第5章非金属原子簇

B4H10
B5H11
B9H14－
在蛛网式－硼烷中, 有三种结构不同 的氢原子, 除外向端梢和桥氢以外, 还有 另一种端梢的氢原子, 后者和硼原子形成 的B－H键, 指向假想的基础多面体或完整 多面体外接球面的切线方向, 因此, 这种 氢原子又称切向氢原子。 在蛛网式硼烷BnHn＋6中, 除n个外向端 梢氢以外, 剩下的六个H原子或者是桥式 或者是切向氢。
当R位阻小时, 可得三烷基硼。这 是一个 很重要 的 反 应 , 是 美 国 化 学 家 Brown（布朗）于1957年发现并加以发 展的反应。为此, 他在1979年获得了诺 贝尔化学奖。
5.1.3 硼烷的结构
硼烷结构的确定：
较稳定并易分离的硼烷的骨架结构
可以用X-射线法确定，但很轻的氢原 子的位置难以确定，需要用电子或中 子衍射或核磁共振法辅助来确定。
B4H4+6 B5H5+4 B5H5+6 B6H6+4 B6H6+6 ( B12H12+2 )
1. 闭式(Closo)－硼烷阴离子
通式用BnHn2- (n＝6～12)表示。
闭式－硼烷阴离子的结构是由三 角形面构成的封闭的完整多面体。硼 原子占据多面体的各个顶点, 每个硼 原子都有一端梢的氢原子与之键合。 这种端梢的B－H键均向四周散开, 故 又称为外向B－ H键。
5.1.1 硼烷的制备
1.硼烷(Borane)
硼烷是硼氢化合物的总称。
硼烷的组成：BnHn+m
B2H6, B4H10, B5H9, B5H11, B6H10, B10H14
缺电子的硼氢簇合物
B2H6 和 C2H4 为等电子体
H H
H B H B
H H
H H
H
B B
H H
H
H百度文库H
H C C H
除中性硼氢化物之外, 还有一系列的 硼氢阴离子。 如：BH4 － 、B3H8 － 、BnHn2－ (n＝6～ 12)等。
稳定结构： B6H62- 、B10H102-
不稳定结构：B7H72- 、B11H112实验结果表明：
稳定结构： B6H62- 、B10H102- 、
B12H122-。
不稳定结构：B7H72-
实验结果发现，在B7H72-的制备
中，无论原料多么纯，均含有B6H62- 、
B10H102- 、 B12H122- 等，由此证明 B7H72-不稳定，易发生歧化。
第5章 非金属原子簇
本章基本要求
1.了解硼烷制备、性质、命名； 2.掌握闭式、开式、网式硼烷的组成和结 构； 3.理解硼烷化学键的定域键处理和分子轨 道处理，掌握硼烷化学键的基本类型； 4.了解碳硼烷和金属碳硼烷结构和命名； 5.了解富勒烯、碳纳米管及其他非金属原 子簇化合物。
本章基本内容
▶ ▶ ▶ ▶ ▶ 5.1 硼烷 5.2 硼烷的衍生物 5.3 富勒烯及其化合物 5.4 碳纳米管 5.5 其他非金属原子簇
H
H2B L
BH3 ＋L →[L2BH2]＋[BH4]－(不对称裂解) L较小的Lewis碱有利于不对称裂解
例： B2H6
加热 环化
120℃ NH3
[H2B(NH3)2]+ + [BH4]H N HB BH
HN B H
NH
碱加成反应
有些Lewis碱可与硼烷发生加成反应 生成加合物。 如：
B5H9＋2(CH3)3P → B5H9[P(CH3)3]2
5.1.2 硼烷的性质和命名
1. 硼烷的命名规则
① 硼原子在10以内, 用甲乙丙丁戊己庚辛 壬癸等干支词头表明硼原子数, 超过10 则使用数字表示;
② 母体后加括号, 其内用阿拉伯数字表示 氢原子数;
③ 用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷 可省略)； 如: B5H11 戊硼烷(11);
B10H14 巢式－癸硼烷(14)
2. 开(巢)式(nido)－硼烷
开(巢)式硼烷的通式用BnHn＋4表示。
开式－硼烷的骨架, 可看成是由有(n ＋1)个顶点的闭式－硼烷阴离子的多面 体骨架去掉一个顶衍生而来的。它们是 开口的, 不完全的或缺顶的多面体。由于 这种结构的形状好似鸟窝, 故又称为巢式 硼烷。“nido”来源希腊文, 原意就是鸟 巢的意思。
2. 硼烷的制备
硼烷的合成最早是在1912～1936年德
国的Alfred Stock等人，通过酸和Mg3B2作 用，制得了B4H10、B5H9、 B6H10、 B10H14 等一系列的硼烷及其衍生物。由于硼烷本 身的挥发性、易燃性、活泼性及对空气的 敏感性，使Stock在制备硼烷的过程中发 展了真空技术，这是Stock对化学的又一 重大贡献。
Wade的工作：K. wade etal Inorg. Chem. 29(16) 2914～2927 (1990)
从能量计算结果表明，去掉的是 高配位数的顶。
3. (蛛)网式(arachno)－ 硼烷
蛛网式硼烷的通式用BnHn＋6表示。
蛛网式－硼烷的骨架是由有n+2个顶 点的闭式－硼烷阴离子多面体骨架去掉 两个相邻的顶衍生而来(也可看成由巢式 －硼烷的骨架去掉一个相邻的顶衍生而 来)。其“口”张得比巢式－硼烷更大, 是 不完全的或缺两个顶的多面体。 “arachno”为希腊文, 原意就是蜘蛛网。
在开式—硼烷中, n+4个氢原子中有两
种结构上不同的氢原子, 其中有n个为端
梢的外向氢原子, 剩下的4个氢是桥式氢 原子。由上图B6H10的结构中可清楚地看 到, 10个H中有6个端梢外向H, 除此以外 还有4个H, 每个氢连接2个B, 称作桥氢。
从闭式－硼烷阴离子的多面体骨架 去掉一个顶变为开式结构，去掉的是哪 一个顶呢？
几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感， 如B2H6 和B5H9 在室温下遇空气即激烈燃 烧, 放出大量的热, 温度高时可发生爆炸, 只有分子量较大的H10H14在空气中稳定。 除B10H14 不溶于水且几乎不与水作用 外, 其他所有硼烷在室温下都与水反应而 产生硼酸和氢。 BnHn2－ 阴离子的化学性质比相应的中 性硼烷稳定。
④ 对硼烷阴离子命名时，除上述规则① 和②外，还应在母体后的括号中指明 负电荷的数目。如：
B12H122- 闭式－十二硼烷阴离子(-2) 若同时还需指明氢原子，可直接在 结构类型后指出。 B12H122-闭式－十二氢十二硼酸根离子
(-2)
2. 性质
大多数硼烷易挥发(但B10H14 的熔、 沸点都较高, 在常温下为固体)。
从开式硼烷结构变为网式结构可以 有两种方式，一是去掉一个相邻的顶， 一是去掉一个相对的顶，去掉的是哪一 个顶呢？
Wade从能量计算结果表明，去掉 的是相邻的顶。
4. 敞网式(hypho)－硼烷 除上述三种主要的硼烷以外, 还有 一种硼烷, 其“口”开得更大, 网敞得 更开, 几乎成了一种平面型的结构, 称 为敞网式硼烷, 这类化合物为数较少， 且大多为加合物。
去桥式氢的反应 巢式和网式硼烷中的桥氢具有质子酸 的性质, 可被强碱除去得到硼烷阴离子。 如： B10H14＋OH－ → B10H13－ ＋H2O B10H14＋H－ → B10H13－ ＋H2 B10H14＋NH3 → [NH4＋][B10H13－] 同类硼烷桥氢的酸性随骨架增大而增 大；大小相近的硼烷则是网式的酸性强于 巢式。
硼烷有四种类型的结构：
闭式——BnHn2巢式(开式）——BnHn+4
蛛网式——BnHn+6
敞网式(hypho)——硼烷
B4H10 丁硼烷(10) B5H9 戊硼烷(9) B5H11 戊硼烷(11) B6H10 己硼烷(10) B6H12 己硼烷(12) B12H122– 十二硼烷阴离子 通式：BnHn+m m=2 闭式（closo) m=4 巢（开）式 (nido) m=6 （蛛）网式 (arachno)
3. 硼烷的反应 （1）与Lewis碱的反应 碱裂解反应
均裂
异裂
按什么方式裂解取决于使用的Lewis 碱。在裂解时, 第一步是一个L进行亲核 进攻：
H
H BH2 ＋L H2B L BH3
H2B
H
第二步有两种不同的进攻位置：
H
H2B
L
BH3 ＋L → 2LBH 3
(对称裂解)
L较大的Lewis碱有利于对称裂解
（2）亲电取代反应
硼烷的端稍氢原子可被亲电试剂所取
代，其中最典型的是卤代。 如：B10H102－ 和 B12H122－中的氢，都可
被卤完全取代生成B10X102－和B12X122－。
（3）硼氢化反应
指乙硼烷的烯烃加成反应, 因而也叫 烯烃的硼氢化反应。 反应是分步进行的：
＝
在加成时, H不是加在氢较多的双键 碳原子上, 而是加在氢较少的碳原子上, 硼则加在氢较多的碳原子上。
假想模型：
假想在B-H阴离子周围有一个外接圆，
B-H骨架均在假想的外接圆里边。
理想模型：
B-H多面体均由三角形面构成，且三
角形面为等边三角形，并设想B-H阴离 子骨架发生歧化反应：
2BnHn22Bn+1Hn+12- + 2Bn-1Hn-12-
G = H -T S G <0，歧化反应明显。
研究表明：
虽然目前B6H62- ～ B12H122- 的硼烷均 已合成出来，但其骨架的稳定性差别较 大。
对闭式硼烷稳定性从能量的角度研究
主要是Wade的工作。
Wade用推广的Hü ckel分子轨道法计 算了硼烷的电子能。计算中用了三种模 型。
实验模型： B原子数为6、8、9、10、12，采用实 验数据。
闭式、开式、网式—硼烷的结构关系
三种硼烷之间的关系：
– BH +4H
– BH +2H
B6H62m=2
B5H9 m=4
B4H10 m=6
5.1.4 硼烷的化学键
100℃, 10MPa
B4H10 ＋ H2
180℃
2B5H9 ＋ 6H2 B4H10 ＋ H2
150℃, 二甲醚
目前，更多的高级硼烷是通过硼氢 阴离子与BX3或HCl反应来制备, 如： K[B5H12]＋HCl K[B6H11] ＋ HCl
－110℃
B5H11＋H2+KCl B6H12 ＋ KCl
（1）硼氢化物的合成
B2H6的制备：
(a)质子置换法： 2BMn ＋ 6H+ B2H6 ＋ 2Mn2+
(b)氢化法：
2BCl3 ＋ 6H2 B2H6 ＋ 6HCl
(c)负离子置换法
以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠
或氢化铝钾等在质子性溶剂中反应来制
备乙硼烷：如
3NaBH4＋4BF3
二甘醇二甲基醚
2B2H6＋3NaBF4
[(CH3)4N][B3H8]
△ △
[(CH3)3NBH3]＋
[(CH3)4N]2[B10H10]＋[CH3)4N]2[B12H12] CsB3H8 Cs2B9H9＋Cs2B10H10＋Cs2B12H12 CsB3H8 △，微量乙醚 Cs2B12H12 △ (C2H5)4BH4 [(C2H5)4]2[B10H10]
－110℃
（2）硼烷阴离子的合成
主要有两种方法: BH缩聚法： 用乙硼烷或其他来源的BH基团去处理 低级硼烷使其缩合, 并把BH基团有效地添
加到硼烷中去, 如
2BH4 ＋ 2B2H6
－
373K
B6H62－ ＋ 7H2
低级硼烷阴离子盐的热解法(热解产 物强烈地依赖于温度、阳离子和溶剂)： 以B3H8－盐的热解为例：
所有挥发性硼烷都有毒。
多氢的硼烷BnHn＋6 热稳定性很低， 如B4H10和B5H11在室温下自发分解就很显 著。少氢的BnHn＋4对热较稳定，如B5H19 在423 K时分解仍很缓慢, 室温经几年才有 少量分解, B10H14在423K长期加热也无明 显变化, 在443 K以上时分解才较明显。但 也有例外, 如B10H16虽为多氢的硼烷, 但却 很稳定, 加热到523 K仍不分解。
原子簇： 原子直接键合，组成分立的多面体 或缺顶的多面体骨架。 这类化合物可以是中性分子、阴离 子、阳离子。 非金属原子簇是非金属原子键合构 成的分立的多面体骨架。 在非金属原子簇中，最典型且研究 最多、最系统的是硼烷及其衍生物。
5.1 硼烷
5.1.1 硼烷的制备
5.1.2 硼烷的性质和命名 5.1.3 硼烷的结构 5.1.4 硼烷的化学键
一种简便的实验室合成法是把 NaBH4小心地加到浓H2SO4之中：
2NaBH4＋2H2SO4 2NaHSO4＋B2H6＋2H2 工业上在高压下以AlCl3为催化剂, 以 Al和H2还原氧化硼制得：
B2O3＋2Al＋3H2
压力, AlCl3
B2H6＋Al2O3
较高级的硼烷一般可通过热解乙硼 烷来制备： 2B2H6 5B2H6 2B2H6