超细碳化钨的制备及其性能研究

万方数据
稀有金属
３３卷
ｌＯ ｍｌ·ｍｉｎ一的条件下反应６ ｈ，所得样品粒度很 大，而且大小不均匀；甲烷气体流速为５ ｍｌ·ｒａｉｎ一 的条件下反应１２ ｈ，所得样品粒度较大，但是粒度 均匀，因此选择流速大于５ ｎｄ·ｍｉｎ～，反应时间大 于６ ｈ进行正交实验。影响ＷＣ性能的主要因素 有：Ａ反应温度（℃）；Ｂ反应时间（ｈ）；Ｃ甲烷气 体流速（ｍｌ·ｍｉｎ。１）。不考虑各个因素之间的交互 作用，选用ＩＪ９３４正交实验表进行实验，各水平、因 素见表１，试验结果见表２。 ２．２正交实验结果分析 对以上的正交实验结 果作极差分析，计算各因素分别对应于３个水平的 粒度Ｄ，。和比表面Ｓ哪的平均效果（Ｋ。，心，玛）， 以及各因素引起的平均效果的极差（尺），结果如表 ３所示。
续扫描，扫描速度２．５（。）·ｍｉｎ～。分别收集２０＝
２０。～１ １０。的衍射峰作为依据。
１．２实验方法 程序升温碳化法，升温程序为
在３０ ｍｉｎ之内升温到５００℃（以除去钨酸分解生成
的水），升温速率１８℃·ｍｉｎ～，然后用２０ ｍｉｎ由
５００℃升到７００℃（８００或９００℃），升温速率为
１０℃·ｍｉｎ一（１５或２０℃·ｍｉｎ一），在设定温度下反
１３５
８ ７ ６ ５ ４ ３ ２ ｌ Ｏ ｌ
２０，（。） 图ｌ优化条件制得样品的ＸＲＤ谱图 Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｎｄｅｒ
ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
（１）热解反应：Ｈ：ＷＯ。＿＋ｗＯ，＋Ｈ２０＋［（３一菇）／
２］０２；ＣＨ４。Ｃ＋２Ｈ２
应一定时间，在甲烷保护下自然降至室温。
２结果与讨论
２．１ 因素水平的确定
根据文献报道以及所做
探索性试验所得结果，在８００℃，甲烷气体流速为
收稿日期１２００８一０４－２３；修订日期：２００８一ｌｌ一２２ 基金项目：江西省工业攻关计划项目（２００４５Ｇ０００３９００）资助 作者简介：徐庆荣（１９７７一），女，山东临沂人，硕士研究生；研究方向：催化材料 ｝通讯联系人（Ｅ—ｍａｉｌ：ｘｃｌｉ＠ｎｃｕ．ｅｄｕ．ｃｎ）
子不断地被碳取代，于是就形成了碳化钨。
２．４碳化钨的催化性能研究
在２０世纪７０年
代，人们发现烃可在碳化钨上发生氢解反应以来，
碳化钨因其具有类似铂的表面电子特性，因此而
被用来代替铂等贵重金属作为催化剂应用在某些
有机反应中，如烃的催化加氢／脱氢，烃的异构化，
烃的转化，烃的合成，肼的分解及合成氨等反 应¨０｜。从Ｌａｖｙ和ＢｏｕｄａｒｔＬＩｌｌ发现碳化钨可将２，２一 二甲基丙烷异构化为甲基丁烷后，碳化钨作为烷 烃重整催化剂的报道很多。不同表面组成和结构 的碳化钨对烷烃重整催化反应表现出不同的选择 性，新制的碳化钨表面主要发生裂化反应，而部分 氧化的碳化钨催化活性和脱氢速率降低了，但选 择性有所提高。
第３３卷第１期
ＶｏＬ ３３ Ｎ ０．１
稳有金 属
ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ０Ｆ ＲＡＲＥ ＭＥＴＬＡＳ
２００９年２月 Ｆｅｂ．２００９
超细碳化钨的制备及其性能研究
徐庆荣，黎先财’，杨沂凤，王 燕
（南昌大学理学院化学系，江西南昌３３００３１）
摘要：用正交试验法研究了用程序升温法制备碳化钨粉末过程中不同碳化温度、碳化时间和甲烷气体流速对产品粒度和比表面的影响，优化 出较佳的工艺条件：即在８００℃。甲烷气体流速为ｌＯ ｍｌ·ｍｉｎ一条件下反应１２ ｈ，可制得超细碳化钨粉末，其粒度Ｄ如和比表面ｓＢＥＴ分别为 ０．６０Ⅳｎ和４．腿ｍ２·ｇ一。该样品粒度小、比表面大。通过激光粒度仪、比表面测定仪、ＸＲＤ对样品的粒度、比表面、晶相组成等进行了分析。 并在Ｃ０２重整ＣＨ４反应中研究其催化性能。
岬和４．０８ ｍ２·ｇ～，该样品的粒度小、比表面大。
由此可知粒度Ｄ∞和比表面ＳＢＥＴ与各因素基本不成 线性关系，且各自均存在一个最佳值。 ２．３样品的ＸＲＤ分析及碳化机制探讨 将优 化条件合成的样品用ｘ射线衍射分析其相组成和 结构，在ＸＲＤ谱图上可以看到在２０＝３１．４７４０，
３５．６２６０，４８．２６６。，６３．９７９０，７３．０６４０，８４．０１５０，
本课题组多年从事ＣＨ。一ＣＯ：重整制合成气催 化剂研究，将新制的碳化钨用于本反应，活性评估 用固定床反应器，催化剂用量为１５０ ｍｇ，反应原料 为ＣＨ。和ＣＯ：的混合气（ＣＨ。与ＣＯ：摩尔比为 １：１），空速１２０００ ｍｌ·（ｈ·ｇ）。１（针对每克催化剂）； Ｐ＝０．１ ＭＰａ，Ａｒ气作载气，１０２Ｍ型色谱仪在线分 析，碳分子筛色谱柱，热导（ＴＣＤ）检测。各组分的 浓度采用归一法求出，各组分的相对校正因子（ｆ） 自行测定，峰面积（Ａ）可直接由色谱工作站记录。
表１探索性实验结果 Ｔａｂｌｅ １ Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ ｐｒｉｍｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ
表２正交试验的因素与水平
Ｔａｂｌｅ ２ Ｆａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ
Ｌｅｖｅｌ Ａ Ｔｅｍｐｅｍｔｕｒｅ／Ｂ Ｔｉｍｅ／
曼
！
Ｉ
７００
８
２
８００
１０
３
９００
１２
ＧＣｌ０２Ｍ型气相色谱仪，Ｎ－２０００双通道色谱
工作站，１０００～１６００℃快速升温管式电阻炉，Ｌｓ－
６０１激光粒度分析仪（珠海欧美克仪器有限公司），
ＳＴ－０８比表面积测定仪（北京市分析仪器厂）；
Ｄ８Ｆｏｃｕｓ型ｘ射线衍射仪（德国Ｂｒｕｋｅｒ－ＡＸＳ公
司），靶材为ｃｕ ｋｄ，管压４０ ｋＶ，管流３０ ｍＡ，连
１．４０ ２．２４ １．１６ １．０８
１．１０ ２．１０ １．６０ １．００
１．１２ １．１６ ２．５２
１．４０
把颗粒近似看作球形，一般情况下粒度越小， 比表面越大，从表３可以看出因素Ａ，Ｃ引起两指 标的变化趋势相符。甲烷气体流速Ｃ的增大，有利 于物料从松散的无定形收缩为晶形，以形成孑Ｌ和 裂缝，粒度减小，比表面增大；在８００℃，甲烷流 速为１０ ｍｌ·ｍｉｎ。１的条件下反应１０ ｈ，比表面积最 小，继续延长反应时间，以形成孔和裂缝，粒度减 小，比表面积有所增大，综合考虑粒度和比表面两 项指标，得到最佳实验条件为Ａ：Ｂ，Ｃ，，即８００℃ 反应１２ ｈ，甲烷流速为１０ ｍｌ·ｒａｉｎ～，按此最佳条 件合成样品，其粒度Ｄ如和比表面ｓ哪分别为０．６０
℃面■—ｉ■—‘ｉｌｉ百广百－
６００ ７００ ８００ ８５０ ９００ ９５０
８６ ６
．１
ｌ ．
７ ．
ｚ佗吼缸弘鼹 ．
ｌ
ｌ ． ２３ ５５
２ ．３ ８
６ｌ
８
．
８９．９
８ ８ Ｏ ．
５
．
９ ． ６ ．
１
钉铊私挎ｔ ．５ ｉ ｏｏ
４ １ ８ ５ ．１
∞铝勰悖ｉ乱 ｌ
９ ４
９８．７３４０，１０８．１８６０位置上有碳化钨的特征峰，分 别对应于ＷＣ的（００１），（１００），（１０１），（１１０）， （１１１），（２０１），（１１２）和（２１０）晶面。
根据反应温度、钨源、碳源等的不同状况，一 般会发生热解反应、还原反应、渗碳反应等，这些 反应主要为：
万方数据
１期
徐庆荣等超细碳化钨的制备及其性能研究
Ｃ Ｍｅｔｈａｎｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ／
（世：鲤墨：）
５ ８
１０
表３正交实验结果 Ｔａｂｌｅ ３ Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ
Ｄｓｏ／“ｍ
ＳＢ玎／（ｍ２·ｇ一１）
墨
１９．４５
Ｋ２
１．２９
玛
６．７７
置
１８．２６
１３．７８ １０．７９ ２．舛 ｌＯ．８４
１５．９５ ９．５７ １．９９ １３．９６
细，其缺陷越小，当晶粒小于０．１岬时，几乎没
有缺陷，这种硬质合金既具有高的硬度和耐磨性， 又具有高的强度和韧性，目前人们正在努力将碳 化钨及其复合粉末晶粒尺寸降低到纳米范围内， 以提高其硬度、韧性¨Ｊ。另外，碳化钨因其具有类 似铂的表面电子特性，因此被用来代替铂等贵金 属作为催化剂应用在某些有机反应中。ＷＣ的制备 方法、表面组成与结构等对催化活性均存在较大 的影响旧Ｊ，目前最行之有效的方法是将ＷＣ晶粒 细化，达到微米及纳米级以增大其反应的真实表 面积，提高ＷＣ及其复合物的催化活性。
由于非金属原子进入过渡金属原子的晶格后，
表４优化工艺条件制得碳化钨的催化性能
Ｔａｂｌｅ ４ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｃａｒｂｉｄｅ ｐｒｅ－
ｐａｒｅｄ ｕｎｄｅｒBiblioteka Baiduｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
ｏｆ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／ｃ”””油”把肜％。ＢＴｏｄａｓｅｕｃｃｏｔ ｍｏｐｏ％ｓｉｔｉｏｎ
从表３可看出，本实验范围内就粒度Ｄ，。而言， 最佳实验条件为Ａ：Ｂ，Ｃ３，即８００ ｏＣ反应１２ ｈ，甲烷 流速为１０ ｍｌ·ｍｉｎ～，这样得到的样品粒度最小。 极差Ｒ大小依次为Ａ＞Ｃ＞Ｂ，Ａ引起的极差最大， 所以影响粒度的主要因素是反应温度Ａ，其次甲烷 气体流速Ｃ，再次是反应时间Ｂ。
同理，就比表面Ｓ。ＥＴ而言，从表３可看出最佳 实验条件为Ａ：Ｂ：Ｃ３，即在８００ ｏＣ反应１０ ｈ，甲烷流 速为１０ ｍｌ·ｍｉｎ～，得到的样品比表面最大。极差Ｒ 大小依次为Ｃ＞Ａ＞Ｂ，影响比表面的主要因素是 甲烷气体流速ｃ，其次反应温度Ａ，对其影响最小 的因素是反应时间Ｂ。
近年来国内外有文献［３—７］报道碳化钨的制 备方法，其中应用较多研究较为深入的是程序升温 法（ＴＰＲ），研究表明，程序升温制备碳化钨的过程 中，ＷＣ的性能主要取决于合成过程中气体流速、温 度、反应时间、升温速度和碳氢化合物的种类等工 艺条件，本实验采用程序升温气固反应法，以钨酸 为钨前驱体，甲烷为碳源和还原性气体，制备了超 细碳化钨粉末，并用激光粒度仪和比表面测定仪对
（２）还原反应：ＷＯ。＋ＸＨ２斗Ｗ＋ＸＨ２０
（３）渗碳反应：Ｗ＋ＣＨ４一ｗＣ＋２Ｈ２
因此在碳化钨制备过程中反应原料、还原气
体、碳源、反应温度、反应时间等因素都与反应历
程有关。关于碳化钨的形成机制，根据碳化原料的
不同有不同的解释。但通常认为首先是ＷＯ，被还
原到ＷＯ：，然后再按照不同的途径进行碳化。在用
碳氢化合物进行碳化时，由ＷＯ：所形成的低价氧
化物或钨与烃脱氢的产物反应就导致碳化钨的生
成。在氧化钨碳化的过程中，通常会有一个表面重
构的过程，并且随着碳不断地向体相渗透和氧不
断地向外扩散，就会导致碳化过程中颗粒不断碎
裂，这就会导致表面缺陷的增加，而通常这些缺陷
就是催化剂的活性中心。因此，随着碳化程度的增
样品进行测定，通过比较优化出制备超细ＷＣ最佳
的工艺条件，对样品进行ＸＲＤ分析，并对ＣＯ：重整
ＣＨ。反应催化活性进行了初步研究。
ｌ实验
１．１试剂及仪器
甲烷（９９．９９９％），二氧化碳
（９９．９９９％），氩气（９９．９９５％），以上气体均为江
西省华东特种气体研究所提供，钨酸（Ｈ：ＷＯ。分析
纯中国医药集团上海化学试剂公司）。
加，样品表面活性位的密度增加；另一方面，样品
的比表面也会增加。从这两个方面来说对于催化
都是有利的。在形成间充合金的时候，由于会导致
ｄ带的收缩，ｄ带填充程度增加，而ｄ轨道对于活
化底物是至关重要的哺］。而Ｄｅｌｐｏｒｔｅ等∽１认为在氧
化钨被还原时产生氧空位，烃在表面解离脱氢所
产生的碳占据氧空位就形成碳氧化物，随着氧原
关键词ｔ甲烷；程序升温法；碳化钨；重整 中图分类号：０６１４．６１；ＴＦｌ２３ 文献标识码：Ａ
文章编号：０２５８—７０７６（２００９）０１—０１３３—０４
碳化钨（ＷＣ）合金最早是由德国的Ｓｈｏｏｔｅｒ于 １９２３年发明的。碳化钨基硬质合金具有特殊的耐 腐蚀性、高硬度、优良的断裂韧性和抗压强度，有 现代工业牙齿之称，９８％以上的硬质合金中都含 有ＷＣ。为了进一步提高ＷＣ硬质合金的力学性 能，最佳的途径是将其晶粒度细化，合金的晶粒越
从表４数据可以看出，在６００—８００ ｏＣ温度范 围内，甲烷和二氧化碳转化率极低；８５０ ｏＣ开始有 催化活性，仍然较低；温度升高到９００和９５０℃， 甲烷和二氧化碳转化率较高，而且比较接近，甲烷 和二氧化碳转化率在８４％～９０％之间，并没有显 示出优越的催化性能，其转化率低，催化剂也容易 失活，没有工业应用价值。但朱全力等哺１发现，当 碳化钨用少量镍或者钻修饰之后，可以明显改善 催化剂在ＣＨ。一ＣＯ：重整制合成气中的稳定性，这 些金属的修饰不仅在反应过程中抑制了碳化钨向 氧化钨的转变，还提高了活性位的本征活性。这些 问题有待本课题组进一步深入研究。