分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的应用

作 者 简 介 ： 志斌 （９ １一） 男 ， 理 丁 程 师 ， 要 从 事 化 工设 计 。 郭 １８ ， 助 主
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图 １ 甲苯甲醇烷基化合 成对二 甲苯反应扩散动力学
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２ ２ ２３ 碱 金 属 改 性 Ｚ Ｍ 一 ．．． Ｓ ５ 碱 金 属 改性 Ｈ Ｓ 一５在 甲 苯 甲 醇 烷 基 化 反 应 中 的 应 用 较 ＺＭ
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（ ｘ） 较少间二 甲苯 （ Ｘ） Ｐ ， Ｍ 和另一产物 水 ， 生成 的二 甲苯在 但 孑 道 和 外 表 面 可 以迅 速 异 构 化 为平 衡 值 的产 物 分 布 （ ｘ ： Ｌ Ｐ ＭＸ ： Ｏ ２ ： ４ ： ２ 。它 是 一 个 按 正 碳 离 子 机 理 进 行 的 亲 电 取 代 Ｘ＝ ４ ５ ２ ）
成 Ｂ酸 量 降 低 。５０～６０ ℃ 水 蒸 气 处 理 的 效 果 已 很 明 显 ， 面 ０ ０ 表 Ｓ Ａ 大幅度降低 ， 成对 二甲苯选择性 上升 ， ｉ １ ／ 造 甲苯 转 化 率 下 降 。 脱铝使 Ａ 一 １ Ｏ键 转 变 为 较 短 的 Ｓ —Ｏ键 ， 形 扩 散 效 应 更 明 显 ， ｉ 构 同 时 ， 铝 使 酸 强 度 减 弱 ， 都 有 利 于 对 二 甲苯 选 择 性 的提 高 。 脱 这
终实现高对位选择性 。
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子筛 ， 从原型到改 性分 子筛 。该 方法 的优点是 一次 反应 可直 接 的高选择性 的得 到对 二 甲苯 ， 易分 离 和 提纯 。另外 ， 容 原料 甲 苯、 甲醇来源广范 ， 价格低廉 ， 因而具有较高 的开发价值 。
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２ ０世 纪 印 年 代 初 ， ｉ 和 Ｆｉｔ Ｗｅｓ ｚ ｒｅｔ 述 了小 孔 分 子 筛 独 特 ｌ ｅ描 的 催 化 性 能 … ， 先 提 出 ห้องสมุดไป่ตู้ “ 形 催 化 ” 概 念 ， 形 催 化 使 催 化 首 择 的 择 反 应 从 按 分 子 的 化 学 类 别 进 行 转 变 到 按 分 子 的 形 状 进 行 。 随 着 中 孔 分 子筛 的 发 现 和 对 择 形 催 化 作 用 研 究 的 进 一 步 深 人 ， 速 加
２ ２ ２４ 碱 土金 属 改性 Ｚ Ｍ 一５ ．．． Ｓ
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目前 研 究 较 多 的 是 Ｍｇ 性 的 Ｈ Ｓ 一 。 从 改性 结 果来 看 ， 改 ＺＭ ５ Ｍｇ 负 载 的 Ｈ Ｓ 一５ 的 对 二 甲 苯 选 择 性 高 于 离 子 交 换 型 Ｏ ＺＭ Ｍｇ Ｈ） Ｓ 一 而 且 离 子 交 换 改 性 效 果 不 理 想 。 当 Ｈ Ｓ 一 （ Ｚ Ｍ ５， ＺＭ ５上 Ｍｇ Ｏ负载量超过 １ ％时 ， ６ 对二 甲苯选择性 的提高 和 甲苯转 化 率 的下 降 的 变 化 幅 度 均 变 得 很 小 ， 此 可 以 认 为 Ｈ Ｓ 一５外 因 ＺＭ 表 面 酸 中心 已被 Ｍ Ｏ完 全 覆 盖 并 缩 小 了孑 口尺 寸 ， 时 ， ｇ Ｌ 同 内部 孑 Ｌ 壁 的 一 些 强 酸 中心 也 会 被 Ｍｇ Ｏ所 中和 ， 三 者 的作 用 均 使 对 二 甲 这 苯 选 择 性 大 幅度 上 升 ， 达 ９ ％ 左 右 ， 该 催 化 剂 的 反 应 活 性 随 可 ０ 但 反 应 时 间 延长 逐 渐 下 降 。 利 用 固 态 反 应 改 性 Ｈ Ｓ 一 Ｚ Ｍ ５时 ， 现 发 Ｍｇ 含 量 越 高 ， 位 越 少 ， 位 增 加 ， 位 选 择 性 提 高 ， 化 的 Ｂ酸 Ｌ酸 对 催 剂 失 活 速 率减 慢 。 一 般 研 究 认 为 Ｍｇ 改 性 Ｉ Ｓ 一５选 择 性 ｏ － Ｍ Ｉ Ｚ 提高与活性下 降与 Ｍ Ｏ覆盖 Ｈ Ｓ ｇ Ｚ Ｍ一５上较 强的 Ｂ酸 中心 相关
２ 甲苯 甲醇 烷 基 化 反 应 研 究现 状
２ １ 甲苯 甲醇烷 基化 反应 催化 机理 ．
甲苯 甲醇进行烷 基化反应 ， Ｂ酸 是主要 的活性 中心。 目前 ，
２１ 年 ３ 第 ｌ ０ １ ９卷 ７期
厂州 化 工
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研究认为 甲苯 甲醇烷基 化反 应是 一个 苯环 亲电取 代反 应 ， 甲醇
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目的 产 物 的 选 择 性 大 大 提 高 。 择形催化的影 响 因素主 要有 两个 ： １ 扩散 和 反应 空 间条 （） 件 ；２ 催 化 剂 表 面 酸 性 质 。 （） 在 甲苯 甲醇烷基化 合成对 二 甲苯反应 中， 当分子 筛 的孔 结 构尺寸接近分子大小时 ， 子的移动就会受 到限制 ， 分 并称此 区域 为“ 型 ” 构 扩散 区 Ｊ 。此 区域 内分 子 尺 寸 的微 小 变化 都 能 导 致 扩 散 系 数 的 很 大 变 化 （ 图 １ 。 对 二 甲苯 分 子 的 尺 寸 （ 见 ） ｄ＝０ ５ ．７ ｉ ｒ 比间二 甲苯和邻二 甲苯的分子尺寸 （ ＝０ ６ ｉ ｍ） ｄ ．３ Ｆ ｎ）略小 ， 但
１ 分 子 筛 择 形 催 化 理 论
Ｗｅｓ 和 Ｆｉ ｔ 研 究 中 发 现 ， 分 子 筛 作 为 催 化 剂 时 ， ｉ ｚ ｒｅｅ在 ｌｔ 用 反
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应主要在晶 内进行 ， 只有 大小 、 状 与分 子筛 孑 道相 匹 配 的分 形 Ｌ 子， 才能扩散进 出分子 筛孔 道而成 为反 应物 和产物 。它 的实际 意 义 在 于 用 来 增 加 目 的产 物 的 产 量 ， 有 效 地 抑 制 副 反 应 ， 直 或 为 接合成所需 产物或提 高所需 产物 的产 率提供 了可 能性 ， 从而 使
在 催 化 剂 Ｂ酸 中心 被 活 化 ， 甲 氧 基 离 子 进 攻 弱 吸 附 的 甲苯 ， 以 由 于 苯 环 上 甲基 的诱 导 作 用 ， 要 生 成 邻 二 甲苯 （ Ｘ） 对 二 甲苯 主 Ｏ 和 托
蒸气处 理也 会 发 生 脱 羟基 作 用 ， 类 似 于丝 光 沸 石 高温 焙 烧 这 （＞ ５ 的效果 ¨ 使 四配位 Ａ 转化 为较稳定 三配位 Ａ ， ５ ０ｃ ｃ） ， ｌ ｌ造
了分子筛作 为工业催 化剂的研究进程。 自７ ０年代开始 ， 国内外 相继 开展 了分 子筛催 化 甲苯 、 甲醇 烷 基 化 制 取 对 二 甲苯 的 研 究 ， 采 用 的 催 化 剂 从 大 孑 到 中孔 分 所 Ｌ
过调变孔径或孔道 曲折度 ， 利用分子 间的扩散速率 差 ， 尺寸较 使 小 的 分 子 优 先 扩 散 出 来 ， 时 钝 化 不 具 有 择 形 性 的 外 表 面 的 酸 同 催化 中心 ， 抑制扩散至外表面的对位烷基 苯发生 异构化 反应 ， 最
价格低廉 ， 因而具有较高的开发价值 。本文简单介绍 了分子筛 的择形催化原理 和影 响分 子筛择形 性的 因素 ， 综合 描述了 Ｙ型及其改 性沸石 、Ｓ 一 Ｚ Ｍ ５及其改性分子筛 、Ｓ ２ 其改性分子筛等分子筛催化剂在 甲苯 甲醇烷基化反应 中的特性 。 Ｚ Ｍ一 ２及
关键词 ： 分子筛； 甲苯； 甲醇； 烷基化； 对二甲苯
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扩 散 速 率 却 大 １ 倍 。 ０ 在 催 化 烷 基 化 时 对 位 烷 基 苯 的 选 择 性 除 与 催 化 剂 孔 道 尺 寸 有 关 以外 ， 与 催 化 剂 酸 强 度 有 关 Ｊ 为 提 高 对 位 烷 基 苯 的 选 也 。 择 性 ， 须 对 沸 石 的原 有 结 构 进 行 修 饰 改 性 。其 改 性 方 法 是 通 必
反应 ， 下所示 ： 如
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