β-蒎烯与丙烯酸甲酯的RAFT自由基共聚合研究

收 稿 日期 ：２０ ０ ６—１ ２ ２— ０
基金项 目：国家 自然科学基金资助项 目 （０ ７ ０９ ；广东省 自然科 学基金资助项 目 （０ ３５ ， ３ １４ ２ ３４ ５ ） ５０２８ ０９８ ） 作者简 介 ：王毅 （９ １ 生） １７ 年 ，男 ，博士 ；通讯联 系人 ：卢江 ；Ｅｍａ ： ａｆ ｚ — ｉ ｇｏ ｎｉ ａｌｓｓ．ｄ ．ｌ ｌ ｅ ＠ｍ ｉ ｙｕ ｅ ｕｅ ． ３
始Ｒ Ｆ Ａ Ｔ试剂 消耗 完 毕 ，活性 种 （ 链增 长 自由基 ） 与 休 眠 种 （ 分 子 Ｒ Ｆ 试 剂 ） 之 间 的 链 平 衡 大 Ａ Ｔ ［ （ ） 便 建立 起 来 了。这 些 快 速 可 逆 的 加 成 一 式 ２］ 断 裂链转 移平 衡使 聚合体 系的活性 自由基的浓 度大
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第４ ６卷
２０ ０ ７年
第 ４期
７月
中山大学学报 （ 自然科学版）
Ａ Ｔ Ｓ ＩＮ Ｉ Ｒ Ｍ Ｎ Ｔ Ｒ ＬＵ Ｕ ＩＥ ＳＴ ＴＳ Ｓ Ｎ Ａ Ｓ Ｎ Ｃ Ａ ＣＥ ＴＡ Ｕ Ａ Ｕ Ａ Ｉ Ｍ ＮＶ Ｒ ＩＡ Ｉ Ｕ Ｙ Ｔ Ｅ Ｉ
强的分子设计能力 ，迅速成为当代高分子合成化学 领 域的研 究热 点 之 一 。 目前 最 常 用 的活 性／ 控 自 可 由聚合方 法 有 氮 氧 调 节 自由 基 聚 合 （ ＭＰ） －］ Ｎ ６， 原 子转 移 自由基聚合 （ Ｔ Ｐ －］ Ａ Ｒ ） ｓ和可 逆加 成断裂
链转移 聚合 （ Ａ Ｔ Ｒ Ｆ） 。 其 中 ，Ｒ Ｆ 聚合 适 用 的单 体 范 围更 加 广 泛 ， Ａ Ｔ 聚合反应 条件适 用 范围较 宽 ，而 且没有 聚 合实施 方
０ １ 下 Ｂ蒎烯 与丙 烯 酸 甲酯 Ｒ Ｆ 共 聚 合体 系的 ．） 一 Ａ Ｔ 动力 学行 为 ，结 果显 示该 共聚体 系呈 现活性／ 可控
级 自由基 以及它 与 单体 反 应 生 成 的链 增 长 自由基 ， 与 （ 初始 ）Ｒ Ｉ Ａ￣ ｒ试剂加成 形成 过 渡态 中间体 自由
长 自由基 （ 个 过 程 叫 “ 引 发 过 程 ” ，直 到 初 这 再 ）
与 Ｂ蒎烯发生有效阳离子共 聚的单体更 加少 ，这 一 导致 Ｂ蒎烯 共 聚 物 品种 不 多 ，性 能设 计受 限 。然 一
而 ，给 电子单 体 Ｂ蒎 烯 若 能 与 种类 繁 多 的 受 电 子 一 单 体进 行 自由基 共 聚 ，便 有 望 大 大 丰 富 Ｂ蒎烯 基 一 聚合物 的 多 样性 。为 此 ，我 们 尝 试 了 Ｂ蒎烯 与 丙 ． 烯腈 、丙烯酸 甲酯 等极性单 体 的 自由基共 聚 ，结 果
摘 要 ：以新合成的 １甲氧羰基一 一 乙基． 苄基二硫代乙酯 （ Ｅ Ｄ Ｍ Ｐ ）作为 Ｒ Ｆ Ａ Ｔ试剂，在 ７ ０℃下进行了 Ｂ蒎烯与 一
丙烯酸 甲酯的 Ｒ Ｆ 自由基共聚合研究 。结果表明 ，在较低 ｐ蒎烯投料 比下 （Ｂ ＡＴ 一 ． 厂 但在较高 ｐ 蒎烯投料 配比（ 一 ＝ห้องสมุดไป่ตู้． ） 该共聚反应显示一级 ０１ ， 动力学特征 ， 产物相对分子质量随单体总转 化率增 加而增 加 ， 相对分子质量分 布较 窄 ， 表现 出活性／ 可控聚合特征 。 ＝． ０ ２或 ０ ３ 的共聚体系 中，随着单 体转 化率增加产物相对分子质量 出现不增 ．）
法 的限 制 ，因此 具 有 更 强 的分 子设 计 能 力 。 目 前普 遍 接受 的 Ｒ Ｆ 聚合 机 理 如 图 Ｉ Ａ Ｔ ，首先 ，初
⑦ ｓ 一 一 ｉ
图１ Ｒ Ｆ Ａ Ｔ聚 合 机 理
本文尝试采用不同结构的 Ｒ Ｆ Ａ Ｔ试剂 Ｍ Ｄ Ｅ Ｂ和 ＭＰ Ｅ Ｄ对 Ｂ蒎烯与丙烯酸 甲酯共聚体系进行控制， 一 并详 细 研 究 了低 ｐ蒎 烯 投 料 配 比 条 件 （ ｐ 。 一 ＿ ＝ ｉ
酯 的活性／ 可控 自由基 共 聚合 。 过 去十多 年来 ，活性／ 控 自由基 聚合 开 发 成 可
ｉ Ｑ Ｐ ｓ、 Ｒ
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ｓ、 — Ｒ
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＋Ｒ ． （） １
功 ，由于其 聚合 条件 温和适 用单 体广泛 而具 有非 常
ＲＡ Ｔｉ Ｆ ￣Ｎ
Ｒ‘ ＋ Ｍ 旦 Ｐ
反降的反常现象 ，而且单 体投 料 中 Ｂ蒎烯 含量 越高 ，该行 为越 明显 。该文 对该 现象 提 出 ＿相应 的降 解 （ 断 一 『 链
裂 ）机理 ，。 ＭＲ分析结果支持 了该机理。 ＨＮ
关 键词 ：１蒎烯；丙烯酸甲酯； ３ － 共聚合；Ｒ Ｆ ；机理 ＡＴ
中图分类 号 ：０３． 文 献标识 码 ：Ａ ６３３ 文章 编号 ：０２ － ７ ２０ ）０ － ５４ ５９ ５９（０７ ４０ ０ ） ６ ０ ５
大下 降 ，从 而 最 大 限 度 地 减 少 了链 终 止反 应 的 机
会 ，使 聚合反 应 由不可 控变 为可控 。
加 成 一断裂 ：
Ｉ ｉａｏ — ｎｔ ｔ ｒ ｉ ｓ
＋
，
表明它们在适当条件下可以发生有效共聚 ｊ 。在 此基础 上 ，本 文 将 进 一 步 尝 试 Ｂ蒎 烯 与 丙 烯 酸 甲 一
Ｖｏ ． ６ Ｎｏ ４ １４ ．
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ｌ蒎烯 与丙烯酸 甲酯 的 Ｒ Ｆ ３ 一 Ａ Ｔ自由基共聚合研究
王 毅 ，李岸龙 一 ，梁 晖 江 ，卢
（ ． 中山 大学化 学与化 学工 程学 院 ，广 东 广 州 ５０ ７ ； １ １２５ ２ ．电子科技 大学 中山学 院 ，广 东 中山 ５ ８０ ） ２４ ２
Ｂ蒎烯 是一 种天然 单体 ，由于其分 子环 上两 个 一 烷 基 的 给 电 子 效 应 ，使 得 它 只 有 阳 离 子 聚 合 活 性¨ ｊ ，而可 进行 阳离子 聚合 的单体 种类 不 多 ，能
基 ［ （ ） ，该 中间 体 不 稳 定 ，断 裂 生 成 离 去 自 式 １］ 由基 （ ・ 。离 去 自由基 引 发单 体 聚 合形 成 链 增 Ｒ ）