马来酸酐_苯乙烯多组分单体熔融接枝高密度聚乙烯机理及性能研究_李岩

［ 23 ］ 降低 接 枝 物 的 接 枝 率 . Cartier 等 使 用 GMA-St
. Machado 等
［ 5 ～ 8］
通过调
控加工工艺参数研究了聚烯烃结构对在挤出机中 接枝 MAH 的影响 . 对于低密度聚乙烯 （ LDPE ） 或 高密度聚乙 烯 （ HDPE ） ， 交联为其主要发生的副 反应；对于聚丙烯（ PP ） ， 主要是降解；而 对 乙 丙 共 聚物（ EPR ） ， 则会同时发生交联和降解 . 在对聚丙烯熔融接枝的研究中， 研究者发现， 加入少量苯乙烯 （ St ） 有 助 于 减 少 聚 丙 烯 的 降 解 . Hu 等
* 20100330 收稿， 2010 05 13 修稿； E-mail ： xxm-dce@ mail. tsinghua. edu. cn 通讯联系人， doi ：10 . 3724 / SP. J. 1105. 2011 . 10077 347348高分子学
报
2011 年
剂， 以 St 作为助 单 体 比 较 了 MAH 接 枝 不 同 分 子 结构 PE 的接 枝 情 况 . St 的 加 入 一 定 程 度 上 减 少 了副反应， 但交联仍然出现 . 本文的 主 要 目 的 是 研 究 在 MAH 熔 融 接 枝 HDPE 的体系中 加 入 St ， 对接枝物的接枝率和交 联程度所产生的影响， 探索获得结构可控 、 性能优 异的官能化 PE 的 可 能 性， 重 点 探 讨 不 同 St 添 加 量下 MAH-St 多单体熔融接枝 HDPE 的机理 .
－1
Fig. 1
FTIR spectra of HDPE and HDPE-g -P （ MAH-co -St ）
1. 4
熔体流动速率测定 接 枝 物 的 熔 体 流 动 速 率 （ MFR ） 测 定 按
ASTM1238 标 准， 4001 熔体流动速率测 用 XRZ2. 16 kg 载荷下测试 . 定仪在 190℃ ， 1. 5 力学性能测试 630 注 射 机 注 射 制 经干燥后的 接 枝 物 用 ZG1000 型 拉 力 试 成力 学 性 能 测 试 标 准 试 样， 用 LJ1040 测定 试 样 的 拉 伸 性 能， 验机按 GB拉伸速率 50 mm / min ； 按 GB184384 用 UJ40 冲 击 实 验 机 测定缺口冲击强度 .
－1 的定量分析 . 以 1470 cm 处的 PE 亚甲基特 征 峰
4期
李岩等：马来酸酐 -苯乙烯多组分单体熔融接枝高密度聚乙烯机理及性能研究
349
接枝物的 MAH 接枝率很低， 加入 St 后， 接枝率显 约为不添 加 St 时 的 3 倍 多；随 St 用 量 的 著增加， 增加， 接枝物的 MAH 吸 光 度 比 先 增 加 而 后 减 少， 最大值出现在 St 用量约为 4 g /100g PE 处， 即两
［ 1 ～ 3］
油酯（ GMA ） -苯乙烯熔 融 接 枝 PP 进 行 了 研 究， 发 现添加 St 不仅 能 显 著 减 少 PP 的 降 解， 还能大幅
［ 16 ～ 18 ］ 度提 高 GMA 的 接 枝 率 . Li 等 对 MAH-St 多
发 现 添 加 St 确 能 单体熔融接枝 PP 进 行 了 研 究， 提高 MAH 的接枝率和减 少 PP 的 降 解， 由于该体 系中两种单体 MAH 与 St 的相互作用对熔融接枝 反应有较 大 的 影 响， 接 枝 物 的 接 枝 率 和 减 少 PP 降解的程 度 均 与 两 种 单 体 的 用 量 比 有 关 . Augier 等
第4期 2011 年 4 月
高
分
子
学
报
ACTA POLYMERICA SINICA
No. 4 Apr. ，2011
马来酸酐 苯乙烯多组分单体熔融接枝 高密度聚乙烯机理及性能研究
李 岩 李 颖 谢续明
北京 100084 ）
*
（ 清华大学化学工程系高分子所 先进材料教育部重点实验室
摘
要
用单螺杆挤出机制备了马来酸酐 -苯乙 烯 （ MAH-St ） 多 单 体 熔 融 接 枝 高 密 度 聚 乙 烯 （ HDPE ） 体 系， 研
聚烯烃材料 作 为 一 种 重 要 的 通 用 塑 料， 因为 产量大 、 应用面广 和 价 格 低 廉 而 广 泛 应 用 于 日 用 品、 包装和汽车等行业 . 但是由于自身的非极性和 结晶性， 在与其他材料复合时， 需要加入相容剂或 者接枝极性基团 提 高 其 与 其 它 材 料 的 共 混 效 果， 推广其应用范 围
可以显著提高接枝物的接枝率 . 随着 St 的增加， 接枝率先增大后有所降低 . 当两种单 究发现添加 St 共同接枝， 体物质的量比约为 1∶ 1 时， 接枝物的接枝率最高， 此 时 接 枝 物 的 熔 体 流 动 速 率 （ MFR ） 最 小 . 即 MAH 接 枝 率 越 高， 接枝物的 MFR 越低， 说明接枝链的生成增加了分子 间 的 缠 结， 提 高 了 黏 度 . 力 学 性 能 测 试 结 果 表 明， 在马 来酸酐接枝时添加少量 St 制备的接枝物， 其拉伸强度和冲击强度均优于纯 HDPE. 此外， 对反应机理也进行了 针对不同共单体添加量情况 下 的 接 枝 反 应 进 行 了 系 统 分 析 . 在 接 枝 体 系 中 添 加 的 少 量 St 可 以 与 详细探讨， MAH 相互作用和共聚合生成 SMA 共聚物， 该共聚物对 PE 的接枝提高了 MAH 的接枝率；当 St 用量超过 MAH St 会优先接枝到 PE 主链上， MFR 略有升 高 . 由 于 时， 对 SMA 的接枝有所阻碍， 使得 MAH 的接枝率有所降低， PE 的交联得到良好抑制， 多单体体系接枝效率的提高， 几乎没有明显的凝胶生成 . 关键词 高密度聚乙烯，熔融接枝，多单体，接枝机理
Table 1 and St Sample 1 2 3 4 5 6 7 8
a
种单体 用 量 比 约 为 1 ∶ 1 （ 质 量 比） 时， 接枝物的接 这与 MAH-St 共同接枝 PP 的体系 枝率有最大值， 有相同的趋势
［ 17 ］
.
图 3 表示了固定 DCP 用量为 0. 2 g /100g PE ， St 用量为 4 g /100g PE 时， MAH 用 量 对 接 枝 物 的 羰基振动峰吸光度比的影响 . 可以看出， 最初增加 MAH 用量时， 接枝物的接 枝 率 显 著 增 加， 当 MAH 用量约 增 加 到 4 g /100g PE 时， 接枝率达到最大 继续增加 MAH 用 量， 接枝物的接枝率基本上 值， 不再增加， 这似乎 也 说 明 了 当 两 种 单 体 的 质 量 比 接枝物的接枝率有最大值 . 约为 1∶ 1 时，
2
结果与讨论
本研究 共 采 用 了 2 种 MFR 不 同 的 HDPE 材
料， 其中 MFR 为 0. 9 g /10min 的 HDPE 粉 料 主 要 用于 研 究 添 加 St 对 接 枝 物 的 接 枝 率 的 影 响， 而 MFR 为 5. 5 g /10min 的 HDPE 粒料主要用于研究 MAH-St 对 HDPE 共同 接 枝 对 接 枝 物 的 接 枝 率 与 力学性能的影响 . 为了方便讨论， 将两种 HDPE 的 接枝结果分节进行讨论 . 2. 1 MAHSt 多单体对 HDPE 粉料的接枝反应 表 1 列 出 了 MAH-St 对 MFR 为 0. 9 g /10min 的 HDPE 粉 料 熔 融 接 枝 反 应 的 数 据 . 图 2 表 示 了 MAH 用量为 固定 DCP 用量为 HDPE 的 0. 2 wt% ， HDPE 的 4 wt% 时， St 用量对接枝物的 MAH 吸光 当体系中没 有 添 加 St 时， 度比的影响 . 可以看到，
［ 9 ～ 11 ］
熔融 接 枝 PE ， 发 现 St 的 加 入 能 够 很 好 的 促 进 GMA 接枝， 同 时 也 发 现 St 与 提 高 GMA 在 PE 中
［ 24 ］ 的相容性 无 关 . Clark 等 使 用 DBPH 作 为 引 发
和 Chen 等
［ 12 ～ 15 ］
对甲基丙烯酸缩水甘
作为 内 标， 分别对红外谱图上的羰基特征峰 （ 1782 cm － 1 ） 和 PE 特征峰（ 1470 cm － 1 ） 的峰面积 进行积分， 其峰面 积 之 比 即 为 两 基 团 吸 光 度 之 比 （ absorbance ratio 或 R a ） ， 反 映 了 HDPE 上 MAH 接枝量的相对大小， 即 MAH 的相对接枝率， 用 Ra （ MAH ） 表示 .
［ 4］
还使用 3-（ 2-呋喃） 丙 烯 酸 丁 酯 作 为 接 枝 助
剂来促进 MAH 熔融接枝 PP. PE 的接枝因 为 在 反 应 中 发 生 副 反 应 容 易 交
［ 20 ～ 22 ］ 联而产生凝胶 . Gaylord 等 详 细 研 究 了 MAH
对聚乙烯（ PE ） 的熔融接枝体系， 发现加入少量电 N -二甲 基 甲 酰 胺 （ DMF ） ， N， 子给体化合物， 如 N， N -二甲基乙 酰 胺 （ DMAC ） ， 二 甲 基 亚 砜 （ DMSO ） 和磷酸 三 壬 苯 酯 （ TNPP ） 可 以 减 少 甚 至 抑 制 PE 在熔融过程中的 交 联， 但这些化合物在体系中所 起到的只是自由 基 捕 捉 剂 的 作 用， 添加后通常会
处 的 吸 收 峰， 该峰可指
认为是酸酐环上羰基的吸收峰 . 图中 HDPE-g -P （ MAH-co -St ） 的 红 外 谱 图 上 没有 1715 cm
－1
附 近 的 羧 酸 羰 基 吸 收 峰， 说明接
枝物中的 MAH 单元 在 经 分 离 提 纯 和 烘 干 等 操 作 后均以酸酐环的 形 式 存 在， 有利于对羰基吸收峰