2.2 2.3 量子数及波函数

ih MZ 2 的本征函数， 实函数解不是

只有复函数才是 M z 的本征函数，但无论

ˆ 2 与 H 算符的 是实函数还是复函数均是 M
本征函数。

2. 角动量分量的量子化
hm Mz 2
m 0, 1, 2 l
由于一个l之下，m可取m=0,±1,±2,…±l，即
4
0
2
单电子原子能级公式
主量子数：
n 1, 2,3
解R方程

1. 随n增大，能量升高； 随n增大，能量差降低；
e Z 2n 1 E 2 2 2 2 8 h n n 1
4 2
0
单电子体系是否存在零点能效应？ 维里定理指出：对势能服从rn 规律的体系，其平均动 能<T> 与平均势能<V>的关系为
0
0.24 0.16 0.08 0 0.24 0.16 0.08 0 0.16 0.08
2s
n－l－1个D值为0的点。
2p
极大值：
dD r 0 dr
3s
0
0.12 0.08 0.04 0 0.12 0.08 0.04 0 0 5 10
节点： Dr 0 R2 0
除 r=0和 r=∞外
2 Zr
r 0, D1,0 (0) 0
r , D1,0 () 0
dD 2Z 2 a0 a0 c(2re r e )0 dr a0 2 Zr 2 Zr
极大值
a0 r Z
Bohr半径
0.6
径向分布图的讨论 ☆每一个n和l 确定的状态， 有n－l个极大值；
0.3
1s
3. 轨道磁矩在Z轴的分量
e e hm ehm z M z m e 2me 2me 2 4me

轨道磁矩在磁场方向的分量也是量子化的。
★ 4. m 的物理意义：
① 决定轨道角动量在磁场方向的分量； ② 决定轨轨道磁矩在磁场方向的分量； ③ 决定轨道在空间的伸展方向；
得：n=1时，
me e4 E 2 2 Z2 8 0 h
2.2.2 角量子数l的物理意义
l 0,1,2 ( n 1)
1. M 的本征值与l
h2 M 4 2
2
解Ѳ, R方程
2
1 1 2 sin 2 2 sin sin
用波函数描述的原子中电子的运动称为轨道运动。 电子的轨道运动由3个量子数n,l,m决定。
但电子除轨道运动外还做自旋运动。
2.2.4 自旋量子数S和自旋磁量子数ms 1. 自旋角动量
h M s s s 1 2 h M sz ms 2 1 s 2 1 ms 2
2. 自旋磁矩
3s
0
0.12 0.08 0.04 0 0.12 0.08 0.04 0 0 5 10 15 20
自旋磁量子数 mS
( M s ) Z ms
总量子数 j
Mj j ( j 1) h 2
总磁量子数 mj
(M j ) Z m j
磁场方向
2.3 波函数及电子云的图形表示
nlm (r, , ) Rnl (r)Ylm ( , )
波函数（Ψ，原子轨道）和电子云（ |Ψ|2在空间的分布）
第 2 章 原子结构及性质
2.1 单电子体系的Schrö dinger方程及其解 2. 2 量子数的物理意义
2.3
2.4
波函数及电子云的图形表示
多电子原子的结构
2.5 电子自旋与泡利原理
2.6 原子光谱
2.2 量子数的物理意义
2.2.1 主量子数 n 的物理意义
e Z En 2 2 2 8 h n
2
2

2
h2 M 4 2
2
1 1 2 sin 2 2 sin sin
代入
1 d d m2 (sin ) l (l 1) 2 sin d d sin
d 2 2 m 0 2 d
2
0 0
2


2 r , , d
2
0 0
2 2
R r

r


2
sin drdd
2
r R r dr sin d 2 d
2 0 0

r 2 R 2r dr Dr dr
Z 取： 100 ( r , , ) 1s e 3 a0
3 Zr a0
1 2 2 2 2 (r ) 2 r r r r r r
2
h 2 2 2 Ze 2 2 - 2 100 r , , E100 r , , 8 r r r 4 0 r
是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象 的数学表达式成为具体的图象，对于了解原子的结构和性 质，了解原子化合为分子的过程都具有重要的意义。 Ψ 随 r 的变化情况称为径向函数； Ψ随θ, φ 的变化情况称为角度分布; Ψ随r, θ, φ的变化情况称为空间分布。

原子轨道的类型
由n, l, m确定
Dnl (r ) d 2 Rnl (r )r 2 dr
单位厚度球壳中的概率
2. 定义：
Dnl (r ) r 2 Rnl 2 (r )
径向分布函数 Dnl(r) 代表在半径为r处的单位厚度的 球壳内发现电子的概率。
3. 讨论：
① 径向分布函数与磁量子数m无关， 因此，对 n, l 相 同的轨道，Dnl(r) 是相同的。 ② ns态径向分布函数
e s ge me h ss 1 g e ss 1 e 2 e h sz g e ms g e ms e 2me 2
ge 电子自旋因子，”—”电子磁矩方向与角动量相反
2.2.5 总量子数j和总磁量子数mj 1. 总角动量
h j j 1 2 h mj 2
D(r ) 4 r
2
2 ns
4. 径向分布图 ☆1s态：核附近D趋于0；r＝a0时，D极大。表明在r＝a0 附近，厚度为dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何 其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。
D1,0 ( r ) 4 r 2 1s 2 Z 3 2 a0 4( ) r e a0
3p
3d r/a0
15 20 24
0.6
径向分布图的讨论
0.3
1s
0
0.24 0.16 0.08 0 0.24 0.16 0.08 0 0.16 0.08
2s
☆l相同时：
• n越大，主峰离核越远；
2p
• 说明n小的轨道靠内层，能量 低， n大的轨道靠外层，能量 高； • 主峰越靠近内层能量越低
• 电子主要按 n 的大小分层排布， 即内层电子对外层有屏蔽作用
n g (2l 1) 1 2(n 1) 1 n 2 2 l 0
n 1

3. 主量子数 n 的物理意义：
a 决定单电子体系的能量 b 决定单电子体系状态的简并度 ;
g (2l 1) n 2
l 0 n 1
c
对应不同的壳层：n=1, 2, 3, 4… K L M N…
d 与径向分布函数的节点数有关;
(n l 1)


4. H 的本征值求E

2 h2 Ze 2 H n ,l ,m r , , - 2 n ,l ,m r , , 4 0 r 8
En ,l ,m r , ,
1. M z 的本征值
M Z n ,l , m r , ,

解Ф方程

ih MZ 2

ih Rn,l r l ,m m 2
m ih Rn ,l r l , m 2

1 im m ( ) e 2
ih hm M Z n ,l ,m r , , Rn ,l r l ,m im m n ,l ,m r , , 2 2
hm Mz 2
m 决定角动量在Z轴方向（磁场方向）的分量, 称为磁量子数
n=3时，可能的轨道有：
n=3时,
l =0,1,2 m =0, l =0,1,-1
3s, 3p, 3d 一条3s轨道
l =0时, l =0,1,2
三条3p轨道
l =0,1,2
l =0,1,-1,2,-2
五条 3d轨道
2.3.1 径向函数
★ 径向函数 ~r 图，径向密度函数 2 ~ r 图。
2 意义：反映了给定方向上 与 随r的变化情况， 2 即表示同一方向上各点 与 值的相对大小。
2 2 2
h h M n,l ,m r , , Rn,l r l l 1 Yl ,m , l l 1 n,l ,m r , , 2 2
M
h l l 1 2
l 0,1,2 ( n 1)
M n,l ,m r , , M Rn,l r Yl ,m , Rn,l r M Yl ,m ,
2
2

2
M n,l ,m r, , M Rn,l r Yl ,m , Rn,l r M l ,m m
显然，l 决定角动量的大小，l 称为角量子数。
2. 轨道磁矩
e M 2me
轨道运动的磁旋比
e e M 2me 2me
e 2me M
eh l l 1 4me l l 1 e


h l l 1 2
e为玻尔磁子，是磁矩的最小单位。
eh e 9.27410-24 J T 1 9.27410-24 A m2 4me
T 1 n V 2
对H,势能服从r-1规律： n 1
E T V T 2 T T
E1 13.606eV
T 13.606eV
也即零点能。
2. 单电子体系的波函数的简并度
即同一个n的条件下，n ,l ,m 可能取值的个数：
★ 3. l 的物理意义:
a 决定体系轨道角动量与轨道磁矩的大小;
b 在多电子体系中，l 与能量有关；
c 对应不同亚层 l=0，1，2，3 s p d f
d 决定轨道的形状，且与节点数有关； 径向节面数为 n-l-1 ；角向节面数为 l ;
2.2.3
磁量子数m 的物理意义
m 0, 1, 2 l
有(2 l+1)个不同个m，这意味着角动量大小一定时， 角动量在z方向（即磁场方向）的分量有(2 l+1)种
取值，这种情况称为角动量分量的量子化。
示意图
Mz
z
m=1 m=0 m=－1
Mz
－2ħ ħ 0 －ħ －2ħ
z
ħ l=1 ， M=21/2 ħ
m=2 m=1 m=0 m=－1 m=－2
0
－ħ
l=2 ， M=61/2 ħ
应用：只考虑 随r的变化情况，一般只用于表示s态 的分布，因s态的波函数只与r有关，而与ϴ、ф无关。 s态的波函数分布具有球体对称性。
• 以氢原子的1S为例
• 以氢原子的2S态为例
2.3.2 径向分布
★ 径向分布函数 D(r)
1. 意义：半径为 r，厚度为 dr 的球壳中电子出现的概率
d
Mj
j l s, l s 1, , l s
M jz
1 3 m j , , , j 2 2
角动量表达式 角量子数 l
M l (l 1) h 2
角动量表达式 磁量子数 m
h MZ m 2
h 2
h 2
自旋量子数 s
M s s ( s 1) h 2