第七章 薄膜生长的成核长大动力学

薄膜以layer-by-layer方式外延生长时，增原子必须扩散 到生长边缘，距离大概 100 ~ 1000 原子距离，要求扩散 系数大约为10-8cm2/s 所以 TE~0.5TM 半导体 ~0.3TM 金属 ~0.1TM 卤化物
起始沉积过程的分类
按起始沉积过程中再蒸发的难易程度和沉积 原子能够相遇结合起来的程度区分为三类
N r ln( Lr / R ) N 0 ln( r / R ) N ( R) ln L N r ln Lr N 0 ln r ( N 0 N r ) ln R ln L ln L
每秒流入周长为2πr的 球体的原子数
N J 2 rDs R
Rr
N r N0e
v1e
Ed kT
Ed为扩散激活能 v1为横向振动频率
横向振动频率/纵向振动频率 ~ 0.25，可认为相等
吸附原子被捕获的几率 ~ 吸附原子在衬底上的驻留时间：
一般的Ea>Ed 温度变化对驻留时 间的影响更显著
a v e
Ea 1 kT
1/N0
Ea
Ed
Ra ~ a0 exp[( Ea Ed ) / 2kT ]
2 i 1
i 1
J 2r a0 sin Rns exp[( Ea Ed G*) / kT ]
*
热力学模型中的参数不好确定和估计，原子模型中的 参数比较容易测量。
Gc i / 2
起始沉积
成核
稳定核长大
稳定核相遇
融合后产生新的核
R = 1013 atoms/cm sec
计算得到 分形图形
到在正方表面 晶格上形成的 分形生长图形
实验观察到的分形 生长图形比较粗
PRL 76 (1996) 2366
Simulation 需要考虑到 原子在边角上的扩散和 凝聚涉及到的近临数
稳定核的生长、融合与减少的机制
熟化过程
不同大小的原子团附近的平 衡蒸汽压（或浓度)不同， 引起浓度差，从而导致原子 从小尺寸原子团到大尺寸原 子团的迁移。这种机制称作 熟化过程，熟化过程是单原 子迁移过程。 pb <
ps
GaAs衬底上Ga原子团的显微像
熟化机制下的晶粒长大
极坐标下的扩散方程(二维)：
佩克莱特数
where L = ave. step spacing
Pé clet Number 生长模式
扩散型台阶流动 对流型台阶流动 二维成核与生长 统计上的粗化生长
2
低沉积率 高扩散 高沉积率 低扩散
L2R/D << 1
L2R/D ~ 1
L2R/D > 1 L2R/D >> 1
其它因素: 台阶边缘的Schwoebel 势垒
合并后总表面能降低
合并过程neck的尺寸变化：
合并过程neck的尺寸变化：
X / r A(T )t
n m
m,n与具体的扩散机制相关，体扩散n=5,m=2;表面 扩散n=7,m=3.
r为初始晶核的半径，X为neck的半径,该方程是描述 两个半径为r的晶核合并过程中neck半径的变化.
原子团的迁移机制
1.5 min 15 min
8 min
85 min
250 °C
Au/ NaCl(001)
稳定核的生长、融合与减少
dn x K i n1ni U c U m dt
稳定核生长过程中的一般现象： 所有核在衬底表面的投射面积之和减小； 残存核的高度增加； 具有晶体外形的核有时会变形成圆； 岛随时间逐渐取晶体外形； 两个具有不同取向的岛融合时，融合后的岛取融 合前尺寸更大的晶体的取向； 融合过程经常有类液体的过程，比如形状变化； 原子团可以在表面迁移（迁移融合）；
Hit-and-stick DLA model
1. 2. 3. 4.
产生随机数——蒸镀原子的坐标 产生随机数——蒸镀原子随机扩散 如果遇到其他原子则凝聚下来 如果没有遇到其他原子则继续扩散
实际计算机模拟需要考虑：
衬底表面的对称性：四方还是六角
边界情况 扩散是无限还是有限的
计算程序中可以改变参数和规则：
( Ea Ed )/ kT
起始完全沉积
1/ 2 Ed / 2kT N x ( N0 R / ) e
饱和稳定晶核密度随温度的变化
Au、Ag/碱卤化物的吸附能和扩散激活能
样品 Au/NaCl Au/KCl Ag/NaCl Ea/eV 0.68~0.74 0.66~0.71 0.61~0.65 Ed/eV 0.27~0.36 0.21~0.28 0.18~0.24
Monte Carlo 模拟和DLA模型
Monte Carlo simulation DLA (Diffusion Limited Aggregation) Hit-and-stick DLA model Monte Carlo方法 利用随机数进行统计计算 利用随机投针法计算圆周率 1. 产生随机数 2. 设定游戏规则
CoSi2 : EN = 0.3 eV and EG = 0.92 eV. Often, EN is taken to be zero so that Et = 3EG.
存在台阶时的成核生长
deposition rate (ML/s) R LR Peclet No. 2 diffusion rate D D/L
改变坐标系
扩散是有限步数的
凝聚是有选择的
薄膜生长形成分形图形
对于扩散步数加以限制(6) --产生新的成核中心
薄膜生长对凝聚停下来几率加以限制
两个位置凝聚几率不等 计算得到的图形有一些变化
薄膜生长初期阶段的实验观察结果
PRL 70 (1993) 3943 PRL 76 (1996) 1304 没有实验观察
ML后的成核
起始完全沉积
一般情况：NS (T ) AN0 (R / N0v) exp(E / kT )
p
成核率与时间和温度的关系(T1>T2>T3>T4)
几种模型下成核率的比较：
(i 1) Ea Es Ei R J i i 1 i exp[ ] n0 v kT (i 1) Ea Es Ei R J i a 0 i 1 i exp( ) n0 v kT
薄膜生长的成核长大动力学
薄膜生长的基本过程
热力学：判断过程是否能进行 动力学：过程怎么进行 热力学平衡的时候薄膜不能生长
原子流密度J
入射流密度
脱附流密度
净沉积率
温度
讨论：平衡时Jc=J0 薄膜生长时处于非平衡状态Jc>J0 温度升高会降低沉积速率，甚至无法沉积
吸附原子的扩散与脱附的关系
单位时间内吸附原子的行走步数：
温度 讨论：R，Ea，Ed，T的影响 避免起始不易沉积状态：T，R
吸附与脱 附平衡
起始不易沉积状态和起始完全沉积状态下 晶核数和吸附原子数随时间的变化 Rt沉积总量，Rtb净沉积量(与稳定晶核数相关)
n1达到平衡之前是否已经开始成核
权重因子
C1=1；C2=3；C3=2；C4=3
ma
Ra
(rc / T ) R 0 (Gc / T ) R 0
N 1 N 1 ( Ds N ) ( RDs ) 2 t R R R R 2
2
1 N 稳态： ( RDs )0 R R R
边界条件： N(r)=Nr N(Lr)=N0
Nr N(R) N0 Lr
2 rkT
r
Nr为原子团表面吸附原子的浓度， N r N0e N0为平直表面上的吸附原子浓度
2 rkT
2 Ds 2 Ds 2 ( Nr N0 ) N0 ln L ln L rkT
2 3 Q r / 3 dQ 2 r 2 dr 2 Ds 2 N0 dt dt ln L rkT
半球体原子数的变化
rc (t ) rc (t0 )[1 (t t0 ) / ]
合并过程
Au /MoS2 , 400 oC, (a) 任意时间, (b) 0.06s, (c) 0.18s, (d) 0.50 s, (e) 1.06 s, (f) 6.18 s.
Es 2*2 R
2 1
Es (T ) 2 RT
2 1/3
RT 2 R1
Es 1/ 3 2 1 Es (T )
33 oC
81 oC
105 oC
Ag(111) 上Au核分布 的STM 图. 平台上的Au核表明台阶边缘的Schwoebel 势垒在低温 下阻碍原子的在台阶间的扩散。

不同D/J值时团簇密度 nj的直方图,n0为衬底表 面的原子数。
其它因素: 表面扩散的各向异性
0.1 ML Si 563 K 0.1 ML Si
所有增原子的覆盖面积之和
< N 0 ma R a N 0 < ? < 2N 0 > 2N 0
起始不易沉积状态 起始不完全沉积状态 起始完全沉积状态
< N 0 起始不易沉积状态 (2Ea - Ed )/kT Re /ν N 0 < ? < 2N 0 起始不完全沉积状态 > 2N 起始完全沉积状态 0
E2 Ea k ln( R / N 0v)
R12
E2 Ea N 0 v exp( ) kT
E2 Ea kT ln(R / N0v)
i=1i=3， i=2i=3
薄膜质量和成核的关系的一般规律
临界晶核为单个原子时的
稳定晶核密度
i=1 起始不完全沉积，设沉积进行一段时 间后，稳定晶核数为nx N0 < Rama < 2N0
Ag/KCl
0.41~0.53
0.08~0.31
不同温度下沉积的 Au核的形貌图 覆盖度 0.2ML
100K 400K 300K 450K
(a) (b)
100 K 300 K
(c)
(d)
400 K
450 K
温度上升，晶核数减小，是起始完全沉积状态
不同沉积速率下成核示意图
低沉积速率 高沉积速率
高沉积速率下和低沉积速率下沉积0.25
1/ 4
rc 4 (t0 ) / b
b N0 22 DsΒιβλιοθήκη Baidu/ kT
r (t ) ~ t 大原子团 r (t ) ~ t 小原子团
4 c 4 c
Si上生长Sn 原子的过程
不同生长模式下的生长时间标度率
在熟化过程中，包括原子从小原子团脱离，原子扩散 到大原子团附近，再被大原子团俘获等一系列过程， 在后两种情况下，原子的脱离或俘获过程是限制过程
D(r ) B(T ) / r exp(Ec / kT )
s
B(T)是与温度相关的常数，S:1~3
成核与生长的转化方程
(a) Transformed fraction of CoSi2 as a function of time as measured by change in resistivity, (b) Arrhenius plot of log t1/2 vs 1/TK.
P=2L/πd
分形生长：DLA，扩散限制聚集，动力学因素起作
用，低温高沉积率下比较常见
Hit-and-stick DLA model programm
初始条件：原点有一原子，范围为m*n。 计算程序： 产生随机数——
蒸镀原子坐标 产生随机数—— 原子扩散方向 是否遇到其 它原子
否
是
与其它原子 凝聚在一起
单位面积 衬底分为 两部分
稳定晶核区nxma/N0 单原子区1-nxma/N0
温度下降，起始不完全沉积起始完全沉积
起始完全沉积的稳定晶核密度: 由于增原子密度高，所以在 小于a的时间内增原子就会 被俘获，无规行走时间(或称 单原子寿命)不再是a，而是 c，且c<a
起始不完全沉积
Nx N0e
Denuded
593 K
Dimer Rows
B step Overlayer Rows
A step B step A step
A step
各向异性岛（垂直于衬底表面二聚体链的方向）。 增原子各向异性扩散所形成的晶核形状 (二聚体链方向扩散快)。 高温下B型台阶上扩散更快，导致B型台阶上无法成核 (denuded zones)，会导致A台面消失，形成双层台阶。
Ag 在NaCl(100)的成核率与温度的关系，右上 图是最小稳定晶核与临界晶核。
形成不同尺寸晶核的条件： i=1i=2i=3 或 i=1i=3……
Ji ( R / N
i=1i=2
T12
i 1
i 1 0
) e
i ( Ei (i 1) Ea Ed )/ kT
J1 J 2 T12