化学奥赛无机元素化学习题--氧-族-元-素(含答案)教学内容

化学奥赛无机元素化学习题--氧-族-元-素(含答案)
【高中化学奥林匹克竞赛辅导】无机元素化学习题
第十三章氧族元素
1. 写出臭氧与下列物质发生反应的化学方程式：
(1) 在酸性溶液中I-到I2。

(2) S到硫酸(在水存在下)
(3) [Fe(CN)6]4-到[Fe(CN)6]3- (在碱性介质中)
2. O + 2e −→ O2-的过程是一个吸热过程，但为什么许多化合物中存在O2-离子？
3. 试解释：O2、O3和H2O2中O－O键长分别为1.21、1.28和1.48，为什么会有这种增加趋势？
4. 试用分子轨道理论说明：许多过氧化物有颜色。

5. 用乙基蒽醌法生产H2O2有什么好处？
6. 从标准电极电位看
φөH2O2/H2O(+1.776V)>φөMnO4－/Mn2+(+1.491V)>φөCl2/Cl－(+1.358V)
但为什么H2O2遇KMnO4和Cl2时都起还原剂的作用？写出相应的离子方程式。

7. 完成下列各反应，写出化学方程式并注明反应条件(可写离子方程式)：
(1) FeS2→ SO2→ K2SO4→ K2S2O8→ H2O2
(2) SO2→ NaHSO3→ Na2S2O3→ Na2S4O6
↓
S ← Na2SO3 → SO2
↓
SO42－S2O42－
8. 写出硫(S)与H2、C、Fe、O2、Cl2和HNO3反应的化学方程式。

9. 写出H2S与Fe3+、MnO4－、Br2和Cr2O72－反应的离子方程式(在酸性条件下)
10. 写出硫作为氧化剂的三个化学方程式，又作为还原剂的三个化学方程式。

11. 用化学方程式表示以下各反应
(1) 过氧化氢在酸性介质中与高锰酸钾溶液的反应
(2) CaS5与盐酸反应
(3) SO2(OH)Cl与水反应
(4) PCl5和SO2反应
(5) 二氯氧化硫（VI）慢慢地加入硫氢化钾(KHS)的水溶液内
(6) 硫代硫酸钠溶液与碘反应
(7) 亚硫酸钠溶液与碘的反应
(8) 以过量的硫代硫酸盐处理酸化的碘酸钾溶液
12. 在自然界中发现的硫是以硫化物(如Cu2S)和硫酸盐(如CaSO4·2H2O)存在，但不存在亚硫酸盐，试解释其原因？
13. SF6非常稳定，不易与其他试剂反应，也不易分解，故能作为高压电机的绝缘气体。

试解释SF6的惰性性质。

14. 试解释：
(1) S2Cl2与H2O2的结构式相似
(2) SO2有偶极距，但SO3没有偶极距
(3) 亚稳态的紫色的S2具有顺磁性
15. 硫代硫酸钠为何可用作卤素、重金属离子，氰化物中毒的解毒剂？硫代硫酸钠溶液在保存时，为何加入微量的Na2CO3，以保持溶液偏碱性？
16. 实验室中需要较大浓度的S2－，是用饱和H2S水溶液好，还是用Na2S水溶液好？为什么？如若只有饱和的H2S水，你有甚么办法使它的S2－离子浓度增大。

17. 实验室中制备H2S气体，为何用FeS与盐酸反应？而不用CuS与盐酸反应？也不用FeS与硝酸反应？H2S在空气中长期放置为什么变浑浊？
18. 解答下列问题，并说明理由。

(1) 亚硫酸是良好的还原剂，浓H2SO4是良好的氧化剂，但两者混合，却看不到氧化还原反应的现象发生，为什么？
(2) 为使H2S气体干燥和纯化，用浓H2SO4来吸水，行吗？
(3) 如何鉴别Na2SO3与Na2S2O3溶液？如何鉴别BaSO3沉淀和BaSO4沉淀？
(4) 为什么碲和碘都可以形成高配位的含氧酸，而同一族的其他元素却不能。

19. 试解释：硫化氢在常温下是气态，但水的分子量比硫化氢小，却是液态。

20. 为什么亚硫酸盐溶液中常含硫酸根离子？
21. 一种盐A溶于水，在水溶液中加入稀盐酸，有一种刺激性气体B生成，同时有黄色沉淀C析出，该气体B能使KMnO4溶液退色。

若通Cl2于A溶液中，Cl2即消失，并有D产生，在作用后的溶液中加入钡盐，即产生沉淀E，问A、
B、C、D、E各为何物质？试写出相应的反应方程式。

22. 有四种固体试剂：Na2SO4、Na2SO3、Na2S2O3和Na2S，其标签已脱落。

试设计一简便方法，把它们逐一鉴别出来。

23. 某元素X，在空气中燃烧，生成XO2，XO2与PCl5反应，生成XOCl2。

在室温下XO2与O2反应生成XO3很难，但是在有催化剂存在下，此反应进行得很快。

XO2溶解在碱性溶液中，得到XO32－，在有过量的XO2存在下的XO32－溶液可以还原到X2O42－，但X2O42－静止后就分解成X2O32－和HXO3－。

当
0.1741gX 2O 42－的钠盐与过量的硝酸银的氨溶液反应，得到0.2158g 银的沉淀，计算X 的原子量，写出上述各反应的方程式。

24. 连二硫酸可以由H 2SO 4的电解来得到。

2H 2SO 4电解
−→−−H 2S 2O 8+2H ++2e ，氢气和氧气是副产品，在这个电解过程中，产生了9.72dm 3H 2和2.35dm 3O 2(已换算成标准状况下的体积)。

问： (1) 有多少摩尔H 2S 2O 8产生？
(2) 必须用于1.00A 电流流过多长时间才能得到这一结果？
25. 现有40g 锌，能生成多少克七水硫酸锌？分别用浓H 2SO 4和稀H 2SO 4溶解，两种情况消耗的硫酸量是否相同？各有多少克硫酸是真正用在锌的氧化上？分别是哪种元素氧化了锌？生产上采用何种硫酸成本合算？
26. 含铜的某合金3.00g 溶解后制得250cm 3的中性溶液，取该溶液25cm 3，加入过量的KI ，再与22.5cm 3、0.0500mol ⋅dm －3Na 2S 2O 3溶液完全作用，求合金中铜的含量？
27. 用化学方程式表示以下各物质发生的作用 (1) 通二氧化硫于二氧化硒的稀硝酸溶液中 (2) 用盐酸酸化多硫化铵 (3) 三硫化二铬溶于水
(4) 通H 2S 于三氯化铁溶液中 (5) 金溶于浓热的硒酸中
28. 在酸性溶液中：H 2S 与氧气反应，生成S 和H 2O ，但H 2S 与硒(Se)及碲(Te)无此反应，H 2Se 与S 反应，生成H 2S 及Se ，但不与Te 反应。

试将周期表中第VIA 类的氢化物：H 2O ，H 2S ，H 2Se 及H 2Te ，以其失去电子生成单质O 2，S 8，Se 8，Te 8的能力大小依次排列。

29. 为什么SOCl 2既是Lewis 酸又是Lewis 碱？
30. 画出下列各阴离子的结构式：S 2O 32-，S 2O 42-，S 2O 62-，S 2O 82- 31. 为什么氧的单质分子是O 2，而硫的单质分子是S 8？
32. 下述反应在25℃时的∆H 为284.2kJ.mol －1: 3O 2=2O 3, 并已知其平衡常数为10－54。

试计算该反应的∆ r G m 和∆ r S m 。

33. 在(Cl 5Ru)2O 中，∠RuORu = 180°，画出该分子的结构式，给出Ru 、O 原子的杂化类型，并用价键理论解释之。

34. 为什么SOCl 2既可以作Lewis 酸，又可以作Lewis 碱？在SeOCl 2Py 2中Se 原子采取什么杂化类型，说明Se 与每个配位原子的成键类型，并画出该分子所有可能的几何构型。

（N
py ：
）
35. 已知酸性条件下，Latimer 图为
O 2 HO 2 H
2O 2 H 2O
+ 1.51V 0.13V
+ 1.763V
试计算超氧化氢歧化为O 2和H 2O 2的Δ1G m 值，并将所得结果与H 2O 2歧化成
O 2和H 2O 的Δ1G m 作比较。

答案
1. (1) O 3 + 2H + + 2I -I 2 + H 2O + O 2 (2) 3O 3 + S + H 2O H 2SO 4 + 3O 2 (3) 6[Fe(CN)6]4- + O 3 + 3H 2O [Fe(CN)6]3- + 6OH －
2. 虽然O + 2e -−→ O 2-过程是吸热的，但O 2-离子与金属离子形成离子晶体所放出的热量足以补偿前面的吸热过程。

3. O 2分子中，除了有一个σ单键外，还存在两个三电子π键，键级为2；O 3分
子中除了σ键外，还有4
3∏的离域π键，键级小于2，大于1；H 2O 2分子中，O －O 间只存在σ单键，键级为1；根据键级越大，键长越短，从O 2、O 3到H 2O 2，O －O 间的键长越来越长。

4. 许多过氧化物之所以有颜色，是因为过氧化物吸收可见光后，会发生(π)4(π*)2→(π)3(π*)3的电子跃迁，∴过氧化物显示出吸收光的互补色。

5. 用乙基蒽醌法生产H 2O 2的好处是原料可以循环使用。

OH
OH
C 2H 5
O 2
O
O
C 2H 5
+ H 2O 2
H 2Pd
OH
OH
C 2H 5
6. 222H O /H O ϕ＝1.776 V ，222O /H O ϕ＝0.6824 V ，MnO 4－
只能作氧化剂，且2+4
MnO /Mn ϕ－－
2
2
2
O /H O ϕ ＝0.8086 V>0，Cl 2作氧化剂时，2
Cl /Cl ϕ－－222
O /H O ϕ＝0.6756 V>0，∴H 2O 2
遇到强氧化剂KMnO 4、Cl 2等，显还原性：2MnO 4－ + 5H 2O 2 + 6H +
5O 2↑ +
2Mn 2+ + 8H 2O
Cl 2 + H 2O 22Cl －
+ O 2↑ + 2H +
7. (1) 4FeS 2 + 11O 22Fe 2O 3 + 8SO 2 O 2 + SO 22SO 3 SO 3 + 2KOH
K 2SO 4 + H 2O
K 2SO 4 + H 2SO 4电解
K 2S 2O 8 + H 2 K 2S 2O 8 + 2H 2O K 2SO 4 + H 2SO 4 + H 2O 2
(2) SO 2I −−→（）NaHSO 3II −−→（）Na 2S 2O 3III −−−→（）
Na 2S 4O 6
↓(IV) (I) SO
2 3 + H 2O
S VI ←−−−（）Na 2SO 3 V −−→（）
SO 2 (II) NaHSO 3 + NaOH 2SO 3 + H 2O
↓(VII)
(VIII) Na
2SO 3 + S
煮沸
Na 2S 2O 3 SO 42－ S 2O 42－ (III) 2Na 2S 2O 3 + I 22S 4O 6
(IV) NaHSO
3 2SO 3 + H 2O (V) Na
2SO 3 2O + SO 2↑ (VI) Na
2SO 3 + 2Na 22O (VII) 5Na
2SO 3 + 2KMnO 4 + 3H 2SO 2SO 4 + K 2SO 4 + 2MnSO 4 + 3H 2O (VIII) Na
2SO 3 + SO 2 + H 23 2NaHSO 32S 2O 4 + Zn(OH)2 8. S + H
2 2 S +O 2SO 2 2S +Cl 22Cl 2 S +Cl 2(过量)SCl 2 S + 2HNO
2SO 4 + 2NO 9. H 2S + 2Fe 3+S↓ + 2Fe 2+ + 2H + 5H 2S + 2MnO 4－+ 6H +
2+ + 5S↓ +
8H 2O
H 2S + 4Br 2 + 4H 2O
2SO 4 + 8HBr 3H 2S + Cr 2O 72－
+ 8H +
3++ 7H 2O
10.硫作氧化剂：S + H 2H 2S S +Fe FeS 2S +C 2 硫作还原剂：S + O 2
2 S +Cl 2(过量)2(l) S + 2HNO 32SO 4 +
2NO
11. (1) 5H
2O 2 + 2KMnO 4 + 6H 2↑ + 2Mn 2+ + 8H 2O
(2) CaS
52 + H 2S 5 H 2S 5H 2S + 4S
(3) SO 2(OH)Cl + H 2O 42－ + Cl －
+ 3H + (4) PCl 5 + SO 2
2 + POCl 3
(5) S
2O 2Cl 2 + 4KHS + 2H 22SO 4 + 4H 2S↑ + 2KCl (6) 2Na
2S 2O 3 + I 2S 4O 6 (7) Na 2SO 3 + I 2 + H 2Na 2SO 4
(8) 3S 2O 32－(过量) + 4IO 3－ + 3H 2O 6SO 42－ + 4I －
+ 6H +
12. 因为亚硫酸盐可以被空气氧化为硫酸盐，SO 32－遇到H +离子时会放出SO 2，∴亚硫酸盐不稳定，不能在自然界中以矿物存在。

而Cu 2S 的K sp 很小，稳定，CaSO 4·2H 2O 不会再被氧化，也能稳定存在，∴它们可以矿物形式存在。

13. SF 6分子中，S 原子采取sp 3d 2杂化，SF 6几何构型为正八面体，偶极矩为零（虽然S －F 有极性），SF 6是非极性分子，∴SF 6非常稳定，具有惰性性质。

14. (1) S 2Cl 2与H 2O 2的结构式相似是因为S 和O 的价电子数相同，而Cl 和H 都可以看作具有一个单电子的VIIA 族元素，它们是广义的等电子体。

(2) SO 2中S 原子采取sp 2杂化，S 原子上还有一对孤电子对，分子构型为V 型，因此SO 2有偶极距，而在SO 3分子中，S 原子采取sp 2杂化，分子构型为平面三角型，分子是对称的，因此虽然S －O 键有极性，但SO 3分子无极性。

(3) S2和O2有相似的分子轨道能级图，∴S2分子中也存在二个叁电子π键，即有两个单电子，∴S2是顺磁性的。

15. 因为S2O32－离子与X2(Cl2、Br2、I2)发生Ox－Red反应而解毒：
S2O32－ + X2(Cl2、Br2) + 5H2O2SO42－ + 8X－ + 10H+
S2O32－ + I24O62－ + 2I－
因为S2O32－与重金属离子形成配离子而解毒：2S2O32－ + Ag+2O3)2]3－
因为S2O32－与CN－反应形成SCN－离子而解毒：S2O32－ + CN－32－ + SCN－
由于S2O32－在OH－介质中稳定，∴要加入微量的Na2CO3以保持溶液碱性。

16. 在实验室中需要较大浓度的S2－应选择Na2S水溶液，因为H2S（饱和）是弱电解质，电离出的S2－浓度很小，而Na2S是强电解质，虽然S2－有部分水解，溶液中的[S2－]总是大于H2S溶液中的S2－浓度；如若用饱和H2S水溶液，可以加入少量碱或Na2CO3等溶液。

17. K sp,CuS非常小，∴CuS不溶于盐酸中，而K sp,FeS较大，可以溶于稀HCl中，∴实验室中用盐酸与Fe S反应制备H2S。

若用硝酸代替HCl，由于硝酸是氧化性酸，它与H2S发生氧化还原反应而得不到H2S：4HNO3 + FeS3)3 + S + NO + 2H2O。

∴不能用硝酸与FeS反应来制备H2S气体。

H2S水溶液在空气中长期放置变浑浊是由于空气中的O2氧化H2S而析出S单质：2H2S + O2
+ 2H2O。

18. (1) 虽然亚硫酸是良好的还原剂，浓H2SO4是良好的氧化剂，但由于S(IV)与S(VI)氧化态之间不存在S(V)氧化态，故它们之间不能发生氧化还原反应。

(2) 不能用浓H2SO4干燥H2S，会发生反应：H2SO4(浓) + H2S2 +
2H2O
(3) 用H+酸化鉴别SO32－与S2O32－，只放出气体者为Na2SO3，既有气体放出又有沉淀产生的是Na2S2O3：SO32－+ 2H+2 + H2O，S2O32－+ 2H+SO2↑ + S↓ + H2O。

BaSO3和BaSO4可以用盐酸鉴别，加入盐酸后沉淀能溶解的为BaSO3。

(4) 碲和碘在各自族中原子半径最大，形成高配位数含氧酸不会引起空间位阻作用。

19. 这是由于H2O分子中存在着很强的氢键作用，使常温下的H2O呈现液态，而H2S分子中不存在氢键，∴通常温度下是气态。

20. 空气中的O2氧化亚硫酸盐，使得SO32－变为SO42－：2SO32－ + O2SO42－
21. A—S2O32－、B—SO2、C—S、D—SO42－、E—Ba SO4。

S2O32－ + 2H+S↓ + SO2 + H2O
2KMnO
4 + 5SO2 + 2H24 + K2SO4 + 2H2SO4
S2O32－ + 4Cl2 + 5H2O42－+ 10H+ + 8Cl－ SO42－+Ba2+SO4↓
22. 取四种固体少量，分装四支试管中，分别加入少量蒸馏水配成溶液，然后再加入盐酸，有臭鸡蛋气味的是H 2S ，其盐为Na 2S ，有刺激性气味的是SO 2，其盐为Na 2SO 3，既有沉淀又有刺激性气味的是S 和SO 2，其盐为Na 2S 2O 3，无现象的应为Na 2SO 4。

23. X 的原子量为32。

S + O 2SO 2 SO 2 + PCl 5SOCl 2 + POCl 3 2SO 2 + O 2
催化剂
2SO 3 SO 2 + 2OH －SO 32－+ H 2O
SO 2 + SO 32－ + Zn + 2H +Zn 2+ + H 2O + S 2O 42－ 2S 2O 42－+ H 2O S 2O 32－ + 2HSO 3－ 24. (1) 0.224 mol ；(2) 23.3 小时。

25. 两种情况消耗的硫酸的量不同。

真正用在锌氧化上的硫酸相同，为60.3 g 。

在稀H 2SO 4中H 元素氧化了锌，在浓H 2SO 4中S 元素氧化了锌，生产上应采用稀H 2SO 4成本合算。

26. 23.8％
27. (1) 3SO 2 + SeO 2 + 2HNO 3 + 3H 2O 3H 2SO 4 + H 2SeO 3 + 2NO
也可把SeO 2、HNO 3都看作氧化剂：
5SO 2 + SeO 2 + 2HNO 3 + 4H 2O 5H 2SO 4 + Se + 2NO 若SeO 2溶于非氧化性的酸中，通入SO 2，则： 2SO 2 + SeO 2 + 2H 2O 2H 2SO 4 + Se↓
(2) (NH 4)2S x + 2H +
H 2S + (x －1)S + 2NH 4+ (3) Cr 2S 3 + 6H 2O
2Cr(OH)3↓ + 3H 2S↑
(4) H 2S + 2FeCl 32FeCl 2 + S↓ + 2HCl (5) 2Au + 2H 2SeO 4Au 2SeO 4 + SeO 2 + 2H 2O
28. H 2Te ，H 2Se ，H 2S ，H 2O ，从左到右失电子能力减弱。

29. SOCl 2中S 有3d 空轨道，是Lewis 酸，S 和O 原子上都有孤电子对，∴是Lewis 碱。

30. S 2O 32- S
O
S
O O －
－
S 2O 42
-O S
O O
O －
－
S 2O 62-O
－
S S
O
O
O O O －
S 2O 82-O －－
O
O O
O
O S
O O
S
31. 分子 O 2 H 2O 2 S 2 S 8
原子间的键 双键 单键 双键 单键
键能(kJ·mol －
1
)
246.62
146.3
160.09
209.84
从上表看氧原子有强烈的用双键结合在一起的倾向，而硫原子的情况正好相反。

∴氧的单质分子为O 2，而硫的单质分子是S 8。

32. ∆r G m ＝308.06 kJ·mol －1；∆r S m ＝－80.07 J·mol －1·K －1。