超细碳化钨的制备及其性能研究
放电等离子烧结制备超细碳化钨材料
Ｐ ） 模 具为 高 强 石 墨 ， 直 径 为 ２ ａ， 其 ０ｍｍ， 内衬 石 墨
纸防 止烧结 粘连 ， 然后分 段加压 ， 开始 时对试 样施 加 约 １ —０ ａ 压力 ， ０２ ＭＰ 预 升温 到试样 呈 现 收缩 时 ， 迅速
研究 工作 ． 目前 ， 制备 无粘结 相碳 化钨硬 质合 金 的方 法有真空烧 结 ＋ 热等 静压 、 压、 压 烧结 、Ｐ 热 气 ＳＳ
第 ４期
罗 锴 ， ： 电等 离 子 烧 结 制 备 超 细 碳 化 钨 材 料 等 放
５５ ３
烧 结 温度 引起 了晶粒 长大 ．
表 ３ 不 同 温 度 烧 结 材 料 的 维 氏硬 度
烧结温度／ ℃
１ ００ ７
维 氏硬 度 值 ／ ｋ ｆ ｍｍ ） （ｇ・ ・ பைடு நூலகம்
２７ ０ ２７ ６ ２ ３８ ２ ５ ７
性等， 而得 到 了广泛 的应用 ， 如密 封环 、 门、 阀 轴承 等 零 件 中． 碳化 钨具 有 极 高 的熔 点 （ ０ ８ ， 烧 结 温 度 ３ ４ Ｋ） 故 高 且烧结 致密化 困难 ． 为此 ， 国内外学 者做 了大量 的
采用 日本双 日机械 株式会 社 制造 的 Ｓ Ｓ８ ５ Ｐ 一 ２ 放 电等 离子烧 结设 备 （ Ｉ为 Ｓ Ｓ放 电等 离子 烧结 实 图 Ｐ 验设 备简 图 ） 烧 结 不 含 粘结 相 的 超 细 ＷＣ硬 质 合 ， 金材 料． 实验 条件 如下 ： 采用 真 空烧 结 （ 空度 约 １ 真 ５
试 样 的密度 用 阿基 米 德 排 水法 测 定 ， 物相 分 析
表 １ ．
Ｃ ｍｐ ｃｉｎ 等 ，其 中 Ｓ Ｓ 放 电 等离 子 烧 结 ） ｏ ａｔ ） ｏ Ｐ （ 的烧
超细碳化钨基硬质合金的制备工艺研究
超细碳化钨基硬质合金的制备工艺研究超细碳化钨基硬质合金以其优异的力学性能和磨损抗性，在航空、汽车、机械等领域得到广泛应用。
本文旨在研究超细碳化钨基硬质合金的制备工艺，以提高其性能和应用范围。
本研究基于实验和文献综述，总结了现有的制备工艺，并提出了一种改进的工艺流程。
最后，结合实验结果对改进后的工艺进行了验证。
超细碳化钨基硬质合金的制备工艺通常包括：原料选择、混合、压制和烧结等步骤。
首先，需要选择合适的原料。
一般选择钨粉、碳粉和其他合金元素的粉末作为原料。
其次，将所选的原料进行混合。
混合可以通过机械球磨、干法混合或湿法混合等方法进行。
混合的目的是使各种原料均匀分散，并达到相互反应的条件。
然后，将混合料进行压制。
压制可以通过注射成型、等静压或热等静压等方式进行。
压制的目的是获得所需形状的坯体，并提高其密度和强度。
最后，将压制好的坯体进行烧结。
烧结的目的是使原料中的金属粉末和碳粉相互反应，生成碳化钨相，并形成致密的合金。
虽然上述工艺可以制备出优质的碳化钨基硬质合金，但其晶粒大小通常较大，抗折强度和硬度有限。
因此，本文提出了一种改进的工艺流程，旨在制备超细碳化钨基硬质合金。
改进的工艺流程包括4个步骤：原料选择、湿法混合、机械球磨和低温烧结。
首先，选择颗粒度更细的原料。
原料的颗粒度对最终合金的晶粒大小和性能有重要影响。
因此，选择颗粒度较小的原料可以制备出晶粒更为细小的合金。
其次，采用湿法混合的方法。
与干法混合相比，湿法混合可以提高原料的分散度，使各种原料更均匀地混合。
同时，湿法混合还可以减少氧化和污染等问题。
然后，进行机械球磨。
机械球磨可以进一步改善原料的分散度，并降低晶粒大小。
机械球磨的时间和速度需要根据实际情况进行调整，以获得最佳效果。
最后，进行低温烧结。
低温烧结可以减少晶粒长大的可能性，并提高合金的致密度和力学性能。
低温烧结的温度和时间需要进行优化，以达到最佳的烧结效果。
通过对改进后的工艺流程进行实验验证，结果表明，改进后的工艺可以显著降低碳化钨基硬质合金的晶粒大小，提高其抗折强度和硬度。
超细碳化钨粉末的制备研究现状及进展
沉 积装 置 ， 氟 化 以
（ ６、 ＷＦ） 甲烷 （ Ｈ原 料 气 体 ， 气 ｆ ｒ为 载 气 。 气 体 的 流 量 分 别 由 氩 Ａ１ 各 单 独 的 流 量 计 控 制 ． 底 采 用 金 属 镍 片 ． 底 分 别 基 基 用 丙 酮 、 去 离 子 水 、 乙 醇 以及 去 离 子 水 超 声 波 清 洗 ． 干 后 放 入 反 应 室 ． 化 学 气 相 沉 积 前 先 在 热 吹 在
氛 下 通 ３ ｒ ｎ的 １０ｃｍ 氢 气 ． ０ ｉ ａ ０ ｓｃ 以去 除基 底 表 面 上 的 氧 化 物 ．化 学 气 相 沉 积 后 的 样 品 在 氮 气 中 随炉
氢 ，烃 的异 构 化 ． 的 转 化 ， 的 合 成 ， 的 分 解 ． 烃 烃 肼
氧 化 反 应 及 合 成 氨 反 应 中 的催 化 性 能 等 ． 些 这 已
纪 ７ ０年 代 ．人 们 又 发 现 烃 可 在 碳 化 钨 上 发 生 氢 解 反 应 以来 ．碳 化 钨 因其 具 有 类 似 铂 的表 面 电 子 特 性 ．因此 而 被 用 来 代 替 铂 等 贵 重 金 属 作 为 催 化 剂 应 用 在 某 些 有 机 反 应 中 ．如 烃 的 催 化 加 氢／ 脱
退 火 处 理 ．此 法 的 关 键 在 于 控 制 前 驱 体 气 体 中 的
碳 钨 比 以 及 基 底 温 度 ．并 且 对 原 料 和 基 低 的 纯 度 要 求 较 高
１２ 固 定 床 化 学 气 相 法 。
成 为 当前 研 究 碳 化 钨 的 热 点 『．通 过 不 断 完 善 碳 ２ ］ 化 钨 粉 末 的 制 备 方 法 ．不 断 完 善 碳 化 钨 粉 末 处 理
摘 要 ： 化 钨 是 一 种 重 要 的 硬 质 合 金 材料 ， 碳 也是 ～ 种 性 能 优 良 的催 化 材 料 ， 文 对 近 年 来 超 细 碳 化 钨 粉 的 制 备 方 法分 为气 相 法 本
高温快速直接碳化制取超细碳化钨粉末
收稿日期:2001-11-26 作者简介:郭 琳(1967-),女,硕士,讲师,主要从事热力学和电化学研究.文章编号:1000-565X(2002)03-0087-04高温快速直接碳化制取超细碳化钨粉末郭 琳(广东教育学院化学系,广东广州510310)摘 要:采用由仲钨酸胺(APT)还原制取的蓝钨为原料,配碳并添加w=0.5%的VC,用高纯汽油作湿磨介质,在球磨筒中研磨36h后,采用自己设计的双筒圆舟作烧舟,在碳管炉中高温直接碳化,碳化温度为1400℃,保温时间为30min.采用上述条件成功制取了平均费氏粒度为0.3～0.5μm的WC粉末.此工艺方法比采用三氧化钨直接真空碳化的方法产量提高一倍以上,具有高效率、低成本的特点,适合大规模生产.关键词:碳化钨;直接碳化;超细粉末中图分类号:TF12;O64 文献标识码:A 超细碳化钨粉末是用于制造超细晶粒W C(含w(Co)=10%)硬质合金的主要原料.超细晶粒硬质合金是指碳化钨晶粒度小于1μm的硬质合金,与中晶粒度的硬质合金相比,具有较高的硬度、强度、韧性及耐磨性和抗剥蚀性,广泛应用于制造精密模具、微型钻、打印机的打印针及切削、钻探、机械等工具[1]中.碳化钨粉末的粒度大小和是否均匀分布是决定超细晶粒W C(含w(Co)=10%)硬质合金质量的主要因素之一.1 原 理目前国内制取超细碳化钨粉末广泛采用的是低温干氢还原三氧化钨(或蓝钨)、低温碳化钨粉的工艺.本研究采用高温快速将蓝钨直接碳化制取超细碳化钨粉末的方法.蓝钨主要相为WO2.72、WO2.9,与WO3相比,具有比表面大,松装密度小,透气性好,还原速度常数大,碳化更易进行等优点[2].在氢气为还原气氛下,反应式为 蓝钨+C+H2W C+CO+H2它与其他工艺相比较,工艺过程简单,碳化速度大大提高,制造成本大大降低.2 实 验2.1 混合原料的制取采用韶关冶炼厂生产的仲钨酸胺(A P T)还原制取含单一(N H4)0.25WO3(A TB)相成分的蓝色氧化钨.实验设备为中南大学粉末冶金厂设计的单管炉,实际温区为三带,还原气氛为分解氨产生的H2和N2混合气体,工艺条件见表1.表1 混合原料制取的工艺条件Table1 Technological condition ofp rep aration mixed material控制项目温 带第一带第二带第三带温度/℃380430460装舟量/g350350350氢气流量/(c m3・h-1)20×10320×10320×103推舟速度/min151515 注:①上下各一舟;②逆氢实验产物的表观现象:混合物呈亮蓝色,有砂粒质感,过120目筛.费氏粒度检测的结果:11.70μm.相成分:混合物的X-射线衍射结果见图1. 2.2 抑制剂的选取及制备抑制剂可以阻止碳化钨晶粒的不均匀成长,从而可以获得粒度均匀的超细晶粒合金.对于W C(含w(Co)=10%)合金,经研究发现,在Co中溶解度越大的碳化物,对晶粒长大的抑制作用也越大.在华南理工大学学报(自然科学版)第30卷第3期J our nal of Sout h Chi na U nive rsit y of Tec h nology V ol.30 N o.3 2002年3月(Nat ural Scie nce Edition)March 2002Co 中溶解度最大的碳化物是V C ,所以添加V C 的抑制效果最好.但添加碳化物或多或少地均会降低合金的强度,当添加量w <0.5%时,对合金强度的影响不大[3].图1 混合物的X-射线衍射图Fig.1 X-ray diff raction p atter n of mixture本研究是将V 2O 5按V C 占W C (含w (Co )=10%)合金重量的0.5%加入,但加入方式对合金的性能是有影响的,其实验结果见表2.表2 V 2O 5加入方式对合金性能的影响Table 2 Influence of addition manner ofV 2O 5on p rop erties of alloy加入方式w (Co )/%硬度/H RA抗弯强度/M Pa 矫顽磁力/(kA ・m -1)配C 混合时加入9.591～91.22000～220014.0～14.6WC 湿磨时加入9.591.1～91.31900～210014.7～15.2 由上表可知,抑制剂与蓝钨一起共碳化比在湿磨时加入为好;共碳化时抑制剂有一定的损失,制得的合金硬度和矫顽磁力稍低,这可适当地增加抑制剂的添加量予以解决.2.3 混合物的配碳要制得性能优良的W C (含w (Co )=10%)超细晶粒合金,超细W C 含C 量的理论富限上限为w =(6.13+0.058)%,缺限下限为w =(6.13-0.079)%.合金碳含量对于合金的性能特别是对合金的强度影响很大,在两相区内粘结相中溶解的C 量越高,则溶解的W 量越低;反之,溶解的C 量越低,则W 量越高,溶解的W 量高对于提高合金的强度是有利的.蓝钨配碳高温碳化实验结果见图2.多次实验结果表明:W C 的总碳量应控制在w =6.2%～6.3%之间最为理想,因而根据上述结果可得碳黑与蓝钨最佳配比为129g/kg.图2 配碳量对WC 中含碳量的影响Fig.2 Influence of mixed carbon amount onquantit y of carbon in WC2.4 原料的机械超细化选取每公斤蓝钨配129g 碳黑,然后按V C 占W C (含w (Co )=10%)合金重量的0.5%的量加入V 2O 5,选择<=5～10m m 的硬质合金球作为研磨体,球料比为6∶1;以高纯汽油作为湿磨介质,液固比为900mL /kg ,放入<内=158mm 的不锈钢球磨筒中进行机械超细化,在不同时间取样作表面费氏粒度分析,结果见图3.图3 蓝钨平均粒度与湿磨时间的关系Fig.3 Relationship between average granularit y ofblue tungsten and time of wet-grinding从图3可以看出,在湿磨初期,蓝钨的平均粒度下降很快,随着时间的延长,粒度分布越来越窄,颗粒越来越均匀,36h 后平均粒度变化趋于缓慢,蓝钨基本破碎;48h 后平均粒度变化减小很少.湿磨时间过长会带来一系列不良影响,如铁含量明显增加,因此采用36h 的湿磨时间较适宜.采用化学纯酒精和丙酮作为湿磨介质,在时间相同的情况下,粒度效果相同,但混合料中杂质含量如铁明显增加,故选择高纯汽油效果更好.2.5 超细W C 粉末的制取2.5.1 碳化试验设备:碳管炉,100k W ,<130m m ,双筒圆舟.气氛:分解氨产生的H 2和N 2混合气体.实验:机械超细化后的混合料作高温快速碳化实验,分三个不同的工艺条件进行,见表3.88 华南理工大学学报(自然科学版)第30卷 表3 实验工艺条件Table 3 Technological conditions of exp eriment 工艺条件温度/℃时间/h11200113500.521200114000.531200114500.5 注:①预热时间为0.5h ;②完全冷却出料时充氮或二氧化碳气体保护,然后称量装入球磨筒中,用高纯汽油保护.在时间恒定的条件下进行碳化,碳化结果见表4.表4 时间相同条件下不同碳化温度时的碳化结果Table 4 Carbonized results in diff erent temp eraturesby t he same time碳化温度/℃w (W 2C )/%游离碳I PP 粒度/μm 氮吸值/(m 2・g -1)费氏粒度/μm 1300大量大量———13500.7少量0.211.850.514000.2极少量0.231.660.5914500.2极少量0.361.080.75 由表4可以看出,当碳化温度为1300℃时,产物除含有W 2C 外,还含有大量游离碳;当碳化温度为1350℃时,产物中含w (W 2C )=0.7%,碳化钨的粒度(I PP )为0.21μm ,小于碳化温度为1400℃时的碳化钨的粒度(I PP )0.23μm.说明温度升高,碳化钨颗粒开始长大,但1400℃时W C 颗粒长大现象并不严重.当温度升高到1450℃时W 2C 的含量没有明显减少,所以碳化温度在1350～1400℃之间较好.本研究采用工艺(2)的条件进行高温快速碳化.工艺(2)的产物的X-射线衍射结果见图4.图4 WC 粉末的X-射线衍射图Fig.4 X-ray diffraction p atter n of WC p owder将制得的W C 粉末破碎,按照1∶4的比例与紫铜混合,在研钵中研磨混合5mi n ,掺入成型剂,在真空干燥箱中烘干,压制成型,在马弗炉中通氢气,升温超过紫铜熔点1080℃,在1120℃时保温10mi n ,然后停止加热继续通氢气,降至室温后,取出样品,磨样抛光,进行扫描电镜观察,结果见图5.图5 碳化钨粉末浸铜试样的扫描电镜照片Fig.5 Scanning elect ro-microscop e p hot ograp h ofWC p owder wit h copp er immersed从图5可以看出,W C 粉末粒度很均匀,平均粒度小于0.5μm.2.5.2 生产效率的比较采用蓝钨高温直接碳化制取超细W C ,碳化温度为1400℃,保温时间30mi n ,预热时间1h ,每舟的装舟量为5kg ,每天24h ,则一天生产W C 的量为(24/1.5)×5=80(kg ).中南大学粉末冶金厂采用三氧化钨直接碳化制取超细WC ,真空碳化温度为1340～1360℃,保温时间为3～4h ,升温2h ,降温到出炉需要16～20h ,则一炉生产WC 的量为25～30kg.因此采用高温直接碳化制取超细WC 的新工艺,在其他消耗基本相同的情况下,产量提高一倍以上.3 结 论(1)采用由A P T 还原制取的蓝钨为原料,配碳并添加w =0.5%的V C ,用高纯汽油作湿磨介质,在球磨筒中研磨36h 后,采用自己设计的双筒圆舟作烧舟,在碳管炉中高温快速直接碳化,碳化温度为1400℃,保温时间为30mi n.由此成功制取了平均费氏粒度为0.3～0.5μm 的W C 粉末.(2)采用高温快速直接碳化工艺具有高效率、低成本的特点,与原有的三氧化钨直接真空碳化工艺相比,W C 的产量提高一倍以上,适合于大规模工业生产. 第3期郭 琳:高温快速直接碳化制取超细碳化钨粉末89参考文献:[1] 虞星波.九十年代的硬质合金[J ].硬质合金,1988(2):2-4.[2] 薛 鉴.蓝色氧化钨制取钨粉和碳化钨粉特性的研究[J ].硬质合金,1989(3):3-5.[3] 杨超尘.添加剂对硬质合金性能的影响[J ].硬质合金,1987(2):8-9.Prep aration of Superfine Tungsten Carbide Powder by DirectCarbonization Rapidly in High Temperat ureGuo L i n(Dep t.of Chemist ry ,Guangdong Education Institute ,Guangzhou 510310,China )Abstract :Superfine tungsten carbide p owder with average Fass grain size f rom 0.3to 0.5μm was successf ully p repared by the f ollowing method :with blue tungsten oxide f rom deoxidizing A PT as raw material ,mixing car 2bon and w (VC )=0.5%,ball-ground with high-pure petroleum as wet-grinding agent f or 36h ,then directly carbonized at 1400℃f or 30min in the grap hite heating f urnace with Rounded boat with two canister self-designed.This method which is characterized by high-efficiency and low-cost can be used in industrial mass p ro 2duction.It can raise the p roductivity over one time compared with the conventional p rocess of direct vacuum carbonization f rom tungsten trioxide.Key words :t ungste n ca rbide ;direct ca rbonization ;sup e rf i ne p ow de r(上接第86页)A Study on the Gelatinizing Property of Phosphates Amphoteric StarchZha ng You-qua n Zha ng Ben-s ha n Gao Da-wei(College of Food &Biological Engineering ,Sout h China U niv.of Tech.,510640,Guangzhou ,China )Abst ract :The bra be nde r viscosities of p hosp hates a mp hote ric sta rc hes a re dete r mi ne d b y B ra be nde r Vis 2comete r.Substit uti n g degree of t he a nionic or cationic groups a nd t he value of p H i nf lue nci ng on bra be nde r viscositi y of p hosp hates a mp hote ric sta rc hes a re discusse d.Galati nizi n g p rop e rt y of p hos 2p hates a mp hote ric sta rc h is comp a re d wit h t hat of nat ure sta rc h a nd cationic sta rc h.The results s how t hat p hosp hates a mp hote ric sta rc hes a re bette r heat or cool viscosit y sta bilit y t ha n cationic or native cor n sta rc h ,t hat t he gelati nizi ng p rop e rt y of p hosp hates a mp hote ric sta rc hes dep e nds on t he substit uti n g de 2gree of cationic group a nd t he ratio of substit uti n g degree of a nionic group t o cationic group ,t hat p hos 2p hates a mp hote ric sta rc hes a re a bilit y of resisti ng acid de gra dation ,a nd t hat t he gelati nizi ng of p hos 2p hates a mp hote ric sta rc hes ca n ’t be accele rate d i n dilute al kali solution (p H 9.0).Key words :p hosp hates a mp hote ric sta rc h ;gelati nizi ng ;viscosit y curve90 华南理工大学学报(自然科学版)第30卷 。
超细碳化钨制备研究进展
文章编号：１００9－062２(２００8)０6－0029-04超细碳化钨制备研究进展贺纪陵1，徐庆荣2，黎先财2（1．江西省火炬高新技术发展总公司，江西南昌330029；2.南昌大学化学系，江西南昌330031）摘要：碳化钨是一种重要的硬质合金原料,也是一种性能优良的催化材料，超细碳化钨粉的制备方法可分为气相法、液相法和固相法三大类。
本文围绕碳化钨的颗粒细化，从钨源和碳源的选择、工艺流程等方面进行了归纳。
关键词：超细碳化钨；制备；进展中图分类号：TF123.3文献标识码：A收稿日期：２００8－09－09作者简介：贺纪陵（1958-)，男，江西永新人，副研究员，主要从事应用化学研究。
第23卷第6期２００8年12月Vol．23,No．6Dec ．２００8China Tungsten Industry 0前言碳化钨硬质合金最早是由德国的Schroter 于1923年发明的。
1926年首次用作热拉钨导线的模具[1]。
为了进一步提高WC 硬质合金的力学性能，最佳的途径之一是将其晶粒度细化，制备纳米结构的合金材料。
晶粒越细，其缺陷越小。
这种硬质合金，既具有高的硬度和耐磨性，又具有高的强度和韧性。
目前人们正在努力将碳化钨及其复合粉末晶粒尺寸降低到纳米范围内，以提高其硬度、韧性。
在20世纪70年代，人们又发现烃可在碳化钨上发生氢解反应以来，碳化钨因其具有类似铂的表面电子特性，因此用来代替铂等贵重金属作为催化剂应用在某些有机反应中。
如烃的催化加氢/脱氢、烃的异构化、烃的转化、烃的合成、肼的分解、氧化反应及合成氨反应中的催化等。
这些已成为当前研究碳化钨的热点[2]，通过不断完善碳化钨粉末的制备方法，一定可制得具有更适合用于催化反应的碳化钨粉末。
目前国内外报道的制取超细碳化钨粉末的方法很多，笔者将近几年的制备方法分为气相法、液相法和固相法三大类作简单的介绍。
1气相法1.1化学气相沉积法化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition ,CVD ）是制备纳米材料的重要方法之一。
传统流程生产优质超细碳化钨粉的质量控制及粒度检测_罗崇玲
传统流程生产优质超细碳化钨粉的质量控制及粒度检测_
罗崇玲
一、简介
碳化钨粉是一种用于工业高精度淬火表面处理，制作装配性高精度细
件的优质高效超细粉体材料。
它的主要原料是钨钢，经过连续碳化，通过
搅拌成粉的工艺制备出超细碳化钨粉，其粒度主要分为：0.2-0.5μm，粒
度小，粒径一致，表面活性及热解热强度高，用于工业领域的各种精密处
理及表面处理，获得了广泛的应用。
二、生产工艺
碳化钨粉的优质生产，需要系统的技术操作，主要步骤如下：
1、钨钢预处理
原料钨钢经质检后，以小块状或条状放入碳化炉中，经连续进行烧结，煅烧，脱氧，冷却过程，使其达到烧结后预制成品的要求。
2、碳化
经预处理的钨钢放入碳化炉内进行碳化处理，利用高温熔化，使碳钨
化合物在钨钢表面发生碳钨化反应，形成碳化层。
3、搅拌
将经过碳化处理的钨钢放入搅拌机中，利用高速搅拌，使其细化成超
细碳化钨粉。
4、粉末过滤
碳化钨粉经过搅拌机搅拌后，经过筛分粉末过滤机过滤，以达到超细碳化钨粉的要求。
5、包装
将经过筛分过滤的超细碳化钨粉进行包装，以便供应给客户使用。
三、质量控制
1、原料质量控制。
一种超细碳化钨的制备方法
专利名称：一种超细碳化钨的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：李江涛,赵中伟,罗勇进,刘旭恒,陈星宇,何利华,孙丰龙,李志超,崔牧野
申请号：CN202111413525.4
申请日：20211125
公开号：CN114057195A
公开日：
20220218
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及钨冶炼及材料制备技术领域，具体公开了一种MWO4制备碳化钨的方法，将碳还原剂、MWO4在1100℃～1600℃的温度下反应，制得碳化钨，并回收M蒸气；所述的M为Zn和/或Pb；碳还原剂、MWO4的摩尔比为5～10:1。
所述的MWO4通过钨浸出液和M源进行水热反应制备。
本发明紧密衔接钨冶炼工艺，流程简短，可从本质上解决传统钨冶炼工艺中氨氮废水排放问题；采用超细的MWO4为原料，避免了制备过程中含钨气态水化物生成，产出的碳化钨粉末粒度细、分散性好。
申请人：中南大学
地址：410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号
国籍：CN
代理机构：长沙市融智专利事务所(普通合伙)
代理人：盛武生
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超细钨粉及碳化钨粉制备工艺研究
本文主要介绍了以氢还原氧化钨工艺制备超细钨粉、用超细钨粉制 备碳化钨粉的方法以及超细粉末的气流粉碎分级。
本文根据氧化钨氢还原理论分析了影响钨粉粒度和均匀性的因素， 并通过分析不同氧化钨原料的微观结构以及对比实验确定了制备超细钨 粉的原料。研究结果表明，制备超细钨粉应采用顺氢推舟、低还原温度、 高氢气流量和低氢气湿度、薄料层的工艺条件。紫钨由于其特殊的孔结 构，使其具有良好的透气性能，能够迅速地从还原气氛中排出水汽，从 而生产出细而均匀的钨粉，并且钨粉粒度受装舟量和氢气流量影响小， 从而可体现出它在产能上的优势。同时，紫钨在干燥的氢气中还原可不 经过产生 WO2 的中间阶段，从而得到细而均匀的钨粉。还原过程中应控 制好工艺条件，避免产生 WO2 聚集体。通过多次实验反复验证，以紫钨 为原料，确定了制备超细钨粉的最佳工艺制度，并按此工艺制度制备出
【精品文章】碳化钨硬质合金研究进展
碳化钨硬质合金研究进展
超细硬质合金由于碳化钨颗粒与金属粘结相的结合强度大、显微结构细小，使其同时结合了陶瓷和金属的特性，具有高韧性、高强度、高硬度。
即便是在稍高的温度下，超细晶硬质合金的硬度也不会明显下降。
由于其可制成锋利的刃口，目前，该类材料不仅在难加工材料应用方面优势明显，而且在高科技领域也占有极其重要的地位，广泛应用于各种微型工具和耐磨零件，比如电路板加工微型钻等。
图一碳化钨颗粒和SEM图（一、WC 超细及纳米粉体的制备技术
碳化钨粉体一般的制备方法是碳热还原法，但是这种方法有局限性，所制造的碳化钨粉体为微米级的，不能进一步细化。
近年来，碳化钨粉体制备技术得到了充分的研究和开发，许多纳米级粉体的制备技术被应用，如直接还原碳化技术、等离子体法、机械合金化技术、气相碳化法等。
表一碳化钨粉体制备技术：
制备方法
原理
特点
直接碳化还原法
从钨的氧化物中提取钨并直接碳化
快速连续生产细而均匀的碳化钨粉
机械合金化法
利用高能球磨下的机械驱动力、剪切力
低温合成。
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子不断地被碳取代，于是就形成了碳化钨。
２．４碳化钨的催化性能研究
在２０世纪７０年
代，人们发现烃可在碳化钨上发生氢解反应以来，
碳化钨因其具有类似铂的表面电子特性，因此而
被用来代替铂等贵重金属作为催化剂应用在某些
有机反应中，如烃的催化加氢／脱氢，烃的异构化，
烃的转化，烃的合成，肼的分解及合成氨等反 应¨０｜。从Ｌａｖｙ和ＢｏｕｄａｒｔＬＩｌｌ发现碳化钨可将２，２一 二甲基丙烷异构化为甲基丁烷后，碳化钨作为烷 烃重整催化剂的报道很多。不同表面组成和结构 的碳化钨对烷烃重整催化反应表现出不同的选择 性，新制的碳化钨表面主要发生裂化反应，而部分 氧化的碳化钨催化活性和脱氢速率降低了，但选 择性有所提高。
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９ ４
从表３可看出，本实验范围内就粒度Ｄ，。而言， 最佳实验条件为Ａ：Ｂ，Ｃ３，即８００ ｏＣ反应１２ ｈ，甲烷 流速为１０ ｍｌ·ｍｉｎ～，这样得到的样品粒度最小。 极差Ｒ大小依次为Ａ＞Ｃ＞Ｂ，Ａ引起的极差最大， 所以影响粒度的主要因素是反应温度Ａ，其次甲烷 气体流速Ｃ，再次是反应时间Ｂ。
同理，就比表面Ｓ。ＥＴ而言，从表３可看出最佳 实验条件为Ａ：Ｂ：Ｃ３，即在８００ ｏＣ反应１０ ｈ，甲烷流 速为１０ ｍｌ·ｍｉｎ～，得到的样品比表面最大。极差Ｒ 大小依次为Ｃ＞Ａ＞Ｂ，影响比表面的主要因素是 甲烷气体流速ｃ，其次反应温度Ａ，对其影响最小 的因素是反应时间Ｂ。
由于非金属原子进入过渡金属原子的晶格后，
表４优化工艺条件制得碳化钨的催化性能
Ｔａｂｌｅ ４ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｃａｒｂｉｄｅ ｐｒｅ－
ｐａｒｅｄ ｕｎｄｅｒ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
ｏｆ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／ｃ”””油”把肜％。ＢＴｏｄａｓｅｕｃｃｏｔ ｍｏｐｏ％ｓｉｔｉｏｎ
万方数据
稀有金属
３３卷
ｌＯ ｍｌ·ｍｉｎ一的条件下反应６ ｈ，所得样品粒度很 大，而且大小不均匀；甲烷气体流速为５ ｍｌ·ｒａｉｎ一 的条件下反应１２ ｈ，所得样品粒度较大，但是粒度 均匀，因此选择流速大于５ ｎｄ·ｍｉｎ～，反应时间大 于６ ｈ进行正交实验。影响ＷＣ性能的主要因素 有：Ａ反应温度（℃）；Ｂ反应时间（ｈ）；Ｃ甲烷气 体流速（ｍｌ·ｍｉｎ。１）。不考虑各个因素之间的交互 作用，选用ＩＪ９３４正交实验表进行实验，各水平、因 素见表１，试验结果见表２。 ２．２正交实验结果分析 对以上的正交实验结 果作极差分析，计算各因素分别对应于３个水平的 粒度Ｄ，。和比表面Ｓ哪的平均效果（Ｋ。，心，玛）， 以及各因素引起的平均效果的极差（尺），结果如表 ３所示。
ＧＣｌ０２Ｍ型气相色谱仪，Ｎ－２０００双通道色谱
工作站，１０００～１６００℃快速升温管式电阻炉，Ｌｓ－
６０１激光粒度分析仪（珠海欧美克仪器有限公司），
ＳＴ－０８比表面积测定仪（北京市分析仪器厂）；
Ｄ８Ｆｏｃｕｓ型ｘ射线衍射仪（德国Ｂｒｕｋｅｒ－ＡＸＳ公
司），靶材为ｃｕ ｋｄ，管压４０ ｋＶ，管流３０ ｍＡ，连
岬和４．０８ ｍ２·ｇ～，该样品的粒度小、比表面大。
由此可知粒度Ｄ∞和比表面ＳＢＥＴ与各因素基本不成 线性关系，且各自均存在一个最佳值。 ２．３样品的ＸＲＤ分析及碳化机制探讨 将优 化条件合成的样品用ｘ射线衍射分析其相组成和 结构，在ＸＲＤ谱图上可以看到在２０＝３１．４７４０，
３５．６２６０，４８．２６６。，６３．９７９０，７３．０６４０，８４．０１５０，
９８．７３４０，１０８．１８６０位置上有碳化钨的特征峰，分 别对应于ＷＣ的（００１），（１００），（１０１），（１１０）， （１１１），（２０１），（１１２）和（２１０）晶面。
根据反应温度、钨源、碳源等的不同状况，一 般会发生热解反应、还原反应、渗碳反应等，这些 反应主要为：
万方数据
１期
徐庆荣等超细碳化钨的制备及其性能研究
近年来国内外有文献［３—７］报道碳化钨的制 备方法，其中应用较多研究较为深入的是程序升温 法（ＴＰＲ），研究表明，程序升温制备碳化钨的过程 中，ＷＣ的性能主要取决于合成过程中气体流速、温 度、反应时间、升温速度和碳氢化合物的种类等工 艺条件，本实验采用程序升温气固反应法，以钨酸 为钨前驱体，甲烷为碳源和还原性气体，制备了超 细碳化钨粉末，并用激光粒度仪和比表面测定仪对
碳氢化合物进行碳化时，由ＷＯ：所形成的低价氧
化物或钨与烃脱氢的产物反应就导致碳化钨的生
成。在氧化钨碳化的过程中，通常会有一个表面重
构的过程，并且随着碳不断地向体相渗透和氧不
断地向外扩散，就会导致碳化过程中颗粒不断碎
裂，这就会导致表面缺陷的增加，而通常这些缺陷
就是催化剂的活性中心。因此，随着碳化程度的增
加，样品表面活性位的密度增加；另一方面，样品
的比表面也会增加。从这两个方面来说对于催化
都是有利的。在形成间充合金的时候，由于会导致
ｄ带的收缩，ｄ带填充程度增加，而ｄ轨道对于活
化底物是至关重要的哺］。而Ｄｅｌｐｏｒｔｅ等∽１认为在氧
化钨被还原时产生氧空位，烃在表面解离脱氢所
产生的碳占据氧空位就形成碳氧化物，随着氧原
１．４０ ２．２４ １．１６ １．０８
１．１０ ２．１０ １．６０ １．００
１．１２ １．１６ ２．５２
１．４０
把颗粒近似看作球形，一般情况下粒度越小， 比表面越大，从表３可以看出因素Ａ，Ｃ引起两指 标的变化趋势相符。甲烷气体流速Ｃ的增大，有利 于物料从松散的无定形收缩为晶形，以形成孑Ｌ和 裂缝，粒度减小，比表面增大；在８００℃，甲烷流 速为１０ ｍｌ·ｍｉｎ。１的条件下反应１０ ｈ，比表面积最 小，继续延长反应时间，以形成孔和裂缝，粒度减 小，比表面积有所增大，综合考虑粒度和比表面两 项指标，得到最佳实验条件为Ａ：Ｂ，Ｃ，，即８００℃ 反应１２ ｈ，甲烷流速为１０ ｍｌ·ｒａｉｎ～，按此最佳条 件合成样品，其粒度Ｄ如和比表面ｓ哪分别为０．６０
细，其缺陷越小，当晶粒小于０．１岬时，几乎没
有缺陷，这种硬质合金既具有高的硬度和耐磨性， 又具有高的强度和韧性，目前人们正在努力将碳 化钨及其复合粉末晶粒尺寸降低到纳米范围内， 以提高其硬度、韧性¨Ｊ。另外，碳化钨因其具有类 似铂的表面电子特性，因此被用来代替铂等贵金 属作为催化剂应用在某些有机反应中。ＷＣ的制备 方法、表面组成与结构等对催化活性均存在较大 的影响旧Ｊ，目前最行之有效的方法是将ＷＣ晶粒 细化，达到微米及纳米级以增大其反应的真实表 面积，提高ＷＣ及其复合物的催化活性。
本课题组多年从事ＣＨ。一ＣＯ：重整制合成气催 化剂研究，将新制的碳化钨用于本反应，活性评估 用固定床反应器，催化剂用量为１５０ ｍｇ，反应原料 为ＣＨ。和ＣＯ：的混合气（ＣＨ。与ＣＯ：摩尔比为 １：１），空速１２０００ ｍｌ·（ｈ·ｇ）。１（针对每克催化剂）； Ｐ＝０．１ ＭＰａ，Ａｒ气作载气，１０２Ｍ型色谱仪在线分 析，碳分子筛色谱柱，热导（ＴＣＤ）检测。各组分的 浓度采用归一法求出，各组分的相对校正因子（ｆ） 自行测定，峰面积（Ａ）可直接由色谱工作站记录。
应一定时间，在甲烷保护下自然降至室温。
２结果与讨论
２．１ 因素水平的确定
根据文献报道以及所做
探索性试验所得结果，在８００℃，甲烷气体流速为
收稿日期１２００８一０４－２３；修订日期：２００８一ｌｌ一２２ 基金项目：江西省工业攻关计划项目（２００４５Ｇ０００３９００）资助 作者简介：徐庆荣（１９７７一），女，山东临沂人，硕士研究生；研究方向：催化材料 ｝通讯联系人（Ｅ—ｍａｉｌ：ｘｃｌｉ＠ｎｃｕ．ｅｄｕ．ｃｎ）
表１探索性实验结果 Ｔａｂｌｅ １ Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ ｐｒｉｍｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ
表２正交试验的因素与水平
Ｔａｂｌｅ ２ Ｆａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ
Ｌｅｖｅｌ Ａ Ｔｅｍｐｅｍｔｕｒｅ／Ｂ Ｔｉｍｅ／
曼
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Ｉ
７００
８
２
８００
１０
３
９００
１２
第３３卷第１期
ＶｏＬ ３３ Ｎ ０．１
稳有金 属
ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ０Ｆ ＲＡＲＥ ＭＥＴＬＡＳ
２００９年２月 Ｆｅｂ．２００９
超细碳化钨的制备及其性能研究
徐庆荣，黎先财’，杨沂凤，王 燕
（南昌大学理学院化学系，江西南昌３３００３１）
摘要：用正交试验法研究了用程序升温法制备碳化钨粉末过程中不同碳化温度、碳化时间和甲烷气体流速对产品粒度和比表面的影响，优化 出较佳的工艺条件：即在８００℃。甲烷气体流速为ｌＯ ｍｌ·ｍｉｎ一条件下反应１２ ｈ，可制得超细碳化钨粉末，其粒度Ｄ如和比表面ｓＢＥＴ分别为 ０．６０Ⅳｎ和４．腿ｍ２·ｇ一。该样品粒度小、比表面大。通过激光粒度仪、比表面测定仪、ＸＲＤ对样品的粒度、比表面、晶相组成等进行了分析。 并在Ｃ０２重整ＣＨ４反应中研究其催化性能。
Ｃ Ｍｅｔｈａｎｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ／
（世：鲤墨：）
５ ８
１０
表３正交实验结果 Ｔａｂｌｅ ３ Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ
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ＳＢ玎／（ｍ２·ｇ一１）
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