表相掺杂Co的球形LiMn2O4制备及其电化学性能
锂离子电池正极材料尖晶石型LiMn2O4的制备及电化学性能研究
锂 离子 电池 具有 工 作 电压 高 、比能 量 大 、 自放 电率 小 、循 环 寿命 长 、无记 忆 效 应 、绿 色 环保 等 优 点 ，在 便携 式 电子产 品方 面得 到 了广 泛 的应用 ，同时也 是 动力 电池 的首选 产 品 。 目前锂 离子 电池正 极使 用 的材 料 主要是 钴 酸锂 （ ｉｏ ，但 是 由于 ｃ ＬＣ Ｏ ） ｏ资源 缺乏 ，导 致 ＬＣ Ｏ 价格 昂贵 ；另 外 ，钴 元素有 毒 ， ｉｏ ： 这 些缺 陷 限制 了其更 大规 模 的应用 。而作 为锂 离子 电池 正极 材 料 的尖 晶石 型锰 酸锂 （ ｉ 具 有无 ＬＭｎＯ ） 毒 、能 量 密度 高 、制备 简单 、锰来 源 广泛 、成 本低 等优 势 ，被认 为 是最具 有应 用前 景 的锂离 子 电池 正极 材 料之 一 ，尤其 在 动力 电池 上 的应 用 ，因而尖 晶石 型 ＬＭ 已经 被研 究者 广泛 的研究 Ｊ ｉｎＯ ｌ 。 目前 已有各 种各 样 的 方 法 来 制 备 尖 晶 石 型 ＬＭｎＯ ，如 高 温 固相 法 ｉ 法 ¨］ 、熔 融盐 法 ］ ” 、燃烧 法 ］ Ｈ 、溶 胶 一凝胶 法 、固相 配 位 法 、微 波 、水热 法 Ｈ 等 。制备方 法 众 多 ，但 不 易制 出 电化
１ 实验 部 分
１ １ 主要 试剂 ．
二 水合 乙酸 锂 ，四水 合 乙酸锰 ，柠檬 酸 ，Ｂ一环糊 精 ，氨水 ，均为 分析 纯 ；实验 用水 为去离 子水 。
不同氧化态的离子掺杂对LiMn2O4电化学性能的影响
通 讯 联 系人 ： 刘浩 文 ， ， 士 ， 师 ； － ａｌｌ ｈ ｃｅ ｙｈｏｅｍ．ｎ 男 博 讲 Ｅ ｍ ｉ ｉ ｗ ｈｍ＠ ａｏ ．ｏ ｅ ；研 究 方 向 ： 能 材料 ：ｕ 功
离子 的氧 化态 ［ ， 尖 晶石 的结构发 生变 化 ， 响其起 始 容量 和循 环性 能 。被 引入 的离子 有 Ｌ 、 ｇ ｚ 、 ６使 ］ 影 ｉＭ 、 ｎ
Ｎ 、ｏＡ 、ｒＧ 、 ｄ等 。有 的离 子 引入后 ， 料 的循 环性 能虽 然得 到 明显 改善 ， 容 量却 下 降很 多 ［ ； ｉｃ 、 ｌｃ 、 ａＮ 材 但 ７
的氧化态对 尖 晶石 ＬＭｎＯ 电化学性 能产 生 的影 响。 ｉ ，
１ 实验部分
１ １ 试 剂 和仪器 ．
所用试 剂 均为分 析纯试 剂 。 Ｒ －０ ０型 ｘ射线粉 末衍 射仪 （ Ｘ Ｄ６０ 日本 岛津 ） 以石墨 为单 色器 ， 耙 Ｋ ， 铜 ａ
辐射 ， 电压为 ４ Ｖ， 电流为 ３ Ａ， 管 ０ｋ 管 ０ｍ 扫描速 率 为 ４／ ｎ ￣ｍｉ。晶格参 数计 算软 件为 ｗｎｌｒｅｅ 日本理 ｉｐｏ ．ｘ（ ｔ
后得到了不同氧化态离子掺杂 的尖 晶石 化合 物 ＬＭｎ Ｍ Ｏ （ Ｌ， ， ｏ Ｔ， 。通过 ｘ射线 衍射测试 ｉ 。 Ｍ： ｉＭｇ ｃ ， ｉＶ） 技术对合成的产物物相进行表征 ， 所得产物均具有纯相尖 晶石 结构 。同时应 用软件计 算了其 品格常数 ， 结果
发 现 金 属 离 子 的 掺 杂 不 同程 度 地 减 少 品格 大 小 。通 过 循 环 伏 安 法 研 究 发 现 ， ４ Ｖ 区 域 有 ２步 可 逆 过 程 发 在
复合结构CoFe2O4的制备及应用于锂离子电池的性能研究
复合结构CoFe2O4的制备及应用于锂离子电池的性能研究摘要：本文以CoFe2O4为基础材料，通过草酸铵法制备了复合结构CoFe2O4，并对其进行了形貌结构、比表面积、磁性和电化学性能的表征分析。
实验结果表明，该复合结构具有高的比表面积和良好的磁性性能，以及良好的锂离子储存和释放性能。
在不同电流密度下，复合结构CoFe2O4表现出良好的电化学性能，并且在5C电流密度下仍能保持超过400毫安时克的高比容量。
这表明了复合结构CoFe2O4作为一种新型锂离子电池电极材料具有良好的应用前景。
关键词：复合结构CoFe2O4；制备；性能表征；锂离子电池引言：随着科技的进步和社会的发展，电子产品越来越普及，人们对于电池的需求也越来越大。
锂离子电池作为一种新型电池，具有高能量密度、长循环寿命、低自放电率等优点，被广泛应用于手机、笔记本电脑等电子设备。
但是，传统的锂离子电池电极材料如石墨、金属氧化物等存在容量限制和循环寿命短等问题，因此需要发展出新型锂离子电池电极材料来应对这些问题。
CoFe2O4作为一种新型锂离子电池电极材料，在电化学性能方面具有优秀的表现，然而其较低的比表面积和磁性一直限制了其应用。
因此，开发具有高比表面积和良好磁性的复合结构CoFe2O4材料成为当前研究的热点之一。
本文将介绍一种通过草酸铵法制备复合结构CoFe2O4的方法，并对其形貌结构、比表面积、磁性和电化学性能进行了表征分析。
实验结果表明，该复合结构具有良好的锂离子储存和释放性能，具有良好的应用前景。
实验部分：材料制备：通过草酸铵法制备复合结构CoFe2O4，制备过程如下：以Co（NO3）2·6H2O和Fe（NO3）3·9H2O为铁系和钴系前驱体。
将草酸铵溶解在去离子水中，加入不同的金属盐，并将其在室温下搅拌2小时，然后将其沉淀在100°C下干燥24h。
最后，将其在氮气气氛下烧结在400°C下。
材料表征：对制备得到的CoFe2O4复合结构进行了形貌结构、比表面积、磁性和电化学性能的表征分析。
钛掺杂尖晶石LiMn2O4的制备及电化学性能
Ｌｚ ０。 化 学 计 量 比称 量 ， 分 混 合 ， １ ５ ｍｉ ｉ Ｃ 按 充 以 ． ℃／ ｎ 的速 率 升 温至 ７ ０ ， 温 ２ ｈ 随后 以 １ ｍｉ 率 ５℃ 保 ５， ℃／ ｎ速 降温 至室 温 。所 得 产 物 球 磨 后 （ 球 ， 料 比 ２ ：１ 锆 球 ， ４ ０ ／ ｎ １ ｍｉ） 筛 。收集筛 下物 ， ０ ｒ ｍｉ ，０ ｎ 过 并用 以上 同样 的 热处理 制度 进行 第 二 次烧 结 ， 球磨 二 次 烧 结 产物 至 物 料 中位 径 Ｄ。为 ５ Ｏ ｍ 左 右 停 止 ， 筛 ， 下 物 即为 。 ． 过 筛
ＬＭｎ ４ ｉ ｚ 中非活性 的 Ｍｎ ０ 什离 子 ， 意 味着 钛 掺 杂量 Ｘ 这 ≤Ｏ２时将不影 响材 料的放 电 比容量 。为进一步研 究钛 ． 掺杂后 ＬＭｎ０４ 构 和 电化 性 能 的变 化 ， 文 以 Ｔｏ ｉ ｚ 结 本 ｉ２ 为掺杂体 ， Ｍｎ ３ Ｌｚ ０ 以 ｚ 和 ｉ ３为原 料 ， ０ Ｃ 采用 固相 法 制 备 了 Ｌ Ｍｎ一 Ｔ 与 未掺 杂 的 Ｌ ＭｎＯ 行 比较 ， ｉ ｚ ０ ， ｉ 进 考查 掺 杂 对 其 结 构 及 电 化 学 性 能 的 影 响 ， 找 提 高 寻 ＬＭｎ Ｏ 循环 性能 和减 少其 容量 衰减 的有 效方 法 。 ｉ 。
温箱 控温 ） 条件 下 以相 同 的充放 电 制度 对 ０ ３ ４ ６ ０ ８型锂 离子 电池 充 放 电 实 验 （ Ｔ Ｂ Ｓ电 池 测 试 系 统 ， 威 尔 电 新
子 有 限公Leabharlann 司） 。 ２ ４ 循 环伏 安 实验 ．
或多价 态的 Ｍ一 ０键 较 强 的 金属 阳离 子 代 替 锰 ， 锰 使 的平均 化合 价 升 高 ， 防止 Ｊｈ — ｌ ｒ 变 ， 可稳 定 ａｎＴｅｌ 畸 ｅ 则 尖 晶石 结 构 ， 却 伴 随 着 放 电 比容 量 的降 低 。Ｐｔ ｖ 但 ｅｒ ｏ Ｋｏｔｄｎ ｓ ｉ 等 研 究 了 钛 掺 杂 的 ＬＭｎ０４的结 构 ， 为 ａ ｉ ｚ 认 ＬＭｎ一 Ｔ ４中 钛 掺 杂 量 Ｘ≤ ０ ｉ ｚ Ｌ ０ ．２时 Ｔｉ 取 代 只
碘化物锂离子电池正极材料的设计与合成研究
碘化物锂离子电池正极材料的设计与合成研究近年来，随着电动汽车等新能源汽车的普及，锂离子电池也得到了广泛的应用。
其中，锂离子电池正极材料的设计和合成是制造高性能锂离子电池的关键技术之一。
碘化物作为锂离子电池正极材料之一，具有较高的理论比容量和较好的安全性能。
因此，对碘化物锂离子电池正极材料的研究和合成具有重要意义。
一、碘化物锂离子电池正极材料的种类和性能目前，碘化物常用的锂离子电池正极材料主要有LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2等。
其中，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2是一种新型的锂离子电池正极材料，具有高电压、高比容量和良好的循环性能等优点，但其使用寿命较短。
LiMn2O4则具有较高的理论比容量和较好的安全性能，但其导电性较差，循环性能和容量保持率较差。
LiFePO4则具有较好的循环性能和安全性能，但其比容量较低。
LiCoO2则作为碘化物锂离子电池较早使用的正极材料，其高的比容量和较高的电压使其受到广泛关注，但是存在电化学稳定性差、易损坏等缺陷。
因此，针对不同的应用场景和使用要求，需要设计和合成适合的碘化物锂离子电池正极材料。
二、碘化物锂离子电池正极材料的设计和合成方法在碘化物锂离子电池正极材料的设计和合成中，需要考虑多个因素，如电化学性能、物理性质、技术可行性等。
一般来说，设计和合成碘化物锂离子电池正极材料需要以下步骤：1. 确定正极材料的化学组成和晶体结构。
在选择碘化物锂离子电池正极材料时，首先需要确定其化学组成和晶体结构。
这对于确定正极材料的电化学性能和稳定性非常重要。
2. 合成低温烧结的粉末材料。
对于一些难以合成的化合物，可以利用低温烧结技术合成高纯度的粉末材料。
低温烧结材料具有高的比表面积和较好的导电性，可以提高其电化学性能和循环寿命。
3. 利用溶胶-凝胶法合成纳米晶体材料。
溶胶-凝胶法能够制备纳米晶体材料，具有粒径小、分散性好、表面性质优越等优点。
镍掺杂对尖晶石型LiMn_2O_4结构及电化学性能的影响
镍掺杂对尖晶石型LiMn2O4结构及电化学性能的影响陈 猛3,杨 闯,肖 斌(哈尔滨工程大学化工学院,黑龙江哈尔滨150001)摘要:采用分步加热高温固相合成法,合成了尖晶石型LiNi x Mn2-x O4正极材料。
用X射线衍射对材料的晶体结构进行了表征和晶胞参数的分析,并进行了电化学性能的研究。
实验结果表明,Ni的掺杂对样品的晶胞参数和电化学性能有很大的影响,随着掺镍量的增加,电荷迁移电阻增加。
当掺杂量x=0.1时,样品的首次放电容量达到98.2m Ah・g-1,经过100次循环,容量保持在92%以上,样品的循环性能得到了很大的提高。
关键词:锂离子电池;LiNi x Mn2-x O4;掺杂中图分类号:T M912.9 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2006)04-0453-04 随着现代电子技术的飞速发展,各种电子产品不断向小型化、轻量化和高性能化方向快速发展(如移动通讯、笔记本、微型摄像机等便携式电子设备的应用),加之人们对环境保护意识的不断增强,迫切需要开发出对环境友好、性能更优良的绿色环保电源,而锂离子电池以其电压高、比能量大、循环寿命长、。
锂离子电池正极材料的研究是目前电池研究的热点,正极材料主要有层状LiC oO2,LiNiO2和尖晶石型LiMn2O4材料。
层状LiC oO2的技术比较成熟,电化学性能优良,但C o资源贫乏,合成成本较高。
LiNiO2的合成条件又较苛刻;而尖晶石型LiMn2O4具有原材料丰富、无毒性、较高的能量密度及制备工艺简单等优点[1],被视为最具有发展潜力的锂离子电池正极材料,但在循环过程中容量衰减严重。
为了改善尖晶石型LiMn2O4的循环性能,主要方法有:(1)合成方法的改进[2];(2)掺杂其他元素进行改性[3];(3)对材料进行表面包覆改性[4,5]。
本文用分步加热高温固相合成法,合成了不同掺镍量的尖晶石型LiNi x Mn2-x O4(x=0,0. 05,011,012,0.3)的正极材料,研究了其晶格结构与电化学性能的关系。
尖晶石型LiMn2O4的制备与掺杂改性研究进展
麟
Ｋｎ ｗｌｄ ｅ Ｌ ｃ ｕ ｅ ｏ ｅ ｇ ｅ ｔ ｒ
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知 识 讲 座
尖 晶石型 Ｌ Biblioteka ２４ ｎ０ 的制备与掺杂改性研究进展 ｉ
王 姝 瑛 雷 新 荣
４０７） ３０ ４ （ 国地 质 大 学 材 料 科 学 与 化 学 工 程 学 院 湖 北 武 汉 中
电池 的 制 备 方 法 及 其 掺 杂 改性 研 究 进 展 进 行 了综 述 。
自从 Ｈ ｒ ｉ ａ ｒ Ｓ博 士 于 １ ５ ９ ８年 提 出 了 锂 电 池 （ ｉ ｈ ｕ Ｌ ｔｉｍ
２ 制 备 方 法
尖 晶 石 型 Ｌ Ｍ 。 锂 离 子 电 池 的 制 备 方 法 按 物 料 状 ｉｎ０ 态 来 分 主 要 有 三 类 ： 相 法 、 相 法 和 气 相 法 ， 就 常 见 固 液 仅 的 方 法 简述 如 下 。 ２ １固相法 ．
得 很 大 进 展 ， 开 始 小 规 模 生 产 。 目前 ， 离 子 蓄 电 池 正 并 锂 极 材 料 中 研 究 得 较 多 的 是 Ｌ Ｃ Ｏ 、ｉ ｉ２ 尖 晶 石 型 ｉｏ ２Ｌ Ｎ Ｏ 和 ＬＭ ２ 。 虽 然 Ｌ Ｃ Ｏ 材 料 的 电 化 学 性 能 优 良 ， Ｃ ｉｎ０ ｉｏ ２ 但 ｏ资 源 有 限 ． 格 昂 贵 ， 环 境 也 有 污 染 ； ｉ ｉ２ 格 比 Ｌ Ｃ Ｏ 价 对 ＬＮＯ 价 ｉｏ２ 便宜， 比容 量 也 较 高 ， 要 得 到 电化 学 活 性 和 安 全 性 很 好 但 的 ＬＮ Ｏ 比较 困 难 。 晶 石 型 Ｌ Ｍ ２ 正 极 材 料 应 用 于锂 ｉｉ ： 尖 ｉｎ ０ 蓄 电 池 是 １９ 年 由 Ｏ ｚ ｋ ９１ ｈ ｕ ｕ等 瞳首 先 报 道 的 ， 于锰 资 源 由 丰 富 ， 格 低 廉 ， 环 境 友 好 ， 全 性 高 ， 且 所 具 有 的 独 价 对 安 而 特 的 三 维 隧 道 结 构 有 利 于 锂 离 子 的 嵌 入 与 脱 出 ， 于 是 Ｌ Ｍ ２ 成 为 二 十 一 世 纪 极 具 发 展 前 途 的 绿 色 能 源 材 料 。。 ｉｎ ０ 。 ］ 尖 晶石 型 Ｌ Ｍ 。 虽 然 有 很 多 优 点 ， 其 在 充 放 电 时 结 构 ｉｎ０ 但 不 稳 定 ， 环 过 程 中 容 量 衰 减 严 重 ， 温 时 更 是 如 此 。 普 循 高 遍 认 为 ， 致 Ｌ Ｍ 循 环 时 容 量 衰 减 的 原 因 主 要 有 尖 晶 导 ｉｎ０ 石 在 电解 液 中 的 溶 解 、放 电末 端 出 现 的 Ｊ ｈ — ｅ ｌ ｒ效 ａｎＴ ｌｅ 应、 电解 液 的 影 响 ， 及 负 极 材 料 的 影 响 。 针 对 以 上 这 些 以 情 况 ，近 些 年 来 国 内 外 研 究 者 尝 试 了 多 种 方 法 来 改 善
高能量密度LiMn2O4微球的制备及其电化学性能研究
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ：Ｓ ｐｉ ｎｅ ｌ Ｌｉ Ｍ ｎ２ ０４ ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｐ ｈｅ ｒ ｅ ｓ ｈａ ｖｅ ｂｅ ｅ ｎ ｓ ｙｎ ｔ ｈｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｖ ｉ ａ ｔ ｈ ｅ ｓ ｏｌ ｉ ｄ ｓ ｔ ａ ｔ ｅ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ
关键 词 ： 锂 离子 电池 ；正极 材料 ； 微 球 ；Ｌ ｉ Ｍｎ Ｏ 中图分 类号 ： ＴＭ ９ １ ２ ． ９ 文献标 志 码 ：Ａ
Ｐｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ Ｅｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｐｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｌｉ Ｍｎ ２ ０４
１ １ ６ ． ０ ｍＡｈ・ｇ ＿。 ， 充放 电能 量密 度 分 别 为 ４ ８ ０ ． ８和 ４ ６ ２ ． ０ Ｗ ｈ・ｋ ｇ ＿ 。 ， ５ Ｏ次 循 环 后 的 放
电能量 密度保 持 率 为 ９ ８ ． ８ ； 高温下 的首 次充放 电比容量 分 别为 １ １ ９ ． ６和 １ １ ５ ． ６ ｍＡｈ ・ ｇ ， 充放 电能量 密度分 别 为 ４ ８ ７ ． ６和 ４ ６ ２ ． ９ Ｗｈ・ ｋ ｇ ～， ５ Ｏ次 循 环 后 的 放 电 能 量 密 度 保 持 率仍 达到 ９ ２ ． ３ 。
第 ３ ５卷 第 １ 期
２ ０ １ ４年 ２月
青 岛 科 技 大 学 学 报（ 自然 科 学 版 ）
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｑｉ ｎ ｇ ｄ ａ ｏ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏ １ ｏ ｇ ｙ （ Ｎａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ Ｅｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ）
形 貌 未发 生明显 改 变。Ｌ ｉ Ｍｎ Ｏ 微球 在 常温 和 高 温 （ ５ ５℃） 条件 下 的 电化 学 性 能 测试 表
LiMn2O4ZnO 材料的电化学性能研究
第51卷第7期 辽 宁 化 工 Vol.51，No. 7 2022年7月 Liaoning Chemical Industry July，2022收稿日期： 2021-11-30LiMn 2O 4/ZnO 材料的电化学性能研究李哲宇，李广宇（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 100159）摘 要： 实验通过ZnO 包覆自制的LiMn 2O 4正极材料，并通过X 射线衍射、扫描电子显微镜等材料检测手段，和恒电流充放电、循环伏安和电化学阻抗谱等电化学检测技术，对合成材料的结构、形貌和电化学性能进行表征。
实验结果表明： LiMn 2O 4/ZnO 的初始放电能力达到102.0 mAh ·g -1，且经过50个循环后，阻抗值略大于LiMn 2O 4，但极化较小，有助于锂离子的嵌入和脱出；这说明经过ZnO 包覆后的LiMn 2O 4具有较优的电化学性能。
关 键 词：锂离子电池； 正极材料； 包覆； 改性中图分类号：TQ016 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2022）07-0890-04随着工业发展，传统的电池譬如镍镉电池与铅酸电池逐渐不能满足人类的需求，而可充电的锂离子电池逐渐步入人类的视线，也使得二次电池飞速发展[1]。
虽然锂离子电池已经步入人们的视野并受到广泛关注，但是它的发展还是存在许多问题，比如成本很高、安全性差、需要保护电路控制，会影响并制约着锂离子电池的产业化发展[2-3]。
所以正极材料的研究是很重要的环节，目前常见的正极材料如LiCoO 2、LiFePO 4等，但是因为钴的资源很有限并且成本比较高，且对环境还有较大污染，而LiFePO 4的导电性能比较差，无法满足高电压的需求。
相对来说，尖晶石型的LiMnO 4价格较便宜，且对环境并无很大污染，所以成为目前研究焦点[4-6]。
尖晶石型的LiMn 2O 4是三维隧道结构可以为锂离子的嵌入和脱出提供路径并与碳负极互补形成体积效应[7]。
石墨烯／尖晶石LiMn2O4纳米复合材料制备及电化学性能
Ｚ ＨＵ Ｇ ｕ ａ ｎ ｇ － － Ｌ ｉ ｎ Ｚ Ｈ Ｕ Ａ Ｎ Ｇ Ｑ ｕ ａ ｎ — Ｃ ｈ ａ ｏ Ｑ Ｉ Ａ Ｎ Ｇ Ｙ ｉ ｎ ｇ － Ｈｕ ａ ｉ
（ Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆＭａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｅ ｇｉ ｎ ； ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｃ ｈ ｈ ｔ ａ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆＭｉ ｎ ｉ ｎ ｇ＆ ｃ ｎ ｏ ｆ ０ ｇ Ｘ ｕ ｚ ｈ ｏ ｕ ， 甜 ２ ２ １ １ １ ６ ． ， Ｃ ｈ ／ ｎ ａ ）
ｗ ｅ ｒ ｅ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ Ｘ — ｒ ａ ｙ ｄ ｉ ｆ ｆ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ （ Ｘ Ｒ Ｄ ） ， ａ ｔ ｏ ｍｉ ｃ ｆ ｏ ｒ ｃ ｅ ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ （ Ａ Ｆ Ｍ） ， ｓ ｃ ａ ｎ ｎ ｉ ｎ ｇ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ Ｉ ￣ Ｓ Ｅ Ｍ） ，ｃ ｙ ｃ ｈ ｃ ｖ ｏ ｌ ｔ ａ ｍｍ ｅ ｔ ｙ （ ｒ ｃ ｖ ） ，ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｉ ｍｐ ｅ ｄ ａ ｎ ｃ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ （ Ｅ Ｉ Ｓ ）ａ ｎ ｄ ｇ ａ ｌ ｖ ａ ｎ ｏ ｓ ｔ ａ ｔ ｉ ｃ ｃ ｈ ａ ｒ ｇ ｅ －
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Ｓｙ ｎｔ ｈｅ ｓ ｉ ｓ ａ ｎｄ Ｅｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｐｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｎｃ ｅ ｏ ｆ Ｇｒ ａ ｐｈ ｅ ｎ ｅ Ｍｏ ｄ ｉ ｉｅ ｆ ｄ
掺CO 3+和Li +的LiMn2O4晶体结构和电化学性能研究
持 了 Ｌ ｎ０ 的立方尖晶石结构。 ｉ ２４ Ｍ 采用 Ｒ ｔ ｌ方法进行 结构精修 表 明， ｉｖ ｄ ｅｅ 掺杂元 素进入 了晶胞 中的 １ｄ位置 ， 性产 物结构 分子 式 可写 成 ６ 改 ［ ［ ｎ一Ｌ ｏ ］－Ｏ ］ 。随着钻和锂掺杂量 的增加 ， “］ Ｍ ｉ －【 ｃ － 产物 Ｉｄ位置中更 多的锰被取代 ， ６ 锰离 了平均价态逐渐 升高 ， 和氧 的结 合键 锰
能增加 ， 键长下降 ， 晶格 参数减小。电性能测试表 明， 锰酸锂掺杂钴 、 锂后 ， 循环稳定忡提高 ， 比容量稍 有降低 当锂 、 钴掺杂量 为锰 酸锂 的
００５ ．２ 倍时 ．综合性能最佳。
关键词 ： 离子 电池 ； 锂 锰酸锂 ； 晶石 ； ｉ ｖｌ 尖 Ｒｅ ｅ ｔ ｄ 中图分类号 ： Ｍ２ １４ Ｔ ０ ． 文献标识 码 ： Ａ 文章编号 ：２ ８ ０ ６ ２ ０ ）２ ｌ９—０ ０ ５ —７ ７ （０ ６ ０ 一Ｏ ２ ５
＊ 通 讯 联 系人 （ － ａｌ ｈｔ Ｅｍ ｉ： ｓ＠ｇｉ１．ｏ ） Ｉ １ｃｒ １ １ ｎ
维普资讯
１ ３ ０
稀
有
金
属
３卷 Ｏ
卡片 （５７２ 中的特 征 峰 的位置基 本 吻合 ， 未有 ３—８ ） 均
第 二相 的迹 象 。
（） ３令依经验设定 （ Ｋ ） Ｈ Ｌ ￣射峰面积归一化的
池正极材料 ， 能够降低电极材料的成本 ， 提高安全
性 。 锰 酸锂材 料 的循环 性 能不 够理 想 ，特 别是 在 但
高温下循环使用容量衰减较快。文献表明， 掺杂其
他元 素 （ Ｌ ， ｒ Ｆ¨ ，Ｃ ） 可能 改善 其循 如 ｉ Ｃ３ ｅ ， ｏ 有
每步停 留时间为 １Ｓ ，以确保准确 的衍射峰位 置 、
基于废旧锂离子电池正极材料LiMn2O4制备MnO2及其电化学性能
纳米 棒 ，研 究 作 为 一 次 电池 电极 材 料 和 超 级 电容 器 电 极 材 料 的 相 关 电 化 学 性 能 。利 用 ｘ射 线 粉 末 衍 射 （ Ｒ 、 Ｘ Ｄ） 扫 描 电 子 显 微 镜 （ Ｅ 、 透 射 电 子 显 微 镜 （ Ｍ ） 和 恒 电 流 充 放 电 、循 环 伏 安 等测 试 手 段 对 样 品 成 分 、形 貌 和 Ｓ Ｍ） ＴＥ 电 化 学 性 能 进 行 分 析 表 征 。实 验 表 明 ：在 常 温 常 压 下 ，采 用 ０ ５ｍｏ ・Ｌ 的 Ｈ Ｓ 酸 浸 ３ｈ可 制 备 出 ｋＭｎ ． ｌ Ｏ － Ｏ
Ａｂ ｔａ ｔ Ｘ Ｍ ｎ ａ ｏ ａ ｔｃｅ ｎ ３ Ｍ ｎ ａ ｏ ｏ ｓ ｗｅ ｅ ｓ ｃ ｅ ｓ ｕ ｌ ｒ ｐ ｒ ｄ ｆ ｏ ｓ ｅ ｔ Ｌ Ｍ ｎ ｓｒ ｃ ： － Ｏ２ ｎ ｎ ｐ ｒ ｉｌ ｓ ａ ｄ Ｊ一 Ｏ２ ｎ ｎ ｒ ｄ ｒ ｕ ｃ ｓ ｆ ｌ ｐ ｅ ａ ｅ ｒ ｍ ｐ ｎ ｉ ２ ｙ Ｏ４
纳 米 颗 粒 ；而 于 １０Ｃ水 热 条 件 下 ，采 用 ２ｍｏ ・ 的 Ｈ Ｏ ４￣ ｌＬ Ｓ 酸 浸 ２ ４ｈ可 制 得 ０ Ｍｎ 纳 米 棒 。ｋＭ ｎ 纳 米 Ｏ － Ｏ 颗粒 和 ＢＭｎ ｚ纳 米 棒 作 为 Ｌ／ Ｏ — Ｏ ｉＭｎ 一 次 电 池 电 极 材 料 的放 电 比 容 量 分 别 为 １ ２ｍＡ ・ ｇ 和 ２ ５ｍＡ ・ ・ ４ ｈ・ ７ ｈ
杨 则 恒 ，倪 玉 龙 ，梅周 盛 ，王 强 ，张卫 新
（ 肥 工 业 大 学 化 工 学 院 ，安 徽 合 肥 ２ ０ ０ ） 合 ３ ０ ９
摘 要 ： 以废 旧锂 离 子 电 池 Ｌ Ｍｎ Ｏ ｉ ｚ 正 极 材 料 为原 料 ，通 过 控 制 酸 浸 条 件 分 别 制 备 出 ＸＭｎ 。纳米 粒 子 和 Ｂ Ｍｎ － Ｏ — Ｏ。
尖晶石LiMn2O4纳米棒的合成和储锂性能
第51卷第11期2020年11月中南大学学报(自然科学版)Journal of Central South University (Science and Technology)V ol.51No.11Nov.2020尖晶石LiMn 2O 4纳米棒的合成和储锂性能周钢1，陈月皎2，范洪波1(1.东莞理工学院生态环境与建筑工程学院，广东东莞，523808；2.中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙，410083)摘要：为了改善LiMn 2O 4材料在锂离子电池应用中倍率放电性能和循环性能较差的问题，利用纳米化尺寸改善方案，对二维LiMn 2O 4纳米棒的储锂应用进行研究。
通过水热法合成的α-MnO 2纳米线与LiOH·H 2O 进行固相烧结制备尖晶石结构的LiMn 2O 4纳米棒，探讨水热反应时间、温度和反应物物质的量比对前驱体α-MnO 2形貌结构和性能的影响。
研究结果表明：制备的LiMn 2O 4纳米棒比表面积大，有利于缩短Li +扩散距离，较大的长径比可减少循环过程中材料的团聚，从而赋予LiMn 2O 4优异的循环性能。
LiMn 2O 4纳米棒在1C 倍率充放电时初始放电容量为104.8mA·h/g ，循环150圈时依旧可以保持初始容量的84.4%，而在3C 倍率充放电时可以保持初始容量的75%，显示了较高的电化学储锂性能。
关键词：水热合成；固相烧结；锰酸锂纳米棒；锂离子电池；储锂性能中图分类号：TB321文献标志码：A文章编号：1672-7207（2020）11-3211-09Synthesis and lithium storage performance of spinelLiMn 2O 4nanorodsZHOU Gang 1,CHEN Yuejiao 2,FAN Hongbo 1(1.School of Environment and Civil Engineering,Dongguan University of Technology,Dongguan 523808,China;2.State key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha 410083,China)Abstract:To improve attenuation of electrical performance for LiMn 2O 4,the application of two-dimensional LiMn 2O 4nanorods in lithium storage was studied by using the nano-size improvement scheme.LiMn 2O 4nanorods were synthesized by solid phase sintering method using LiOH·H 2O and single-crystal α-MnO 2nanowires obtained by hydrothermal method.And the effect of hydrothermal time,temperature and the ratio of reactant and salt on the morphology and structure were investigated.The results show that the prepared LiMn 2O 4nanorods have large specific surface area and large aspect ratio,which benefits the diffusion distance of Li +,and reduces the agglomeration of materials during cycling,thus endowing the superior cycling performance of LiMn 2O 4.The electrochemical test demonstrates that LiMn 2O 4nanorods can maintain 84.4%of the initial discharge capacity which is 104.8mA·h/g after 150cycles at 1C rate,and 75%of the initial discharge storage can be maintained at 3C rate,which displays a better performance of electrochemical lithium storage.DOI:10.11817/j.issn.1672-7207.2020.11.024收稿日期：2020−08−01；修回日期：2020−09−14基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51901043)(Project(51901043)supported by the National Natural ScienceFoundation of China)通信作者：范洪波，教授，从事材料科学研究，E-mail ：*****************第51卷中南大学学报(自然科学版)Key words:hydrothermal synthesis;solid phase sintering;lithium manganese oxide nanorods;lithium ion battery;lithium storage performance锂离子电池具有能量密度、功率密度较高，使用寿命长以及环境友好的特点，被广泛应用于电子产品中[1−3]，而尖晶石结构的锰酸锂(LiMn 2O 4)成本低、资源丰富、环境友好，是最具潜力的锂电正极材料之一[4]。
F - 掺杂LiMn2O4的合成及电化学性能
摘
要 ：采 用 溶 胶一 胶 法 合 成 掺 杂 Ｆ 的 Ｌ Ｍｎ０ 。通 过 ＸＲ 凝 一 ｉ ２４ Ｄ、 Ｓ Ｍ 对 掺 杂 Ｆ 的 ＬＭｎＯ４ 料 的 组成 、 结 构 、 Ｅ 一 ｉ ２ 材
微 观形貌等进行分析与表征，测试不 同 Ｆ掺杂量的 ＬＭｎ０ 在常温（ｏ ℃） ｉ ２４ ｚ 、高Ｎ（５ ℃） 的电化 学性 能。结果 ５ 下
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｐｎ ｌＬ Ｍｎ ０４ ｄ ｐ ｄ ｗｉ ｓｒ ｃ ：Ｓ ｉ ｅ ｉ ２ ｏ ｅ ｔ Ｆ－ｗａ ｙ ｔ ｅ ｉｅ ｙ ｓ ｌｇ ｌｍｅ ｏ ． ｔ ｃ ｍｐ ｎ ｎ ， ｔｕ ｔ ｒ ｄ ｍｏ ｐ ｏ ｏ ｙ ｈ ｓ ｓ ｎ ｓｚ ｄ ｂ ｏ — ｅ ｔ ｄ Ｉ ｏ ｏ ｅ ｔ ｓｒ ｃｕ ｅａ ｒ ｈ ｌ ｇ ｈ ｈ ｓ ｎ ｗｅ ｅ ｓｕ ｉｄ ｂ ｒ ｔ ｄ ｅ ｙ ＸＲＤ ｄ Ｓ Ｍ ． ｈ ｌ ｃ ｏ ｈ ｍ ｉａ ｅ ｆ ｒ ｎ ｅｏ ｅＬｉ ｎ ０４ ｏ ｅ ｔ 。 ｓ ｅ ｔ ｄ ｂ ｏ ｓ ｎ ｎ ａ Ｅ Ｔ ｅｅ ｅ ｔ ｃ ｅ ｃ ｌ ｒｏ ｍａ ｃ ｆｔ Ｍ ２ ｐ ｄ ｗｉ Ｆ Ｗａ ｔ ｓ ｙ ｃ ｎ ｔ ｔ ｒ ｐ ｈ ｄ ｈ ｅ ａ ｃ ｒｅ ｔ ｈ ｒ ｅ ｄ ｓ ｈ ｇ ａ ｕ ｅ ｎ ｔ２ ℃ ａ ｄ ５ ℃ ． ｅ ｒ ｓ ｌ ｈ ｗ ａ ｅ ｓ ｔ ｅ ｉｅ ｔｒａ ｓｐ ｒ ｐ ｎ ｌ ｕ ｒ ｎ ａｇ — ｉ ｃ ａ ｅ ｍｅ ｒ ｍｅ ｔ ０ ｃ ｒ ｓ ａ ｎ ５ Ｔｈ ｅ ｕ ｔ ｓ ｏ ｔ ｔｔ ｙ ｈ ｓ ｄ ｍａｅ ｌ ｕ ｅ ｓ ｉ ｅ ｓ ｈ ｈ ｎ ｚ ｉ ｉ
ｐ ａｅ Ｔ ｅ ｅｅ ｔｏ ｈ ｍｉａ ｔｒａａｉｎ ｃ ｐ ｃｔ ｆｔｅｓ ｔ ｅｉｅ ａ ｏ ｅｍａｅｉｌ ｓｉ ｒ ｖ ｄ ａ ｄ ｔｅｓ ｂｌ ｈ ｓ ． ｌｃ ｃ ｅ ｃ ｌＬｉ ｅ ｃ ｌｔ ａ ａ ｉ ｏ ｙ ｈ ｓ ｄｃ ｔ ｄ ｔｒ ｓｉ ｍｐｏ ｅ ， ｈ ｒ ｎ ｉ ｏ ｙ ｈ ｎ ｚ ｈ ａ ｎ ｔ ｉ ｔ ｈ ａ ｉ ｙ ｎ ｙ ｌ ｂｌ ａ ｎ ａ ｅ ｔ ａ ｄｃ ｃｅａ ｉｉ ｅｅ ｈ ｃ ｄａ ５℃ ｄ ｅｔ ｅＦ ｄ ｐ ｇ Ａｓｔｅａ ｕ ｔ ｆＦ ｎ ｒａ ｅ ｒ ｍ ｏ０ １ ｔｅｃｐ ｃｔ ｆ ｙ ｔｒ ｎ ５ ｕ ｔ —ｏ ｉ ． ｍｏ ｎ ｏｈ ｎ ｈ ｏ －ｉｃｅ ｓｆｏ ０ｔ ，． ａ ａ ｉ ｏ ｓ ｈ ｙ ｈ ｔｒ ｌ ｎ ｒａ ｓｆ ｍ ． ｔｅｍａｅ ａｓｉｃｅ ｅ ｏ １ ９７ｍ Ａ‘／ ４９ｍ Ａ‘／ ． ｄｔｅｒｔ ｆｃ ｐ ｃｔ ｅｅ ｔ ｎａ ｔｒ３ ｙ ｌｓａ ５ ℃ ｉ ｓ ｒ １ ｈｇｔ １ ， ｏ ２ ｈｇ ａ ａｅｏ ａ ａ ｉ ｒｔｎ ｉ ｆｅ ０ ｃ ｃｅ ｔ５ ｎ ｈ ｙ ｏ
锂离子电池正极材料的LiMn2O4的电化学性能
锂离子电池正极材料ＬｉＭｎ2Ｏ4的电化学性能锂锰氧化物是目前研究得较多的锂离子正极材料,它主要有ＬｉＭｎＯ2系列和ＬｉＭｎ2Ｏ4系列,其制备方法也较多。
最初的制备方法由Ｈｕｎｔｅｒ提出的,但所得产物的电化学性能差。
为了提高样品的电化学性能,人们提出了多种液相合成法。
如:离子交换法]、固相-液相法、Ｐｅｃｈｉｎｉ法、动态过程法等。
液相合成法反应温度低、时间短,但反应过程复杂,设备要求高,所以目前市场上的锂锰氧化物大多采用固态合成方法。
ＬｉＭｎ2Ｏ4在高温下容量易衰减,即使在室温下性能良好的尖晶石ＬｉＭｎ2Ｏ4,在高温(50℃)下循环50周次后,其比容量将下降20%左右,而在室温或低温(0℃)时循环50周次后,比容量仅下降不到5%。
为了降低高温容量衰减的速度,可采用富锂或富锰的锂锰氧化物,使所用材料在高温下相对稳定。
可适当降低氧活性物质的比表面积,减少电解液在电极表面的分解。
本文采用溶胶-凝胶法合成富锂型Ｌｉ1+ｘＭｎ2Ｏ4,运用循环伏安和恒电流充放电法测量其电化学性能。
所制备的样品放电容量大,可逆性好,并保持原来的两步锂离子脱嵌过程。
1 实验部分1.1 药品和仪器硝酸锂ＬｉＮＯ3(ＡＲ),乙酸锰Ｍｎ(Ａｃ)2•4Ｈ2Ｏ(ＡＲ),柠檬酸Ｃ6Ｈ8Ｏ7•Ｈ2Ｏ(ＣＰ),高氯酸锂ＬｉＣｌＯ4•3Ｈ2Ｏ(ＡＲ),碳酸二甲酯Ｃ3Ｈ6Ｏ3(ＣＰ),碳酸二乙酯Ｃ5Ｈ10Ｏ3(ＣＰ),碳酸乙烯酯Ｃ3Ｈ4Ｏ3(ＣＰ),锂片Ｌｉ(ＡＲ),ＰＶＤＦ(Ｃ2Ｈ2Ｆ2)ｎ(ＡＲ)。
电化学综合测试仪(Ｍｏｄｅｌ283,美国ＰＡＲＣ公司),电池综合测试仪(ＬＫ2000Ｂ,天津Ｌａｎｌｉｋｅ公司),手套箱(Ｕｎｉｌａｂ1200/700Ｗ,德国Ｂｒａｕｎ公司)。
1.2 锂锰氧化物的电化学性能测试文献报道了锂锰氧化物的合成。
将锂锰氧化物、石墨和ＰＶＤＦ按比例85∶10∶5(质量比)混合,用丙酮作溶剂,高速搅拌30～60ｍｉｎ,得到凝胶状物,将此物均匀地涂在铝箔上,在轧机上轧成0.12～0.16ｍｍ的薄膜,然后在120℃下干燥2ｈ,得面积为1ｃｍ2的工作电极。
影响锂离子电池高倍率充放电性能的因素
影响锂离子电池高倍率充放电性能的因素一、本文概述随着科技的不断进步和绿色能源需求的日益增长，锂离子电池（LIBs）作为高效能量存储和转换系统，已广泛应用于电动汽车、便携式电子设备以及大规模储能系统等领域。
在这些应用中，高倍率充放电性能是评估锂离子电池性能的重要指标之一。
高倍率充放电不仅意味着更快的充电速度和更高的能量输出，而且也是电池安全性和循环寿命的关键因素。
因此，深入研究和理解影响锂离子电池高倍率充放电性能的因素，对于提升电池性能、优化电池设计以及推动相关领域的技术进步具有重大的理论和实践意义。
本文旨在全面分析和探讨影响锂离子电池高倍率充放电性能的主要因素。
我们将从电池材料的性质、电池结构设计、充放电过程中的物理和化学变化以及外部环境因素等多个角度进行深入剖析。
结合当前国内外相关研究成果，总结提升锂离子电池高倍率充放电性能的有效途径和方法，以期为高性能锂离子电池的研发和应用提供有益的参考和指导。
二、锂离子电池高倍率充放电性能的关键因素锂离子电池的高倍率充放电性能受到多种因素的影响，这些因素涵盖了电池材料、结构设计、制造工艺以及电池使用条件等多个方面。
电池正极和负极材料的性能是决定高倍率充放电性能的关键因素之一。
正极材料需要具备高能量密度、良好的电子和离子导电性，以及在高倍率充放电过程中的结构稳定性。
常见的正极材料如LCO（钴酸锂）、NCA（镍钴铝酸锂）和NMC（镍锰钴酸锂）等，在高倍率充放电过程中可能面临结构坍塌、离子迁移速率慢等问题，从而影响电池性能。
负极材料则需要具有高的锂离子嵌入/脱出能力和优秀的电子导电性，如石墨、硅基材料等。
电解质的性能也对高倍率充放电性能产生重要影响。
电解质需要具有高离子导电性、宽的电化学窗口、良好的化学稳定性和热稳定性等特性。
在高倍率充放电过程中，电解质需要快速传递离子，防止电池内部短路和燃烧等安全问题。
电池的结构设计也是影响高倍率充放电性能的关键因素。
合理的电池结构设计可以优化电池的离子和电子传输路径，提高电池的充放电速率。
四氧化三锰制备掺杂limn2o4及其性质研究
四氧化三锰制备掺杂limn2o4及其性质研究近年来，由于环境友好型能源、环境污染减少以及高效能源转换等理由，硼酸锂钴(LiCoO2)正在成为锂离子电池领域的一种新型活性材料，其结构和性能对催化剂的合成和性能优化具有重要的作用。
硼酸锂钴的活性中心是三价硼，它具有极佳的性质，能够有效地抑制氧还原反应。
为了提高硼酸锂钴的性能，以及更有效地抑制氧还原反应，研究人员提出了掺杂Limn2O4的方案，用以制备掺杂Limn2O4的硼酸锂钴，以实现锂离子电池的优化。
然而，在掺杂Limn2O4的合成过程中，存在许多困难，如低掺杂效率、掺杂材料的低活性以及晶体结构和结构稳定性的低下等。
为此，我们制备了四氧化三锰掺杂Limn2O4的硼酸锂钴。
具体的合成步骤如下：首先，将四氧化三锰、锂酸和锂硝酸溶液在水溶液中混合搅拌，调节溶液的pH值。
然后,将其搅拌物置于超声波处理机中搅拌，直至液体溶液形成超细粒子，并称为悬浮液。
接着，将悬浮液加入硼酸锂钴溶液中，在常压下搅拌30分钟，使四氧化三锰掺杂Limn2O4的硼酸锂钴能够形成稳定的溶解度。
最后，将其去湿烘干，加入热溶剂中，一步法合成四氧化三锰掺杂Limn2O4的硼酸锂钴。
经过合成以后，我们对其结构进行了测试，发现合成得到的四氧化三锰掺杂Limn2O4的硼酸锂钴具有了较好的结构稳定性，形成的催化剂活性空间分布良好，且活性反应中心密度较大。
此外，对得到的四氧化三锰掺杂Limn2O4的硼酸锂钴进行电化学性质测试，发现其具有优异的电化学性质：比容量较高、循环伏安特性良好、还原电压低和循环稳定性好等。
因此，此次合成得到的四氧化三锰掺杂Limn2O4的硼酸锂钴为锂离子电池提供了一种新型的高效能催化剂，具有高活性和良好的结构稳定性，可以有效地抑制氧还原反应，为研究锂离子电池性能提供了可靠的依据。
综上所述，本文以四氧化三锰制备掺杂Limn2O4为研究对象，通过超声波制备技术制备了一种新型的掺杂Limn2O4的硼酸锂钴材料。
溶剂-凝胶法制备锂离子电池的阴极材料LiMn2O4及其性能研究
溶剂-凝胶法制备锂离子电池的阴极材料LiMn2O4及其性能
研究
史晋宜;郑凌;孙立莹
【期刊名称】《科技创新与应用》
【年(卷),期】2016(000)033
【摘要】本实验主要以CH3COOLi和Mn(CH3COO)2为原料,通过溶剂-凝胶法的方法合成尖晶石型LiMn2O4.此实验主要研究原料在850℃煅烧温度下合成的尖晶石粉末LiMn2O4的理化性质.产品是由X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)表征并测试其电化学性能.
【总页数】2页(P13-14)
【作者】史晋宜;郑凌;孙立莹
【作者单位】吉林化工学院化学与制药工程学院应用化学系,吉林吉林 132022;吉林石化公司电石厂乙醛车间,吉林吉林 132000;吉林化工学院化学与制药工程学院应用化学系,吉林吉林 132022
【正文语种】中文
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高纯硫酸锰制备球形四氧化三锰的研究
高纯硫酸锰制备球形四氧化三锰的研究赵荣波;罗文宗;康凯;柴芳茗【摘要】以高纯硫酸锰、片碱及氯化铵为原料,采用化学络合沉淀法制备球形四氧化三锰,通过优化氨锰比、搅拌强度、pH值、温度等工艺参数,于30 L反应器中制备出球形四氧化三锰产品.实验结果表明,在锰浓度120 g/L、pH值8.3～8.7、铵锰比1:4、搅拌频率40 Hz时,能够得到Mn含量70.4％、Na含量0.019％、S含量0.048％、颗粒粒径D50=10.50μm、比表面积0.44 m2/g、振实密度2.41g/cm3、具有良好分散性的球形四氧化三锰.【期刊名称】《矿冶工程》【年(卷),期】2019(039)002【总页数】3页(P79-81)【关键词】锰酸锂;球形四氧化三锰;化学络合沉淀法;高纯硫酸锰【作者】赵荣波;罗文宗;康凯;柴芳茗【作者单位】长沙矿冶研究院有限责任公司,湖南长沙410012;长沙矿冶研究院有限责任公司,湖南长沙410012;长沙矿冶研究院有限责任公司,湖南长沙410012;长沙矿冶研究院有限责任公司,湖南长沙410012【正文语种】中文【中图分类】TF123近年来，新能源材料颇受重视，球形四氧化三锰在锂电池电极材料领域有着越来越广泛的运用。
研究发现，相比于二氧化锰，由球形四氧化三锰制备出的LiMn2O4有更优良的电化学性能，可以有效缓解电池充放电比容量衰减问题。
此外，四氧化三锰具有毒性低、生产过程污染小、杂质含量低等优势，因此用四氧化三锰代替二氧化锰生产LiMn2O4成为目前发展的趋势［1］。
文献［2］在专利中公开了一种液相氧化制备四氧化三锰的方法，以硫酸锰溶液和氨水溶液为原料，通过控制合适的pH值及氢氧化锰氧化条件制备球形四氧化三锰。
本文以硫酸锰、工业片碱及工业氯化铵为原料，采用控制单一变量法，以球形四氧化三锰行业标准（如成球形貌、大小及产品杂质）为判断标准，通过控制不同的铵锰比、搅拌强度、pH值、温度来优化球形四氧化三锰制备条件。
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Ｒ Ｂ型 Ｘ光衍 射 仪进 行 检 测 ， 试 条 件 为 ： ｕＫｓ线 ，０ Ｖ， 测 Ｃ ４ｋ １０ ２ ｍＡ， 扫描角度 １ ￣８ 。扫描速度 ６／ ｎ 步长 ０ ０ 。 ０ ０， 。ｍｉ， ． ２。
１ ３ 电化 学性 能 测试 ．
将制备得到的 ＬＭｎ０４ ｉ ２ 活性材料粉末 、 乙炔黑（ 电剂 ） 导 、 聚四氟乙烯（ Ｔ Ｅ － 液 （ 结剂 ） 照质 量 比 ８：１： Ｐ Ｆ ）Ｌ 粘 ￣ 按 １混合 均匀 ， 并滚压 成薄片 ， 取直径 ９ ｍｍ、 质量 约为 １ｍｇ的圆片 ， ０ 放 入真空干燥箱 中， １ ０ 下干 燥 ４ ｈ 并准 确称 量烘 干后 的 在 ２℃ ８，
作 者 简 介 ： 少 华 （９ ４ ， ， 士 生 ； 究 方 向 ： 郭 １ ７ ～） 男 博 研 锂离 子 电池 正 极 材 料 。
Ｌ２ ０ 用湿法混合均匀 ， ７Ｏ ｉ ３ ｃ 在 ５￣ Ｃ下空气气 氛中高温烧结 ２ｈ ０，
自然冷却后 ， 得到 Ｃ 掺杂量为 ２ （ Ｏ 摩尔百分比） ＬＭｎ０ 的 ｉ ￣ ４正 极材料 。未掺杂的纯相样品也是用 同样方法获得。
维普资讯
Ｖｏ ． ５ Ｎｏ ３ １３ ．
・３ ・ ４
化
工
新
型
材
料
ＮＥＷ ＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＬ Ｍ ＡＴＥ ＡＬ ＲＩ Ｓ
第 ３ ５卷第 ３ 期 ２ ０ 年 ３月 ０７
表 相掺 杂 Ｃ ｏ的球 形 Ｌ Ｍｎ 制 备及 其 电化 学 性 能 ｉ ２ ０４
由于锂 离子 的嵌 脱大 多是在 颗粒 的表 面层进 行 的 ， 以 所
通过表相掺 杂方 式 ， 比体相掺杂 ， 以在同等掺杂 效果 的情 相 可 况下， 减小 Ｃ 用量 ， Ｏ 有利于 降低 ＬＭｎ 正极材料的成本 。 ｉ ２ ｏ４
１ 实 验 部 分
１ １ 样 品制 备 ．
首先 ， 用 Ｍｎ Ｏ４・Ｈｚ 和 ＮＨ ０ 使 Ｓ Ｏ ＨＣ ３为原料 ， ＮＨ。・ Ｈ 为络合剂 ， Ｏ 通过控制结 晶法［ “ 合成球 形 ＭＲ Ｏ 粉 末。 １ ］ Ｃ ３ Ｍｎ Ｏａ ５ ０ Ｃ 在 ６ ℃的马弗 炉 中预烧 ４ ｈ后 ， 分解 为 Ｍｎ ０ 热 ２ ３前 驱体 。再将 一定 量 的 Ｍｎ０３放 入烧 杯 中 ， 入少 量 去 离子 ｚ 加 水， 制成 浆状 溶液 ， 逐渐滴加 Ｃ Ｓ 与 ＬＯＨ 溶液。该反应是 Ｏ ０４ ｉ 在磁力搅拌器上进行 ， 生成 的 Ｃ （ 使 ｏ ＯＨ） ｚ沉淀能够 包覆 在球 形 Ｍｎ 颗 粒 表 面 。然 后 ， 包 覆 Ｃ （ Ｈ） ２ 将 ｏ Ｏ ｚ的 № ０ ３与
为 防止 电解液 分解 ， 选择 电压 范 围为 ３ ３ ～４ ２ ． ５ ． Ｖ。通过记 录 恒 流充放 电时间和 所用 电极活 性材 料 的质 量 ， 以得 出样 品 可 的电化学质量 比容量 。
２ 结 果 与 讨 论
采用控制结 晶法合成 的 Ｍｎ Ｏ３ Ｃ 样品为土黄色粉末 ， 实 振 密度为 ２ １ ｃ ． ６ｇ・ ｍ
ｄ ｐ ｄｏ ｅｓ ｏ ｄａｈｇ ｅ ｐ ｃｆ ａ ａ ｉ ｅ ｎ ｅｔｒｃ ｃｉｇ ｐ ｒｏ ｍａ ｃ ｔｒ ｏ ｔｍｐ ｒｔ ｒ ｎ ５ ． ｏ ｅ ｎ ｈ ｗｅ ｉｈ ｒｓ ｅｉｉ ｃ ｐ ｃｔ ｓａ ｄ ａｂ ｔｅ ｙ ｌ ｅ ｆｒ ｎ ｅａ ｏ ｍ ｅ ｅａｕ ｅａ ｄ ５ ℃ ｃ ｉ ｎ
电极 片质 量 。
实验 电池 的组 装是 在充 满高纯 氩气 的手 套箱 中进 行 ， 水 分含量￣ ２ ｐ １ ） ｐ ｍ（０ 。以上述 电极 片为正极 ， 金属 锂片 为负 极， 聚丙烯微 孔膜 Ｃ ｌａｄ２ ０ ｅ ｒ ４０为 隔膜 ，ｍｏ／ ｉＦ ／ Ｃ＋ ｇ ｌ ｌＬ ＬＰ ６Ｅ Ｄ Ｃ 体积 比 １： ） Ｅ （ １ 为电解液 ， 组装成扣 式电池 。
Ｋ ｅ ｒ ｓ Ｌｉｏ ａｔｒ ，ｓ ｒａ ｅｄ ｐｎ ｙ ｗｏ ｄ － ｎｂ ｔｅ ｙ ｕ ｆｃ ｏ ｉｇ，ｓ ｈ ｒ ａ Ｍ ｎ ，ｃ ｂ ｌ ｉ ｐ ｅｉ ｌＬｉ ｚ ｃ ０４ ｏ ａｔ
１９ ， ９ ０年 日本 Ｓ ｎ 司推 出了采用碳 负极和 ＬＣ Ｃ 正 ｏ ｙ公 ｉ ￣ ｏ
密 度 为 １８ ｇ・ ｍ ．１ ｃ
。预烧产生的 Ｍｎ Ｏ 粉末为 黑色 ， 实 ２ｓ 振
。而 包 覆 Ｃ （ ｏ ＯＨ） ｚ以后 的 Ｍｎ０３ 末 ２ 粉
（ ）Ｍｎ Ｏ３ （，ｄ ａ ，ｂ Ｃ ；ｃ ）Ｍｎ０３ （，ｆ 相 ＬＭｎ ０ ； ２ ；ｅ ）纯 ｉ ｚ ４
Ｏｈｕ ｕ ｚ ｋ 等 报道 的 ， 它具有 资源 丰 富、 廉 、 价 无毒 、 全性 好 安
等 优点 ， 是最有发展前景 的锂离 子电池 正极材料 之一 。但是 ， Ｉ ＭｎＯ Ａ ｚ 在循环 及存放 过程 中存在 明显 的容 量衰减 现象 ， 特
别 是在 高 温 （ ５ 以上 ） 况 下 ， ５℃ 情 主要 原 因 是 Ｍ 在 电解 液 中 的溶 解 和 Ｊ ｈ － ｅｌ 效 应 所 引 起 的结 构 不 稳 定 ［ 。采 用 过 渡 ａ ｎＴ ｌｒ ｅ ５ ３
循环性能 。但 是随 着 掺 钴 量 的 增加 ， 始 放 电 容量 逐 渐 降 初
低 。 ～
极材料的锂离子 二次 电池样 品＿ ， １ 并很 快实 现商 业化 。该 电 ｊ
池以工作电压高 、 比容量大 、 循环性 能好 、 记忆效 应等 优点 ， 无 成为 目前研究和应用发展最快 的新 型蓄电池 之一 。 在锂离子二次 电池 的正极材 料 中 ， 已经 实用化 的 主要包 括 ＬＣ Ｏ￣ＩＮｉ 和 ＬＭｎ ４ ｉｏ 、 Ｏ２ Ａ ｉ ２ 。虽然 Ｌｃ Ｏｚ电化学性 能优 ０ ｉ ｏ 良， 其价格昂贵 ， 但 环境污 染大ｌ ， ＬＮｉ 的制备 条件 比较 ２ 而 ｉ Ｏｚ ］ 苛刻ｌ 。将尖 晶石 型 ＬＭｎ０４ 用于锂 蓄 电池是 １ ９ 年 由 ＿ ３ ］ ｉ ｚ 应 ９１
金属离子掺杂一直是 Ｉ ＭｎＯ Ａ ｚ ４改性 研究 的热点 ， 中以掺杂 其 Ｏ Ｃ 离子 的效 果最好 。因为 Ｃ ”在掺 入后 会替 代 Ｍｎ ， ｏ ” 使 Ｍｎ ／ ３ ４ Ｍｎ 增大 ， 的平均氧化态升高 ， 以抑制 Ｊｈ — ｌ ｒ 锰 可 ａ ｎＴｅｌ ｅ 效应 。另一方面 ， ｏ 有 比 Ｍ 更 高 的八 面体 晶体 场 稳定 Ｃ。 能 ， ｏＯ键 能为 １ ６ Ｊ・ ｏ＿ ， ＭｎＯ的键能一９ ６ｋ Ｃ－ ０ ７ｋ ｔ ｌ。比 ｏ － ４ Ｊ・ ｏ ｌ ｔｏ 要 大 ， 离 子 半 径 也 比 Ｍｎ 小 。所 以 掺 杂 后 的 Ｏ Ｃ 抖 ＬＭｎ ０ ｉ ｚ 晶胞常数变小 ， 增强 了尖 晶石结 构稳定性 ， 从而 提高
郭少华 何 向明 曾庆轩 姜 长印 万春 荣
（ ．北 京理 工大 学爆 炸科 学与技 术 国家重 点 实验 室， １ 北京 １ ０ ８ ； ０ ０ １ ２ ．清 华 大学核 能与新 能 源技 术研 究院材料 化 学 实验 室 ， 北京 １ ２ ０ ） ０ ２ １
摘 要 通过 Ｃ Ｓ） ＬＯＨ溶液 的沉 淀反应 ， ｏ（ ４与 ｉ 在球 形 Ｍｒ Ｏ ｅ ａ前驱体 表 面包覆 Ｃ （ Ｈ） ， 与 Ｌｚ Ｏ ｏ Ｏ ２再 ｉ ３混合后 于 Ｃ
ｒａ ｔ ｕ ｆｃ ｏ ａｔｄ ｐｎ ．Ｔｈ ｅ ｕｔ ｆ ＥＭ ｎ ｉ１ ｈ ｓ ｒａ ｅｃ ｂ ｌ ｏ ｉｇ ｗｉ ｅｒｓ ｌ ｏ ｓ Ｓ ａ ｄＸＲＤ ｈ ｗｅ ｈ ｔｔ ｅｓ ｍｐｅｗａ ｐ ｅｏｄｗｉ ｏ ｒｅｓ ｒａ ｅａ ｄ ｓ ｏ ｄｔ ａ ｈ ａ ｌ ｓｓ ｈ ｒ ｉ ｔ ｃ ａｓ ｕ ｃ ｎ ｈ ｆ
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１ ２ 材 料表 征 ．
振实密度测试按照文献 所述方法进行 。外观形貌使用
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第 ３ 期
郭少 华等 ： 表相掺杂 Ｃ ｏ的球形 ＬＭｎ ４ ｉ ｚ 制备 及其电化学性 能 ０
・ ３ ・ ５
场发射 ＪＭ－３１ 扫 描 电镜 观 察 。晶体 结 构采 用 Ｄ ｍ ｘ Ｓ ６０ 型 ／ ａ－
ａ ｕ ｉ ｒ ｃ ｂ ｃ ｓ ｉ ｅ ｔ ｕ ｔ ｒ ． Ｎｏ ｏ ｈ ｒｉ ｐ ｒｔ ｓ ａ ｅ ｃ ｎ ａｎ ｄ Ｃ ｍｐ ｒ ｄ ｗｉ ｎ ｄ ｐ ｄ Ｌｉ ｎ ａ ｈ ｄ ，ｔ ｅ Ｃ － ｎ ｆ ｍ ｕ ｉ ｐ ｎ ｌ ｒ ｃ ｕ ｅ ｏ ｓ ｔ ｅ ｍ ｕ ｉｉ ｒ ｏ ｔ ｉ ｅ ． ｏ ｅ ａｅ ｔ ｕ － ｏ ｅ Ｍ ｚ ｈ ０４ ｃ ｔ ｏ ｅ ｈ ｏ
７０Ｃ下高温烧 结 ２ ｈ 得 到表 相掺 杂 Ｃ ５￣ ０， ｏ的尖晶石锰酸锂正极材料 。ｓ Ｍ 和 ＸＲ 结果表 明 ， Ｅ Ｄ 合成样品 为球形 ， 表面粗糙 ， 属于单一的立方晶 系尖晶石 结构 ， 无其它杂相产生。与纯相 ＬＭｎ０ 比， ｉ ｚ 相 表相掺杂 （ 的正极材料 在室温和 ５ ℃时的 ５
（．Ｓ ａｅＫｅ ａ ｏ ａｏ ｙｏ ｘ ｌｓ ｎＳ ｉｎ ｅａ ｄＴｅｈ ｏｏ ｙ Ｂ ｉｎ ｎ ｔ ｕｅｏ ｃ ｎ ｌｇ ， １ ｔｔ ｙＬ ｂ ｒｔ ｒ ｆ ｐｏ ｉ ｃ ｃ ｎ ｃ ｎ ｌｇ ， ｅ ｉｇＩ ｓｉ ｔ ｆ Ｅ ｏ ｅ ｊ ｔ Ｔｅｈ ｏｏ ｙ Ｂ ｉｎ ０ ０ １ ｅ ｉｇ １ ０ ８ ； ｊ ２ ．Ｍａｅｉｌ Ｃ ｅ ｓｒ ａ ｏａｏｙ ＮＥ ｔｒ ｓ ｈ ｍｉ ｙＬ ｂ ｒｔｒ ，Ｉ Ｔ，Ｔｓ ｇ ｕ ｉｅｓ ｙ ｅ ｉｇ１ ２ ０ ） ａ ｔ ｉ ｈ ａＵｎｖ ｒｉ ，Ｂ ｉｎ ０ ２ １ ｎ ｔ ｊ