峰高相对较小，可能为直链； 2. 1390 cm-1、1380 cm-1双峰，则有-CH(CH3)2 或-C(CH3)3 结构； 3. 1380 cm-1为强峰与1460 cm-1 相当，结构含支链多；
结论：
产生红外光谱的必要条件是： 1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相 当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能 量，而产生吸收光谱。 2. 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才 能产生红外吸收光谱。
几个概念
1. 跃迁类型
基态向高能态的跃迁可分为几种类型:
⑴ 基频跃迁
一般情况下分子的振动能级处于基态（＝0），根据跃迁 条件，只有＝0 → ＝1的跃迁才是允许的。这种跃迁称 为基本跃迁，跃迁时相应的吸收频率称为基频。
OO C CCH CH 3 3 CH CH 3 3
C=O (cm-1)
1663
1686
1693
H3C
O
H3C
O CH3
红外吸收光谱
第二章 红外光谱分析(IR)
§二 原 理
双键区：
表2-2 各类双键的特征吸收
C=O
C=C
苯衍 生 物的 泛 频
强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的 1900-1650 特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具 有双峰。 1600 和 1500 峰较弱（对称性较高）。在 1680- 1620 附近有 2-4 个峰（苯环骨架振动），用于 识别分子中是否有芳环。 2000- 1650 C-H 面外、C=C 面内变形振动，很弱， 但很特征（可用于取代类型的表征） 。
光可见区内外的温度时，发现红色光以外的黑暗部分
温度比可见光部分高，从而认识到在可见光光波长波 方向末端还有一个红外光区。
红外光发现以后，逐步应用到各个方面，例如红
外检测器、红外瞄准镜、红外理疗仪等。而许多化学 家则致力于研究各种物质对各种不同波长红外光的吸 收程度，用于推断物质分子的组成和结构。
第二章 红外光谱分析(IR)
§二 原 理
3、分子振动： （1）、双原子分子振动 （2）、多原子分子
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第二章 红外光谱分析(IR)
§二 原 理
（1）、双原子分子振动：
分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）
作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：
1 (频率) 2
1 .......... .......或 (波数) 2c
子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。 这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键
力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。
通常，基团频率位于4000~400cm-1之间。可分为四个区。
第二章 红外光谱分析(IR)
第二章,红外线通信协议概述
2 红外线通信协议概述2.1红外线通信概念红外通信是利用红外技术实现两点间的近距离保密通信和信息转发。
它一般由红外发射和接收系统两部分组成。
发射系统对一个红外辐射源进行调制后发射红外信号，而接收系统用光学装置和红外探测器进行接收，就构成红外通信系统。
特点:保密性强，息容量大，结构简单，既可以是室内使用，也可以在野外使用，由于它具有良好的方向性，适用于国防边界哨所与哨所在之间的保密通信，但在野外使用时易受气候的影响。
红外通讯技术利用红外线来传递数据，是无线通讯技术的一种。
红外通讯技术不需要实体连线，简单易用且实现成本较低，因而广泛应用于小型移动设备互换数据和电器设备的控制中，例如笔记本电脑、PDA、移动电话之间或与电脑之间进行数据交换，电视机、空调器的遥控等。
由于红外线的直射特性，红外通讯技术不适合传输障碍较多的地方，这种场合下一般选用RF无线通讯技术或蓝牙技术。
红外通讯技术多数情况下传输距离短、传输速率不高。
为解决多种设备之间的互连互通问题，1993年成立了红外数据协会（IrDA, Infared Data Association）以建立统一的红外数据通讯标准。
1994年发表了IrDA 1.0规范。
红外线通信是一种廉价、近距离、无线、低功耗、保密性强的通讯方案，主要应用于近距离的无线数据传输，也有用于近距离无线网络接入。
从早期的IRDA 规范（115200bps）到ASKIR（1.152Mbps)，再到最新的FASTIR（4Mbps），红外线接口的速度不断提高，使用红外线接口和电脑通信的信息设备也越来越多。
红外线接口是使用有方向性的红外线进行通讯，由于它的波长较短，对障碍物的衍射能力差，所以只适合于短距离无线通讯的场合，进行“点对点”的直线数据传输，因此在小型的移动设备中获得了广泛的应用。
红外线通讯发展早期存在着规范不统一的问题，许多公司都开发出自己的一套红外通讯标准，但不能与其它公司有红外功能的设备进行红外通讯，因此缺乏兼容性。
红外光谱解析
第二章 红外光谱
3C8H7N,确定结构
有机化合物波谱分析
0
第二章 红外光谱
有机化合物波谱分析
解：1不饱和度Ω=1+8+0.51-7=6
23030cm-1,1607cm-1,1580cm-1和1450cm-1的 峰表明含有苯环,用去4个不饱和度.
根据2得苯环结构和817cm-1强峰,表明该物质为 苯的对二取代物.
9 分子式为 C4H6O2,红外光谱如下,试推其结构.
第二章 红外光谱
有机化合物波谱分析
解：1不饱和度Ω=1+4+0.50-6=2
21762cm-1表明含有C=O,且3700~3200cm-1无尖 锐吸收峰,表明不含-OH,-COOH.在 2720~2750cm-1无吸收峰,表明不含-CHO.又因为 在2830~2810cm﹣1没有吸收峰,所以没有— OCH3.
3000~2700cm-1为处的吸收表明含有甲基和亚甲 基.
1464cm-1处的表明显示有亚甲基.
综上,该化合物为CH3-CH24-CH3或3-甲基戊烷.
第二章 红外光谱
5推测C8H8纯液体
有机化合物波谱分析
第二章 红外光谱
有机化合物波谱分析
1不饱和度Ω=1+8+0.50-8=5
23100~3000cm-1,1630cm-1,1500cm-1,1450cm1处的峰表明含有苯环.
3770cm-1和700cm-1处双峰显示苯环为单取代,并 且990cm-1和910cm-1处强峰表明含有端乙烯基, 因此,该结构为苯乙烯.
23000~2800cm-1的峰为νCH-CH3,-CH2-,0cm-1 处孤峰表明有孤立-CH3,1460cm-1说明含有CH2-.因此,含有孤立-CH3和
IR-1红外详解
第二章红外光谱（Infrared Spectroscopy，IR）和拉曼光谱（Raman Spectroscopy）•用于检测特殊的官能团（Functional Groups）。
•不能给出整个分子结构（Total Structures）和片断关联（Connectivity）的信息。
•红外光谱是分子吸收光谱，涉及偶极矩改变的分子振动和转动能级跃迁。
一个分子吸收能量后，它的能量变化总和△E为，即式中△Ee最大，一般在1～20eV之间。
分子的振动能级变化△Ev大约比电子运动能量变化△Ee小10倍，一般在0.05～leV之间。
分子的转动能级变化△Er大约比分子的振动能级变化△Ev小10倍或100倍，一般小于0.05eV。
分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。
2.1.2 红外光谱的产生满足两个条件:（1）红外光波的频率和分子中基团的振动频率一致。
分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（ν=0）跃迁至第一振动激发态（ν=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。
在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（ν=0）跃迁至第二激发态（ν=2）、第三激发态（ν=3）…，所产生的吸收峰称为倍频峰。
由ν= 0跃迁至ν= 2时，吸收的红外谱线是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。
由ν= 0跃迁至ν= 3时，吸收的红外谱线是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰称为三倍频峰。
其它类推。
在倍频峰中，二倍频峰还比较强。
三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。
由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。
以HCl为例：基频峰（ν0→1）2885.9 cm-1最强二倍频峰（ν0→2 ）5668.0 cm-1较弱三倍频峰（ν0→3 ）8346.9 cm-1很弱四倍频峰（ν0→4 ）10923.1 cm-1极弱五倍频峰（ν0→5 ）13396.5 cm-1极弱除此之外，还有合频峰（ν1+ν2，2ν1+ν2，…），差频峰（ν1-ν2，2ν1-ν2，…）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。
第二章红外光学材料的光学性质
第二章 红外光学材料的光学性质§2.1 引言 §2.2反射§2.3透过率和吸收系数以及和温度的关系 §2.4折射指数、色散和折射指数的温度关系 §2.5散射 §2.6 发射率§2.7红外材料的微波透射性质§2.1引言红外光学材料首先要注意的是它的光学性质，然后确定该种材料所适用的光学波段，其后才能考虑它的力学、热学性质。
在相同使用波段情况下，在各个材料之间进行选择，光学性质是红外光学材料最重要的基本性质。
红外光学材料的光学性质是一个广泛的说法，它实际上包含的内容很多。
有光的反射、理论透过率、吸收系数以及和温度的关系、透过率与温度的关系、折射指数以及折射指数的色散关系和温度关系、发射率和红外光学材料的微波介电性质等等。
在本章中试图对上述这些性质作尽可能详细的讨论。
对于每一种材料，希望能给出具体的实验数据。
§2.2反射损伤在第一章的（1-5-18）式中表示了垂直入射光通过两种不同介质（其折射指数分别为n 1和n 2）界面时所产生的反射和透射。
()⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-=22121221214n n n n T n n n n R （2-2-1） 在求得上式的过程中是假定介质电导率0=σ。
因而光在介质中传播时没有损耗。
在电导率0≠σ的情况下，在界面的反射系数可表示为：()()222211kn k n R +++-= （2-2-2） 这里k 是消光系数（参见第一章§4），πλβ4=k ，β为吸收系数,对于红外光学材料β值通常在10-1～10-4,因之，消光系数k 的数值在4×10-6～4×10-9之间。
和(n-1)2， (n+1)2相比是一个非常小的量。
因而，在反射率的计算中完全可以忽略。
于是，单面反射率通常可以表示为：()()2211n n R +-= （2-2-3）这里R 是垂直入射时的反射率。
第二章_红外光谱(2)
1第二章红外光谱(2)2第二节：红外光谱的基本原理¾2.1 红外吸收光谱法¾2.2 双原子分子的转动光谱¾2.3 双原子分子的振动光谱¾2.4 多原子分子的振－转光谱¾2.5 红外光谱获得的条件第三节：红外光谱仪器简介¾3.1 色散型红外光谱仪¾3.2 Fourier 变换型红外光谱仪¾3.3 红外反射光谱与技术32.4 多原子分子的振动－转动光谱2.4.1 简正振动的数目多原子分子的振动比双原子分子复杂得多，它不仅包括双原子分子中沿化学键（核－核）方向的伸縮振动，而且还有键角参与的各种变形或弯曲振动（分子平面内和平面外），以及伸縮振动和变形振动的偶合。
什么是简正振动呢？4分子在保持质心不变，不产生转动的条件下，分子中的各个原子都以同一频率作振动，这种振动就叫简正振动。
若想了解简正振动的数目，首先必须确定所有原子的相对位置，利用其简正坐标才能求得。
假定分子由N 个原子构成，每个原子的空间位置需要三个坐标才能确定，那么，N 个原子需要3N 个坐标，或者说3N 个运动自由度。
5但原子间通过化学键构成了一个整体，对于非线性多原子分子而言，有3个平动自由度和3个转动自由度，因而，分子振动自由度的数目，即简正振动的数目为3N －6个；而线性多原子分子只有2个转动自由度和3个平动自由度，因而简正振动的数目为3N －5个。
6对于多原子分子振动的描述，需要以原子坐标，质量和原子间力为变量，建立3N 个微分方程，其解是非常复杂的，对于简正振动对称类型的运算，需要用“群论”加以处理。
7下面举例说明简正振动数目的计算：例1计算水分子的简正振动数目H 2O 为非线性分子，故简正振动数目为：3×3－6＝3下面用示意图说明一下这几种振动模式：8以上三种简正振动模式在分子振动过程中，都有电偶极矩的变化，所以在红外光谱图上可以观察到三个吸收谱带。
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二、红外光谱中的八个重要区段
例1. 下列（A），（B），（C）三种化合物将分别在IR 光谱中哪一段有吸收？各因什么振动类型引起？
(B)
(C)
红外光谱八区域详细介绍
(一) O-H、N-H伸缩振动区（3750~3000cm-1)
顺式1，2-环戊二醇的CCl4稀溶液， 在3000~ 3700cm-1有几个峰？ 3633及3572cm-1
分子发生互变异构，吸收峰也将发生位移，在红外光谱上 能够出现各异构体的峰带。
5) 振动偶合效应
当两个相同基团在分子中靠得很近时，其相应的特征 吸收峰常发生分裂，形成两个峰，这种现象叫振动偶合。
6) 样品的物理状态的影响
丙酮的羰基在气态下为1738cm-1， 而在液态下为1715cm-1。
4.2 外部因素
线形分子只有两个转动自由度
峰数往往少于基本振动数目（振动自第一激发态时，所引起的一 个强吸收峰。
倍频峰：分子吸收比原有能量大一倍的光子，跃迁 两个或两个以上能级所产生的吸收峰。
合频峰：两个以上基频峰之和或之差。
CO2分子的基本振动形式及IR光谱
A与B两个化合物在3000~ 3700cm-1有何不同？
(二) 不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区（3300~3000cm-1）
下列化合物(A)与（B)在C-H伸缩区域中有何区别？
CH3 CH CH 3
CH3 CH CH 3
(A)
(B)
(三）饱和烃的C-H和醛基C-H伸缩振动区 （3000~2700cm-1)
（1） 诱导效应 吸电子基团使吸收峰向高波 数方向移动，供电子基团使 吸收峰向低波数方向移动。
（2）共轭效应 (π-π体系和p-π体系)
共轭效应一般使双键的 极性增加，双键性降低， 因而使伸缩振动频率下 降。
π-π体系
共轭与诱导效应共存时的情况
2) 空间效应
(1) 场效应：通常只有在立体结构上互相靠近的那些基团之间才 能产生F效应。
第三节 红外光谱在有机化合物结构分析中的应用
一、鉴定是否为某已知化合物
1、对照品与标准品在同一条件下测得的红外光谱。 完全一致则判定可能为同一种化合物。 2、无标准品，但有标准图谱时，则可按名称、分子 式 索引查找核对，但必须注意测定仪器与测定条件是 否一致。
二、鉴定未知结构的官能团
1、在确定特征官能团时,应尽量找到其相关峰
2349 cm-1
667cm-1
3、峰强及其影响因素 3.1
3.2 决定峰强的因素
（1） 振动过程中偶极矩的变化：基频峰的强度主要取决于 振动过程中的偶极矩的变化。
（2）能级的跃迁几率：倍频峰的强度主要取决于跃迁几率。
偶极矩的影响因素：
4 影响峰位、峰强的因素
4.1 内部因素 1) 电子效应
下列两化合物在1475~1300cm-1区域内有何吸收？
s:1386cm-1, 1367cm-1
（八） C-H弯曲振动区（面外）（1000~650cm-1)
芳香族化合物的特征吸收
该化合物是芳香族还是脂肪族？是否为醇类？ 是否为醛、酮、酸类？是否含有双键或三键？
该化合物是芳香族还是脂肪族？在4000~1000 cm-1 区域中，可能有那些基团？没有那些基团？
红外线可引起分子振动能级的跃迁，只有当照射体系产生的 红外线能量于分子的振动能级差相当时，才会发生分子的振
动能级跃迁，从而获得红外光谱。
由于振动能级跃迁的同时也包含着转动能级的跃迁，所以红
外光谱也叫振-转光谱。
红外光谱基本原理
1.2 分子化学键的振动与能级
分子中键的振动频率是分子的固有性质，它随着化学键力常 数（K）的增大而增大，同时也随着原子折合质量（µ ）的 增加而降低。
CH3: 1380, ~2960,
~2870,1470~1430cm-1
C
CH2 C C C
2、注意各基团的相互影响因素
CH3
三、 立体构象的确定
1. 鉴别光学异构体 2. 区分几何（顺、反）异构体
3. 区分构象异构体
(1) 环状化合物的平伏取代与直立取代的区分
(2) 环状多羟基化合物羟基间构象的区分
（1）对X-H 型键（X=C、O、N） K'表示价键力常数
_ =1307√K' ¯
（2）对X-Y型键（X或Y=C、O、N）
_ —— =1307√2K'/M
M表示X或Y原子的原子量
1.3 多原子分子的振动类型和振动自由度
1）振动类型
CH2振动类型及自由度
键长沿键轴方向发生周期 性的变化称为伸缩振动。 使键角发生周期性的变化 的振动称为弯曲振动。
或精制凡士林在玛瑙乳钵中研磨均匀后，夹于两块盐片间
测量。 Nujor本身产生的吸收在IR光谱中无干扰，但KBr压 片常吸水而在3500cm-1（uOH）、1640cm-1（H-OH， 弱）出现吸收峰。
第二节 红外光谱的重要吸收区段
一、特征区、指纹区及相关峰的概念 特征区：红外区域的4000~1333cm-1（2.5~7.5m） 指纹区：1333 ~ 400 cm-1 （7.5~15 m ），谱带主要是C-X (X=C, N, O)单键的伸缩振动以及各种弯曲振动。
红外光谱法的应用特点：
1. 依据样品吸收谱带的位置、强度、形状、个数，推测 分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的邻近基 团，确定化合物的结构。 2. 不破坏样品，适用于任何状态的样品。 3. 特征性高。
4. 分析时间短。
5. 所需样品用量少，可回收。
红外光谱基本原理 E分子=E电子+E移+E振+E转
相关峰：一个基团常有数种振动形式，每种红外活性的振动
通常都相应产生一个吸收峰。习惯上把这些相互依存而又相
互可以佐证的吸收峰叫相关峰。如甲基（-CH3）相关峰有： C-H(as)~2960cm-1, C-H(s)~2870cm-1, C-H(as)~1470cm-1, C-H(s)~1380cm-1及 C-H(面外)~720cm-1 。
（四）三键对称伸缩区（2400~2100cm-1)
下列化合物在红外区域内可能有那些吸收？
(五）羰基的伸缩振动区（1900~1650 cm-1 ）
(六）双键的伸缩振动区（1680~1500 cm-1 ）
(七）C-H弯曲振动区（面内）（1475~1300 cm-1 ）
X-Y伸缩振动区（1300~1050 cm-1 ）
(2) 空间障碍（空间位阻）
(3) 跨环效应
1675cm-1
(4) 环张力：环外双键和环上羰基随着环的张力增加，
其频率也相应增加。
3) 氢键效应
(1) 分子内氢键：使谱带大幅度向低波数方向移动。
(2) 分子间氢键：使-OH谱带大幅度向低波数方向移动。
乙醇在不同浓度下分子间氢键的影 响
4) 互变异构
四、 分子的互变异构与同分异构的确定
1720cm-1 1740cm-1
1656cm-1 1618cm-1 3400~3200cm-1
1770cm-1
1750cm-1
本章重点
振动能级与红外光谱的关系 分子的振动类型，吸收峰数目与分子自由度 的关系 决定峰强、峰位的影响因素 特征区、指纹区及相关峰的概念 红外光谱八大重要区域及相关振动类型 根据红外光谱吸收确定双键、苯环取代模式 红外光谱在解析结构中的应用
as > s > i > o.o.p
高频 低频
2）振动自由度与峰数
振动自由度：基本振动的数目。 分子自由度数（3N）= 平动自由度 + 转动自由度 + 振动自由度 振动自由度=分子自由度数（3N）- (平动自由度 + 转动自由度) 理论上，每个振动自由度（基本振动数）在红外光谱区均产生 一个吸收峰带 非线性分子振动自由度=3N-6 线性分子振动自由度=3N-5
第二章 红外光谱(Infrared Spectrum )
第一节 概述
1.1 红外光谱
红外线可引起分子振动能级和转动能级的跃迁, 所以又称振-转光谱。 红外光的三个区域： 1）近红外区：12500~4000cm-1(0.8~2.5m)，主要用于研究分子中的O-H、 N-H、C-H键的振动倍频与组频。 2）中红外区：4000~400cm-1(2.5~25m)，主要用于研究大部分有机化合 物的振动基频。 3）远红外区： 400~25cm-1(25~1000m)，主要用于研究分子的转动光谱 以及重原子成键的振动等。
1. 溶剂影响
极性基团的伸缩频率常常随溶剂的极性增大而降低。
以羧酸的羰基为例：
2. 仪器的色散元件
棱镜：分辨率低 光栅：分辨率高
红外光谱（Infrared Spectra）的表示方法
2.5m 波长 百 分 透 过 率
4000cm-1 波数
红外光谱（Infrared spectra）
样品的制备： 1、KBr压片 2、Nujol法（研糊法、矿物油法）：即将样品与液体石蜡