电气石超细粉体的修饰及表征

第17卷第3期 湖南工程学院学报 Vo1.17.No .3
2007年9月 Journal
of Hunan I nstitute of Engineering Sep t 2007
收稿日期3
作者简介王连军(),男,硕士,研究方向功能材料电气石超细粉体的修饰及表征
王连军,刘　方
(湖南工程学院化学化工系,湖南湘潭411104)
摘　要:比较了用不同偶联剂对电气石超细粉体表面进行修饰,对修饰后的电气石进行表征及性能研
究,结果表明:钛酸酯偶联剂的修饰效果明显好于硅烷和聚乙烯醇;钛酸酯偶联剂的含量在3%～5%之间,修饰效果较好.
关键词:电气石;偶联剂;修饰;表征
中图分类号:TQ047.5 文献标识码:A 文章编号:1671-119X (2007)03-0058-05
0　前　言
由于电气石是一种无机矿物质,要做成负离子纤维需要将无机的电气石粉体加到有机的聚合物中,它们两者存在有机物与无机物的相容性问题,为了能使电气石更好的加到高聚物中,需要对电气石进行表面修饰.
偶联能使无机填料和有机聚合物在界面上进行分子交联,以改进材料性能的一种试剂.偶联剂同时含有亲无机填料和有机聚合物基体的官能团.常见的偶联剂主要有硅烷类和钛酸酯类[1][2][3]
.
钛酸酯偶联剂的作用是在填料表面形成一层单分子覆盖膜,改变其固有的亲水性质,使填料表面性质发生根本性变化.由于钛酸酯偶联剂具有独特的结构,对热塑性聚合物与干燥填充剂有良好的偶联效能,因而可提高加工时填料的分散性、流动性,改善复合材料的断裂伸长率、冲击性和阻燃性能等.充分发挥复合材料功能,研究表面修饰技术十分必要[4].
钛酸酯偶联剂由中心元素钛,亲水基团以及亲油基团构成.钛酸酯的分子结构一般为:
R ———O ———Ti ———(O ———X ———R ’———Y)n
R ———O ———与填料之间产生偶联作用;———R ’———是钛酸酯分子结构的有机骨架,当R ’基团中的碳原子数大时,能对无机填料的表面产生修饰作用,导致填料-有机聚合物体系的粘度显著降
低;———Y —可以与聚合物发生化学反应,实现填料
与聚合物之间的化学偶联;n 一般为1～3.
硅烷偶联剂是一种含有不同性质双官能团的有机硅化合物,它可以通过化学作用将有机聚合物与玻璃、矿物质填料、金属及金属氧化物等无机材料牢固地粘合在一起,因而硅烷偶联剂以其独特的性能而获得广泛的应用.硅烷偶联剂具有X 3———Si ———R ———Y 的特征结构,其中Y 是有机官能团;X 是可以水解的基团;Y 与聚合物具有较好的相容性和反应性.X 水解生成硅醇基团中间体,借此对无机填料表面形成粘接键.聚乙烯醇,乳白色或微带黄色的蜡状薄片或粒柱.有良好的耐磨性和粘结力.能耐酸,碱,油脂和润滑剂的侵蚀.溶于热水不溶于冷水及大多数的有机溶剂.主要用于测定钢铁中砷的试剂,乳化剂,制药工业,照相业,陶瓷黏合剂.金属,塑料等用作保护膜.
1　实　验
1.1　实验原料
电气石矿石,1.3～1.4μm ,上海大兆工贸有限公司地矿宝石材料部;丙酮分析纯,中国联试化工试剂有限公司;液体石蜡,化学纯,上海菲达工贸有限公司和桥分公司;甲苯,分析纯,上海菲达工贸有限公司;有机硅GE,东芝有机硅上海有限公司;钛酸酯偶联剂,NDZ -130,南京曙光化工厂.1.2　实验仪器
:2007-04-2:1974-:.
台式离心机,上海安亭科学仪器厂;CB603N电子天平,瑞士梅特勒-托利多公司;NEX XUS-670型傅里叶红外-拉曼光谱仪,美国N icole t公司;LVT 型度盘式旋转粘度计,嘉兴仪器有限公司;72G型分光光度计.
1.3　电气石粉体的修饰
在三个三口烧瓶里面加入电气石粉体,再往其中分别加入偶联剂:钛酸酯,聚乙烯醇,硅烷;使得在整个的混合物体系中偶联剂的质量分数为1%.往烧瓶中加反应溶剂(甲苯),在96℃的油浴中持续反应4h.将三种反应完的溶液,用离心机将甲苯与反应后的产物(修饰的电气石粉体)分离,把产物烘干并研细.
1.4　偶联作用的红外光谱表征
NEX US-670型傅里叶红外-拉曼光谱仪上,采用K B r压片法测得修饰后的电气石红外光谱
(I R)谱图.
1.5　透过高度法测接触角
透过高度法是将固体粉体以固定操作方法填装在具有孔状形管底的玻璃管中,此管的底部可防止粉体漏失,但允许液体自由通过,让管底接触液面,液面在毛细力的作用下在管中上升,上升最大高度h由下公式决定:
h=-2γcosθ(ρg r)(1)
图1　透过高度法测接触角
其中γ和ρ为液体的表面张力和密度,θ为接触角, G为重力加速度,r为粉体柱的等效毛细管半径.由于粉体柱r无法直接测定.通过采用标准液体校正的方法来解决.即用一已知表面张力(γ0)和密度(ρ
)和对所研究粉体接触角为0的液体,先测定其透过的高度,应用上面式子算出粉体柱的等效毛细管半径,然后再用同样的粉体柱测定其他液体的高度,所以得到的等效毛细管半径值来计算各液体对该粉体的接触角,这样做的时候,计算公式也可以写作
cosθ=ργ0h/(ρ0γh0)(2)由于粉体柱的等效毛细半径与其粒子大小,形状及填装紧密程度密切相关,故欲用此法得到正确的结果,粉体样品及装柱方法的同一性十分重要[5][6].
1.6　旋转粘度计测量粘度
将0.002g修饰粉体加入25m l液体石蜡中,振荡后静置3m in,然后用旋转粘度计进行测试.
1.7　紫外光—可见光测定吸光度
将0.002g修饰粉体加入25m l液体石蜡中,用超声波分散仪分散20m in,取其上层清液,测定吸光度值.
2　结果与讨论
2.1　不同偶联剂的改性效果[7]
矿物表面润湿性的直接表征方式是接触角.接触角可以相应地反映粉体颗粒与固体介质之间的润湿能力.接触角小,润湿能力强;接触角大,润湿能力差.比较接触角的大小,便可对修饰效果作出评价.接触角测试结果如表1所示.
表1　修饰粉体的接触角
接触角
钛酸酯
修饰样
硅氧烷
修饰样
聚乙烯醇
修饰样原样
α
(甲苯+粉体)—P E T
7.0°15.0°16.5°21.5°
　注:α甲苯-PET=2.5°
由表1可知,在非极性液体中与PET膜的接触角越小.这说明粉体具有较好的非极性修饰效果.这是因为电气石表面存在大量的-OH基团,在修饰前与极性溶剂有良好的相容性.与修饰剂(Cm Hn-…-OH)作用后,其-OH大量减少(-OH+—COOH→-C OO-+H2O,—OH+-OH→-O-
+H
2
O),被有机修饰剂中的烃基(C m H n-)取代,粉体表面由极性转变为非极性,因此与非极性的PET膜具有良好的润湿性,表现为接触角变小,有良好的修饰效果.由实验数据可知道钛酸酯修饰的效果最好.
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第3期 王连军等:电气石超细粉体的修饰及表征
h0
r
图2　钛酸酯修饰前后粉体的红外光谱图
图2是钛酸酯修饰前后粉体的红外谱图.由图可见,1270c m-1、1043c m-1、989.51c m-1处分别出现C-O伸缩振动峰、C-C骨架振动峰;1349c m-1处出现C-H面内弯曲振动峰;2919c m-1、2850 cm-1处出现C-H伸缩振动峰.因为试验所用钛酸酯修饰剂是一种单烷氧基脂肪酸类聚合物,修饰后粉体中增加了大量的C-O键、C-C键、C-H键.这表明修饰剂与粉体在一定程度上产生了较好的偶联作用.
2.2　改性粉体的润湿作用的研究[8][9][10]
透过高度法的测试接触角的实验装置见图3.按照透过高度法的要求进行实验,可以将此玻璃管悬挂在天平上,从测上升溶液的质量转换成测上升溶液的高度.因此,可以利用所测得的高度值进行θ的计算,因为θ测得的是修饰粉体与水的接触角,与水接触越不好,说明电气石的粉体修饰效果越好.因此θ的角度就越大,此粉体与丙酮润湿效果比较好,修饰的效果比较好.
图3　测接触角实验装置
用丙酮作为标准溶液,测得玻璃管中丙酮的上升质量(采用丙酮作为标准溶液,丙酮能够浸润修饰的电气石粉体θ=°,θ=),见表
表2　不同含量的钛酸酯修饰的电气石粉体与丙酮的亲和性表征含量
丙酮质
量/
g
时间/m i n
1%3%5%7%
100.00420.00760.00700.0064
200.00950.01610.01750.0155
300.01220.02040.02120.0189 用水作为待测溶液,测得玻璃管中水的上升质量如表3所示.
表3　不同含量的钛酸脂修饰的电气石粉体亲水性表征
含量
丙酮质
量/
g
时间/m i n
1%3%5%7%
100.00120.00040.00040.0004
200.00280.00140.00120.0015
300.00320.00200.00170.0018
图4　修饰电气石与水的接触角
已知:水的表面张力71.8×10-3Nm-1,丙酮的表面张力×3N,水的密度8,丙酮的密度1,由式()计算接触角,得到四种样品与水的接触角θ的值见图
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0cos12.22.710-m-10.99g/m l
079g/m l2
4.
由图4接触角θ值可以看出,钛酸酯质量分数为5%的修饰效果较好.
2.3　石蜡与电气石体系的粘度研究
将修饰后的电气石粉体加到石蜡溶液中,振荡静置后用度盘式旋转粘度计,测定四种溶液的粘度如表4和图5所示.
表4　四种样品的粘度
样品粘度(cp)1%3%5%7% 121303028
220292927
320292828
Ave.20.3329.332927.66
图5　四种样品所测的平均粘度的比较
从表4可以看出,加入钛酸酯修饰后的电气石粉体的石蜡溶液的粘度增大.这是因为流体在圆管内流动时,实际上是被分割成无数极薄的圆筒层,一层套着一层,各层以不同的速度向前运动,如图6所示,由于各层的速度不同,层与层之间发生了相对运动,速度快的流体层对与之相邻的速度较慢的流体层发生了一个推动其向前运动方向前进的力,而同时速度慢的流体层对速度快的流体层也存在一个大小相等、方向相反的力,从而阻碍较快流体层向前运动.这种运动着的流体内部相邻两流体层的相互作用力,称为流体的内摩擦力,是流体粘性的表现[11].当加入钛酸酯修饰后的电气石粉体后,随着流体中粒子填充剂体积分数增大,流体层向前运动受到阻碍,因此剪切粘度变大.因此可以根据粘度的大小来判断石蜡溶液中电气石的含量.粘度越大,石蜡溶液中电气石的粉体就越多.
图6　流体在圆管内分层流动示意图
石蜡是一种有机溶剂,如果电气石粉体的表面修饰效果越好,则修饰后的电气石与石蜡中的相溶性越好从图5可以看出,加入3%钛酸酯修饰后的电气石粉体的石蜡溶液的粘度最大,这表明,3%钛酸酯表面修饰的效果最好
2.4　表面改性电气石粉体与石蜡体系的吸光度研究
利用分光光度计分光,使一定波长的可见光通过溶液,根据物质对光的吸收程度来确定物质的含量.分光光度分析具有较高的灵敏度,测定时,溶液浓度的下限(最低浓度)一般可达10-5～10-6M (相当于含量只有0.001%～0.0001%),个别的还可以更低,因此,分光光度分析特别适合用于微量组分的测定.
采用电气石粉体的最大吸收波长(520μm)作为入射光源,进行实验得到如图7所示的结果:
图7　四种样品的吸光度
由图7可知,加入该粉体后的石蜡溶液,在分散静置后的清液的吸光度随着粉体中钛酸酯的增量而增大.这是由于电气石在溶液中是不透明的,溶液中的电气石粉体的含量越高,所测溶液的吸光度就高,因此,可根据溶液吸光度的大小来判断电气石在溶液中的含量,从而可以推断出以上四个样品加入多少的钛酸酯的电气石的偶联效果最好.
用7%钛酸酯修饰的电气石粉体测得的吸光度最高,说明此修饰后的电气石粉体,更易溶于有机溶剂,从而得出用7%钛酸酯修饰电气石粉体的效果最佳.
用三种方法对修饰后的电气石粉体进行表征,来确定偶联剂的最佳用量.结果如下:
(1)用接触角来表征的时候,1%钛酸酯的修饰电气石的修饰效果与其它三个样品相比要差得多, 3%、5%、7%的修饰效果相差不大,5%的修饰效果稍微较3%和7%的好一点.
(2)用粘度来表征的时候,1%钛酸酯的修饰电气石的修饰效果与其它三个样品相比要差得多, 3%、5%、7%的修饰效果相差不大,3%的修饰效果稍微较5%和%的好一点
(3)用吸光度来表征的时候,%钛酸酯的修饰电气石的修饰效果与其它三个样品相比要差得多,
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.
.7.
1
3%、5%、7%的修饰效果相差不大,7%的修饰效果稍微较3%和5%的好一点.
由以上分析可以看出表征方法不同,所得到的结果也有所不同.这是由于钛酸酯有一定的润滑作用,钛酸酯的用量加大会使整个溶液的粘度下降:同时由于钛酸酯对吸光度的影响,随着钛酸酯的加量,溶液的吸光度也会有所上升.
3　结　论
用不同偶联剂对电气石超细粉体表面进行修饰,通过对修饰后的电气石进行表征及性能研究,结果表明:
(1)钛酸酯偶联剂的修饰效果明显好于硅烷和聚乙烯醇;
(2)钛酸酯偶联剂的含量在3%～5%之间,修饰效果较好.
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M od i f ica ti on and Character i za ti on of Superf i n e2tourma li n e Powder
WAN G L ian-jun,L I U Fang
(Depa rt m ent of Chem istry and Chem i ca l Enginee ring,Hunan Institute of Enginee ring,Xiangtan411104,Chi na)
Abstrac t:Sur face modificati on of superfine2t our m aline powder with so m e coup le agents is compared.A ll te sting results show tha t the best modification effect is t o use the couple agent of titana te with the content of3%～5%. Key wor ds:t our m aline;titanate;modification;charac teriz a tion
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