第七章 薄膜生长的成核长大动力学
薄膜的形成与生长
凝聚相单位体积自由能
体积自由能变化：
GV
4 3
r
3
Gv
f ( )
总的自由能变化：
G
临界核半径：
GS
GV
4
f
( ) (r 2 0
1 3
r
3
Gv
)
ΔG 0 r
r* 2 0
Gv
(Gv 0)
27
二、晶核形成与生长过程
（二）晶核形成理论-热力学界面能理论：
2.成核过程定量分析:
临界形核自由能:
b.每个临界核的捕获范围
c.所有吸附原子向临界核运动的总速度
30
二、晶核形成与生长过程
（二）晶核形成理论-热力学界面能理论：
2.成核过程定量分析-成核速率:
I Z ni* AV
（1）临界核密度：ni* n1 exp(G* / kT )
其中，吸附原子面密度 n1
J
a
J
o
exp
Ed kT
33
二、晶核形成与生长过程
（二）晶核形成理论-原子聚集理论：
由于临界核中原子数目较少，可以分析它含有一定原子数目时所有 可能的形状，然后用试差法断定哪种原子团是临界核。
原子聚集理论中，结合能是以原子对结合能为最小单位的不连续变
化。
34
二、晶核形成与生长过程
（二）晶核形成理论-原子聚集理论：
1.临界核形成条件： （1）较低基体温度T1，临界核是吸附在基体表面上的单个原子。每
9
一、凝结过程
D 0 exp(ED / kT )
o o
x (D a )1 2
10
一、凝结过程
D a02 / D
11
薄膜的成核长大热力学
维晶核时，也需要一定的成核功。 维晶核时，也需要一定的成核功。
四. 成核的原子模型
实际情况中过冷度常常很大， 实际情况中过冷度常常很大，计算出的临界晶核尺寸小到只包含 几个原子甚至可能接近于或小于原子尺寸， 几个原子甚至可能接近于或小于原子尺寸，热力学对这样的体系 已经不适用了。所以这时应从原子模型出发考虑成核问题。 已经不适用了。所以这时应从原子模型出发考虑成核问题。
同向外延： 同向外延：
m m
考虑晶核为四方柱， 考虑晶核为四方柱，其中的原子数为 m×m×n=N，同 × × ， 相外延时晶核和衬底之间没有界面， 相外延时晶核和衬底之间没有界面，晶核引起的自由能 改变为： 改变为：
n
dφ= -N∆µ+ 4mn(uAA/2) = -N∆µ+2mn uAA
∆µ是一个原子从气相到固相引起的自由能改变，第一项就是相变后晶核自由能的 是一个原子从气相到固相引起的自由能改变， 是一个原子从气相到固相引起的自由能改变 降低，第二项是晶核四个侧面的表面能，共断开4mn个键，由于断键引起的表面 个键， 降低，第二项是晶核四个侧面的表面能，共断开 个键 能分属两个表面，所以出现一个1/2。 能分属两个表面，所以出现一个 。
dφc
rc
4π r 3 − ∆µ 3Ω
dφc
r
式（2）说明 dφc 恰好等于临界晶核 ） 表面能的1/3，这表明形成临界晶时， 表面能的 ，这表明形成临界晶时， 体积自由能的降低只能补偿2/3的界面 体积自由能的降低只能补偿 的界面 能的增加，还有1/3的界面能必须由外 能的增加，还有 的界面能必须由外 界供给，这部分能量就称为成核功dφ 界供给，这部分能量就称为成核功 c。
α cosθ ＝ α’－ α’’ －
薄膜的沉积技术汇总PPT教学课件
3、在层状外延生长表面是表面能比较高的晶面时，为了降低表面能，薄膜力 图将暴露的晶面改变为低能面，因此薄膜在生长到一定厚度之后，生长模 式会由层状模式向岛状模式转变。
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2、层状生长（Frank-van der Merwe)模式：
被沉积物质的原子更倾向于与衬底原子键合，即被沉 积物质与衬底之间浸润性很好，因此，薄膜从形核阶 段开始即采取二维扩展模式，沿衬底表面铺开。
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3、层状-岛状(Stranski-Krastanov)生长模式： 最开始一两个原子层厚度的层状生长之后，生长模式转化为岛
7.5.1 离子束溅射沉积（IBSD）
有两个独立的离子束源（双离子束沉积）：一个离 子束源射向靶产生溅射材料，持续薄膜的沉积；另 一个聚焦于基片提供辅助离子，帮助形成较好的膜 特性。
7.5.2 离子束辅助沉积（IBAD）：在气相沉积的同时， 进行离子束轰击混合以改善薄膜性能的方法。
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7.6 脉冲激光沉积（激光烧蚀）：
工作原理：是一种利用激光对物体进行轰击，然后将轰击出来 的物质沉淀在不同的衬底上，得到沉淀或者薄膜的一种手段。
PLD一般可以分为以下四个阶段： 1. 激光辐射与靶的相互作用 2. 熔化物质的动态 3. 熔化物质在基片的沉积 4. 薄膜在基片表面的成核（nucleation）与生成
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2、薄膜生长阶段
薄膜生长与制备技术简介
薄膜生长与制备技术简介一薄膜生长薄膜的生长过程直接影响薄膜的结构以及它的最终性能。
像其他材料的相变一样，薄膜的生长过程也可以划分为两个不同的阶段，即新相的成核与薄膜的生长过程。
1 薄膜气相成核1.1 成核的毛细作用理论这个理论模型是基于热力学概念，利用宏观物理量来讨论成核问题。
这个模型的优点是比较直观，一些物理量容易测量，理论计算和实验结构能直接进行比较。
由于采用宏观物理量，所以对原子数量较多的例子是适用的，而对原子团所含有原子数量少的情况，一些宏观物理参量的含义是不明确的。
1.1.1 自发形核理论自发成核，指的是整个成核过程完全是原子由气相转变为固相或液相的相变自由能推动下形成，也称为均匀成核。
在薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下，薄膜的形核过程可以近似地认为是一个自发形核过程。
单位体积的固相在凝结过程中的相变自由能之差：（1）式中，P V和P分别是固相的平衡蒸气压和气相实际的过饱和蒸气压， Ω是原子体积，S是气相的过饱和度；M V和M分别是凝结相的蒸发通量和气相的沉积通量。
当气相存在过饱和现象时，∆G v<0，它就是新相形核的驱动力。
图1 自发形核过程示意图1.1.2非自发形核理论自发成核一般只发生在一些精心控制的过程之中。
在大多数相变过程中，成核的过程除了有相变自由能作推动力之外，还有其他的因素起着帮助新相核心生成的作用，即所谓成核的过程是非自发的。
新相的核心将首先出现在哪些能量比较有利的位置上。
假设在成核过程中，衬底表面的原子可以进行充分的扩散，即其扩散距离远大于原子的间距。
这时形成一个原子团时的自由能变化为：（2）式中，∆G v是单位体积的相变自由能，是薄膜成核的驱动力；γvf、γfs、γsv分别是气相(v)、衬底(s)与薄膜(f)三者之间的界面能。
而a1、a2、a3是与核心具体形状有关的三个常数。
图2 薄膜非自发形核核心的示意图1.1.3 薄膜的成核速率成核速率强烈地依赖与过饱和度。
薄膜生长机理
薄膜的形成过程和生长模型薄膜的形成过程是指形成稳定核之后的过程。
薄膜生长模式是指薄膜形成的宏观形式。
成长有三种模式①岛状生长形式②层状生长形式③层岛结合形式。
薄膜的形成过程可分为四个主要阶段a岛状阶段在透射电子显微镜观察过的薄膜形成过程照片中能观测到最小核的尺寸约为23nm左右。
在核进一步长大变成小岛过程中平行于基体表面方向的生长速度大于垂直方向的生长速度。
这是因为核的长大主要是由于基体表面上吸附原子的扩散迁移碰撞结合而不是入射蒸发气相原子碰撞结合决定的。
例如以MoS2为基片在400℃下成膜时Ag或Au膜的起始核密度约为5×1014m-2最小扩散距离约为50nm。
这些不断捕获吸附原子生长的核逐渐从球帽形、圆形变成多面体小岛。
对于岛的形成可用热力学宏观物理量如表面自由能也可用微观物理量如结合能来判别。
利用宏观物理量预测三维岛成长的条件基体与薄膜的自由能之差小于基体与薄膜的界面自由能。
例如基体和薄膜不能形成合金的情况下因为薄膜自由能0如果基体自由能界面自由能那么上述关系当然会被满足。
如果清楚地知道薄膜和基体不能形成化合物即使薄膜自由能的大小不清楚可以预想它还是按照三维岛的方式成长。
当核与吸附原子间的结合能大于吸附原子与基体的吸附能时就可形成三维的小岛。
是用微观物理量判别岛成长的条件。
b联并阶段随着岛不断长大岛间距离逐渐减小最后相邻小岛可互相联结合并为一个大岛。
这就是岛的联并。
联并过程小岛的变化如图所示。
小岛联并长大后基体表面上占据面积减小表面能降低基体表面上空出的地方可再次成核。
岛的联并与固相烧结相类似。
基体温度对岛的联并起着重要作用。
在联并时传质的可能机理是体扩散和表面扩散其中主要的是表面扩散核越小时越是如此。
因为已经观察到在短至0.06s时间以内就可在岛间形成相当线度的颈部岛间结合部这可用表面扩散给以满意的解释。
虽然小岛联并的初始阶段很快但在长时间内新岛继续改变它的形状。
所以在联并时和联并后岛的面积不断发生着改变。
07薄膜科学与技术-薄膜的生长与形成
1 ED 6
1 Ed 2
薄膜的形成——凝结过程
平均表面扩散时间 D 吸附原子在吸附位置上的停留时间称为平均表面扩散 时间，用 D 表示。
o 是表面原子沿表面水平方向振动周期， o 式中， o
平均表面扩散距离 x （设ao 为相邻吸附位置间距）
2
几何形状因子：
2 3cos cos3 0 f ( ) 4 1
0
薄膜的形成——核形成与生长
体积自由能变化： GV Gv 4 r 3 f ( )
3
总的自由能变化：
1 3 G GS GV 4 f ( ) (r 0 r Gv ) 3
Ed n1 J a J o exp kT
吸附能
表面扩散能
吸附原子扩散迁移频率
1 ED fD exp D o kT 1
吸附位置 滞留时间
吸附原子在滞留时间内迁移（距离）次数
a o Ed ED N f D a exp D o kT
0 G 最大
*
0
b.体积自由能与过饱和度的关系
kT P Gv ln P0
c.临界核半径与 角的关系 临界核半径与 无关。 d.临界核半径与过饱和度的关系
r* 2 0 2 0 Gv kT ln( P / P0 )
*
薄膜的形成——核形成与生长
原子聚集理论（统计理论） 问题提出
热力学界面能理论的两个假设：一是认为核尺寸变化 时，其形状不变；二是认为核的表面自由能和体积自由能 与块体材料相同。 显然，此假设只适用于比较大的核（大于100个以上 的原子）。
gan薄膜生长界面动力学机制研究
一、概述干薄膜生长界面动力学机制研究一直是表面科学和材料科学领域的热门研究课题之一。
干薄膜是指在有限空气湿度条件下由溶液或气相中沉积出来的薄膜，具有较高的理论和实际应用价值。
在干薄膜生长过程中，界面动力学机制对薄膜的成核、生长、结构形态以及性能起着至关重要的作用。
深入研究干薄膜生长界面动力学机制对于提高干薄膜的制备质量和性能具有重要意义。
二、干薄膜生长界面动力学机制研究的意义1. 对薄膜成核与生长过程的揭示干薄膜的成核和生长过程是界面动力学研究的重要内容。
通过研究界面动力学机制，可以揭示干薄膜成核和生长的动力学机制，进而指导优化薄膜生长过程，提高薄膜的成核密度和生长速率。
2. 对薄膜结构形态的调控界面动力学机制的研究有助于调控干薄膜的结构形态。
通过合理设计沉积工艺条件和控制界面动力学行为，可以实现对薄膜表面形貌、结晶取向、晶粒尺寸等方面的调控。
3. 对薄膜性能的提升界面动力学机制的研究能够指导优化薄膜的制备工艺，提高薄膜的光学、电学、磁学等性能，从而拓展薄膜在光伏、显示、传感器等领域的应用。
三、干薄膜生长界面动力学机制研究的主要内容1. 原位动态观测界面动力学行为通过原位动态表征技术，如原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）等，实时观测干薄膜生长过程中的界面动力学行为，探究薄膜成核、生长速率、成核密度等动力学参数的变化规律。
2. 界面物理化学性质的表征与分析利用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）等表征手段，对干薄膜的界面物理化学性质进行分析与表征，揭示薄膜成核、生长过程中的界面能量、结构特征等重要信息。
3. 界面动力学模拟与理论探索通过分子动力学模拟、第一性原理计算等理论方法，模拟和探索干薄膜成核、生长的界面动力学过程，从微观尺度深入理解界面吸附、扩散、结合等过程，为实验结果的解释和薄膜生长机制的揭示提供理论支持。
四、干薄膜生长界面动力学机制研究的关键问题1. 成核机制成核是干薄膜生长中的关键环节，研究干薄膜的成核机制是界面动力学研究的重要内容。
薄膜生长的基本过程
Monte Carlo 模拟和DLA模型
Monte Carlo simulation DLA (Diffusion Limited Aggregation) Hit-and-stick DLA model
Monte Carlo方法
利用随机数进行统计计算 利用随机投针法计算圆周率
P=2L/πd
1. 产生随机数 2. 设定游戏规则
参数比较容易测量。
Gc i / 2
Parameter dependencies of the maximum cluster density
起始沉积
成核
稳定核长大
稳定核相遇
融合后产生新的核
1.5 min
R = 1013 atoms/cm sec
15 min
8 min
85 min
Au/ NaCl(001)
其它因素: 台阶边缘的Schwoebel 势垒
33 oC 81 oC 105 oC
❖ Ag(111) 上Au核分布 的STM 图. ❖ 平台上的Au核表明台阶边缘的Schwoebel 势垒在低温
下阻碍原子的在台阶间的扩散。
不同D/J值时团簇密度 nj的直方图,n0为衬底表 面的原子数。
其它因素: 表面扩散的各向异性
Ed
v1e kT
Ed为扩散激活能 v1为横向振动频率
横向振动频率/纵向振动频率 ~ 0.25，可认为相等
吸附原子被捕获的几率 ~
Ea
吸附原子在衬底上的驻留时间： a v1e kT
一般的Ea>Ed 温度变化对驻留时 间的影响更显著
1/N0
Ea
Ed
Ra ~ a0 exp[(Ea Ed ) / 2kT ]
薄膜生长的成核长大热力学与动力学
光学器件
生物医学
薄膜在光学器件中也有着重要的应用，如光学滤镜、反射镜、增透膜等。
薄膜在生物医学领域也有着广泛的应用，如生物传感器、药物载体、人工器官等。
03
02
01
薄膜的应用领域
02
CHAPTER
薄膜生长的热力学基础
热力学的定义与基本概念
热力学是一门研究热现象的宏观学科，主要关注物质和能量的转换和传递过程。
05
CHAPTER
薄膜生长的未来发展方向
探索和开发具有优异性能的新型功能材料，如高导电、高介电、高磁性等功能薄膜材料。
新型功能材料
通过复合不同材料，实现性能的优化和提升，满足各种特殊应用需求。
新型复合材料
开发具有生物相容性和医学应用价值的薄膜材料，用于生物医学领域。
生物医学材料
新型薄膜材料的开发与应用
提高薄膜质量
优化工艺参数，提高薄膜的晶体结构和纯度。
动力学模型在薄膜生长中的应用
04
CHAPTER
薄膜生长的实验研究与模拟
真空镀膜技术
在真空条件下，利用物理或化学方法将材料沉积在基底表面，形成薄膜。
原子力显微镜（AFM）
用于观察薄膜表面的形貌和粗糙度，了解表面微观结构。
X射线衍射（XRD）
通过分析薄膜的晶体结构和相组成，了解薄膜的物相组成。
CHAPTER
薄膜生长的动力学模型
03
反应级数
描述反应速率与反应物质浓度的关系。
01
速率过程
描述物质或能量随时间变化的速率。
02
速率常数
反应速率的量度，与反应温度和活化能有关。
动力学的基本概念
物质在薄膜表面上的迁移过程。
薄膜生长机理
例如，在还原气氛下，氧化物薄膜可能被还原为金属或金属氧化物； 在氧化气氛下，金属薄膜可能被氧化为金属氧化物。
04
气氛的均匀性和稳定性也会影响薄膜的均匀性和质量。
基片的影响
基片对薄膜生长的影响主要体 现在基片的表面结构和化学性
质上。
基片的表面结构对薄膜的附着 力、均匀性和致密性有重要影
响。
基片的化学性质可以与薄膜材 料发生相互作用，影响薄膜的 生长过程和结构。
的化学组成和结构。
化学气相沉积
通过化学反应将气态的化学物质转 化为固态薄膜，涉及复杂的化学反 应和相变过程。
氧化还原反应
在沉积过程中可能发生氧化还原反 应，影响薄膜的化学组成和电子结 构。
薄膜生长的动力学过程
相变动力学
薄膜生长过程中涉及的相变过程， 如气态到液态、液态到固态等， 需要遵循一定的相变动力学规律。
03
薄膜在生长过程中可能会发生相变，形成不同相的组成，从而
影响其整体性能。
薄膜的化学成分
01
化学成分对性能的 影响
薄膜的化学成分决定了其物理、 化学和机械性能，如电导率、光 学性能和耐腐蚀性等。
02
03
元素组成与比例
化学稳定性
薄膜中各元素的组成与比例对其 性能具有重要影响，如掺杂元素 可以提高薄膜的性能。
例如，基片表面的氧化物、杂 质等可能会影响薄膜的生长过 程和结构。
04 薄膜性能与表征
薄膜的晶体结构
晶体结构对性能的影响
01
薄膜的晶体结构决定了其物理、化学和机械性能，如硬度、韧
性和导电性等。
晶体取向与生长机制
02
薄膜的晶体取向与生长机制密切相关，不同的晶体取向会导致
薄膜生长的基本过程
半球体原子数的变化
rc (t ) rc (t0 )[1 (t t0 ) / ]
1/ 4
rc 4 (t0 ) / b
b N0 22 Ds / kT
r (t ) ~ t 大原子团 r (t ) ~ t 小原子团
4 c 4 c
Si上生长Sn 原子的过程
不同生长模式下的生长时间标度率
> N0 & <2N0 所有增原子的覆盖面积之和
> 2N0
描述成核长大的基本方程
可以将成核过程看 成是一系列的双分 子反应过程
忽略多原子团之间的复合过程
和化学反应中各组分浓度的变化一样，可 写出含有不同数目的原子团的浓度变化：
dn1 n1 R n1 K j n j dt a j 1 dnj dt K j 1n1n j 1 K j n1n j
i
Ei / kT
Re
E1=0
( Ea Ed ) / kT
(R
i 1
/ N0 ) e
i 1
i ( Ei ( i 1) Ea Ed ) / kT
特别的，临界晶核i=1时
2
J1 R e
2 (2 Ea Ed )/ kT
/v
讨论：
临界晶核只含有单个原子 J1 ~ R 2 ln J1 ln(R / v) (2Ea Ed ) / kT
薄膜生长的成核长大动力学
薄膜生长的基本过程
热力学：判断过程是否能进行 动力学：过程怎么进行 热力学平衡的时候薄膜不能生长
1/N0
Ea
Ed
Ra ~ a0 exp[( Ea Ed ) / 2kT ]
起始沉积过程的分类
按起始沉积过程中再蒸发的难易程度和沉积 原子能够相遇结合起来的程度区分为三类
成核理论和薄膜生长
成核理论与薄膜生长的交叉研究
建立统一的成核理论框架
将成核理论与薄膜生长理论相结合，构建一个统一的成核与薄膜生 长的理论框架。
探索成核与薄膜生长的相互影响
研究成核过程中微观结构的变化如何影响薄膜的生长模式和性能。
发展新型制备技术
基于成核理论，开发新型的薄膜制备技术，以提高薄膜的质量和性 能。
新型薄膜材料的成核与生长研究
03
薄膜生长的机制与模型
薄膜生长的机制
80%
物理机制
物理机制主要涉及分子间的相互 作用和扩散过程，如吸附、扩散 和表面迁移等。这些过程决定了 薄膜的形貌和子或分子的化学 反应，如表面吸附、化学键的形 成和断裂等。这些过程对薄膜的 成分和化学性质有重要影响。
80%
热力学机制
热力学机制主要涉及系统自由能 的变化，通过降低系统自由能来 促使薄膜的形成和稳定。
薄膜生长的模型
Stranski-Krastanov模型
该模型描述了在单晶基底上外延薄膜的生长过程，预测了在不同生长条件下薄膜的结构和 形貌。
Frank-van der Merwe模型
该模型适用于描述在非单晶基底上薄膜的生长过程，主要考虑了表面扩散和化学吸附对薄 膜生长的影响。
成核理论和薄膜生长
目
CONTENCT
录
• 成核理论概述 • 成核理论在薄膜生长中的应用 • 薄膜生长的机制与模型 • 薄膜生长的实验研究 • 成核理论与薄膜生长的未来研究方
向
01
成核理论概述
成核现象的定义
成核现象
在物质凝聚或相变过程中，新相的晶核在母相中形 成的过程。
晶核
新相的核心，其原子排列与母相不同，是新相的起 始点。
实验技术的发展
成膜动力学
成膜动力学在材料科学领域中，成膜动力学是一个重要的研究方向。
成膜动力学主要研究材料表面上形成的膜的生长和变化过程。
这个领域的研究对于许多行业都非常重要，例如电子、纳米技术、生物医学和涂料等行业。
本文将围绕成膜动力学这个主题进行详细的讨论。
第一步：生长模式在成膜动力学中，最基本的研究是生长模式。
这个模式描述了薄膜是如何在材料表面上形成的。
生长模式可以分为三种类型：自生长、自组装和外界刺激引导生长。
在自生长中，薄膜的生长是由分子自身的化学反应引起的。
自组装是指分子在表面附着后形成一个薄膜，这种生长方式用于处理自组装膜。
外界刺激引导生长的方式是指使用一些外部物理和化学刺激，例如电化学反应、激光照射、热处理等，来促进薄膜的生长。
第二步：物理化学特性在成膜动力学的研究中，材料表面上形成的膜的物理化学特性也非常重要。
这些特性包括膜的厚度、成分、结构、晶体结构、形状等等。
这些特性可以通过各种技术进行研究，例如表面剖析、透射电镜、利用X射线技术测量晶体结构等等。
第三步：表面动力学膜的 surface 动力学对于了解生长过程也非常重要。
薄膜的surface 动力学包括边缘动力学、表面能量和表面自由能。
边缘动力学研究的是薄膜生长边缘的变化过程，表面能量和表面自由能则是薄膜表面的特性。
第四步：热力学热力学是成膜动力学另一个方面的研究，它研究的是薄膜热力学性能的变化过程。
热力学包括热扩散、局部温度变化、热流动等等。
这些过程对于在不同温度和时间下进行薄膜生长是具有影响的。
总结综上所述，成膜动力学是一个非常广泛和复杂的研究领域，它在许多应用领域具有重大的意义。
在成膜动力学的研究中，需要考虑到薄膜的生长模式、物理化学特性、表面动力学和热力学等多个方面。
这些领域的研究可以帮助我们更好地了解薄膜的生长和变化过程，为材料的开发和制备提供基础依据。
成核理论和薄膜生长
例3：太阳系历险记－凡尔纳
大家从古尔比岛迁到“温暖之乡”后，都希望加利亚海能尽快 封冻，以便能从冰上到古尔比岛去…… 天气虽然很冷，但大海尚未封冻。其原因主要是天空没有刮风， 海水始终处于静止状态……如果处于静止状态，气温即使降到 零下一定温度，也不会结冰。但只要稍微改变一下这种状态， 海水马上就可结冰。
在1000K时1秒钟内可以完成的反应，在室温则需要 1020秒3x1012年！（3万亿年）
单元系统相变过程图
亚稳区的特征 (1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上 不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；
(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新 相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因； (3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外 来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚 稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。
单元系统：化学势 克分子吉布斯自由能
N0：阿伏加德罗数
＝N0g
R=N0k
相变过程中单个原子的 吉布斯自由能的降低为 g kT0 ln( p / p0 )
定义：饱和比＝p / p0 过饱和度＝－1 当 1时，有ln(1 ) g kT0 ln( p / p0 ) kT0 ln kT0 f kT0 ln( p / p0 ) / s kT0 ln / s kT0 / s
……
小尼娜把手来回摆了两次，使劲把冰块向海中扔去。 冰块一落入平静的海水，大海中便产生了一种轻微的声响，并 迅速地向茫茫天际扩张开去。 整个加利亚海已全部冻上了！
例4
当高温存在着一个不同于室温稳定的相，而激活能的 数值够高时，则急速冷却的结果，这个高温相的结构 可以保持下来，虽则在室温这个相是不稳定的。
薄膜的形成
6 判据－热适应系数α
表征入射气相原子（或分子）与基体表面碰撞
时相互交换能量程度的物理量称为热适应系数，并
用α表示
Ti T Ei E
Ti Ts Ei Es
（7－11）
式中Ti 、T 和 Ts分别表示入射气相原子、再蒸发原子和基 体 的等效温度。Ei 、E 和 Es分别表示入射气相原子、再蒸 发原子和基体的能量。
就薄膜的整个形成过程来看，则是晶核的形成与长 大同时进行，即在基片上有的地方在进行着成核过 程，而在有晶核的地方，晶核在长大。
§7-1 凝结过程
凝结过程是从蒸发源中被蒸发的气相原子、离子或 分子入射到基体表面之后，从气相到吸附相，再到 凝结相的一个相变过程. 一．吸附过程
1. 吸附
◆ 固体表面与体内在晶体结构上一个重大差异就 是原子或分子间的结合化学键中断。原子或分子在 固体表面形成的这种中断键称为不饱和键或悬挂键。 ◆ 这种键具有吸引外来原子或分子的能力。
15
7 吸附原子在表面停留时间 a
a 0 exp(Ea / kT )
式中，
－吸附原子表面振动周期，
0
约10-14~10-12秒
Ea－给定基体上原子吸附能。
k －玻尔兹曼常数；
T －原子等效温度，其值通常在蒸发温度和基体温度之间
当
Ea kT
即具有高吸附能时，
很大，入射原子能迅
a
速达到温度的平衡，停留在表面的原子被局限于某一位置，跳
薄膜的形成与成长有三种形式：
（1）岛状形式（Volmer－Weber形式）
该类型是基片表面上吸附的气体原子凝结后，在 表面上扩散迁移形成晶核，核生长，合并进而形成 薄膜，大多数薄膜形成与生长属这种形式。
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Monte Carlo 模拟和DLA模型
Monte Carlo simulation DLA (Diffusion Limited Aggregation) Hit-and-stick DLA model Monte Carlo方法 利用随机数进行统计计算 利用随机投针法计算圆周率 1. 产生随机数 2. 设定游戏规则
佩克莱特数
where L = ave. step spacing
Pé clet Number 生长模式
扩散型台阶流动 对流型台阶流动 二维成核与生长 统计上的粗化生长
2
低沉积率 高扩散 高沉积率 低扩散
L2R/D << 1
L2R/D ~ 1
L2R/D > 1 L2R/D >> 1
其它因素: 台阶边缘的Schwoebel 势垒
稳定核的生长、融合与减少的机制
熟化过程
不同大小的原子团附近的平 衡蒸汽压（或浓度)不同， 引起浓度差，从而导致原子 从小尺寸原子团到大尺寸原 子团的迁移。这种机制称作 熟化过程，熟化过程是单原 子迁移过程。 pb <
ps
GaAs衬底上Ga原子团的显微像
熟化机制下的晶粒长大
极坐标下的扩散方程(二维)：
改变坐标系
扩散是有限步数的
凝聚是有选择的
薄膜生长形成分形图形
对于扩散步数加以限制(6) --产生新的成核中心
薄膜生长对凝聚停下来几率加以限制
两个位置凝聚几率不等 计算得到的图形有一些变化
薄膜生长初期阶段的实验观察结果
PRL 70 (1993) 3943 PRL 76 (1996) 1304 没有实验观察
P=2L/πd
分形生长：DLA，扩散限制聚集，动力学因素起作
用，低温高沉积率下比较常见
Hit-and-stick DLA model programm
初始条件：原点有一原子，范围为m*n。 计算程序： 产生随机数——
蒸镀原子坐标 产生随机数—— 原子扩散方向 是否遇到其 它原子
否
是
与其它原子 凝聚在一起
合并后总表面能降低
合并过程neck的尺寸变化：
合并过程neck的尺寸变化：
X / r A(T )t
n m
m,n与具体的扩散机制相关，体扩散n=5,m=2;表面 扩散n=7,m=3.
r为初始晶核的半径，X为neck的半径,该方程是描述 两个半径为r的晶核合并过程中neck半径的变化.
原子团的迁移机制
所有增原子的覆盖面积之和
< N 0 ma R a N 0 < ? < 2N 0 > 2N 0
起始不易沉积状态 起始不完全沉积状态 起始完全沉积状态
< N 0 起始不易沉积状态 (2Ea - Ed )/kT Re /ν N 0 < ? < 2N 0 起始不完全沉积状态 > 2N 起始完全沉积状态 0
CoSi2 : EN = 0.3 eV and EG = 0.92 eV. Often, EN is taken to be zero so that Et = 3EG.
存在台阶时的成核生长
deposition rate (ML/s) R LR Peclet No. 2 diffusion rate D D/L
计算得到 分形图形
到在正方表面 晶格上形成的 分形生长图形
实验观察到的分形 生长图形比较粗
PRL 76 (1996) 2366
Simulation 需要考虑到 原子在边角上的扩散和 凝聚涉及到的近临数
温度 讨论：R，Ea，Ed，T的影响 避免起始不易沉积状态：T，R
吸附与脱 附平衡
起始不易沉积状态和起始完全沉积状态下 晶核数和吸附原子数随时间的变化 Rt沉积总量，Rtb净沉积量(与稳定晶核数相关)
n1达到平衡之前是否已经开始成核
权重因子
C1=1；C2=3；C3=2；C4=3
ma
Ra
(rc / T ) R 0 (Gc / T ) R 0
薄膜以layer-by-layer方式外延生长时，增原子必须扩散 到生长边缘，距离大概 100 ~ 1000 原子距离，要求扩散 系数大约为10-8cm2/s 所以 TE~0.5TM 半导体 ~0.3TM 金属 ~0.1TM 卤化物
起始沉积过程的分类
按起始沉积过程中再蒸发的难易程度和沉积 原子能够相遇结合起来的程度区分为三类
33 oC
81 oC
105 oC
Ag(111) 上Au核分布 的STM 图. 平台上的Au核表明台阶边缘的Schwoebel 势垒在低温 下阻碍原子的在台阶间的扩散。
不同D/J值时团簇密度 nj的直方图,n0为衬底表 面的原子数。
其它因素: 表面扩散的各向异性
0.1 ML Si 563 K 0.1 ML Si
薄膜生长的成核长大动力学
薄膜生长的基本过程
热力学：判断过程是否能进行 动力学：过程怎么进行 热力学平衡的时候薄膜不能生长
原子流密度J
入射流密度
脱附流密度
净沉积率
温度
讨论：平衡时Jc=J0 薄膜生长时处于非平衡状态Jc>J0 温度升高会降低沉积速率，甚至无法沉积
吸附原子的扩散与脱附的关系
单位时间内吸附原子的行走步数：
2 i 1
i 1
J 2r a0 sin Rns exp[( Ea Ed G*) / kT ]
*
热力学模型中的参数不好确定和估计，原子模型中的 参数比较容易测量。
Gc i / 2
起始沉积
成核
稳定核长大
稳定核相遇
融合后产生新的核
R = 1013 atoms/cm sec
ML后的成核
起始完全沉积
一般情况：NS (T ) AN0 (R / N0v) exp(E / kT )
p
成核率与时间和温度的关系(T1>T2>T3>T4)
几种模型下成核率的比较：
(i 1) Ea Es Ei R J i i 1 i exp[ ] n0 v kT (i 1) Ea Es Ei R J i a 0 i 1 i exp( ) n0 v kT
D(r ) B(T ) / r exp(Ec / kT )
s
B(T)是与温度相关的常数，S:1~3
成核与生长的转化方程
(a) Transformed fraction of CoSi2 as a function of time as measured by change in resistivity, (b) Arrhenius plot of log t1/2 vs 1/TK.
v1e
Ed kT
Ed为扩散激活能 v1为横向振动频率
横向振动频率/纵向振动频率 ~ 0.25Байду номын сангаас可认为相等
吸附原子被捕获的几率 ~ 吸附原子在衬底上的驻留时间：
一般的Ea>Ed 温度变化对驻留时 间的影响更显著
a v e
Ea 1 kT
1/N0
Ea
Ed
Ra ~ a0 exp[( Ea Ed ) / 2kT ]
N 1 N 1 ( Ds N ) ( RDs ) 2 t R R R R 2
2
1 N 稳态： ( RDs )0 R R R
边界条件： N(r)=Nr N(Lr)=N0
Nr N(R) N0 Lr
2 rkT
r
Nr为原子团表面吸附原子的浓度， N r N0e N0为平直表面上的吸附原子浓度
Ag 在NaCl(100)的成核率与温度的关系，右上 图是最小稳定晶核与临界晶核。
形成不同尺寸晶核的条件： i=1i=2i=3 或 i=1i=3……
Ji ( R / N
i=1i=2
T12
i 1
i 1 0
) e
i ( Ei (i 1) Ea Ed )/ kT
J1 J 2 T12
E2 Ea k ln( R / N 0v)
R12
E2 Ea N 0 v exp( ) kT
E2 Ea kT ln(R / N0v)
i=1i=3， i=2i=3
薄膜质量和成核的关系的一般规律
临界晶核为单个原子时的
稳定晶核密度
i=1 起始不完全沉积，设沉积进行一段时 间后，稳定晶核数为nx N0 < Rama < 2N0
合并过程
Au /MoS2 , 400 oC, (a) 任意时间, (b) 0.06s, (c) 0.18s, (d) 0.50 s, (e) 1.06 s, (f) 6.18 s.
Es 2*2 R
2 1
Es (T ) 2 RT
2 1/3
RT 2 R1
Es 1/ 3 2 1 Es (T )
Hit-and-stick DLA model
1. 2. 3. 4.
产生随机数——蒸镀原子的坐标 产生随机数——蒸镀原子随机扩散 如果遇到其他原子则凝聚下来 如果没有遇到其他原子则继续扩散
实际计算机模拟需要考虑：
衬底表面的对称性：四方还是六角
边界情况 扩散是无限还是有限的
计算程序中可以改变参数和规则：
1/ 4
rc 4 (t0 ) / b
b N0 22 Ds / kT
r (t ) ~ t 大原子团 r (t ) ~ t 小原子团
4 c 4 c
Si上生长Sn 原子的过程
不同生长模式下的生长时间标度率
在熟化过程中，包括原子从小原子团脱离，原子扩散 到大原子团附近，再被大原子团俘获等一系列过程， 在后两种情况下，原子的脱离或俘获过程是限制过程