立体化学中旋光性与结构关系的新理论_尹玉英

收稿日期:　1997-11-03*国家自然科学基金资助项目第15卷第1期1998年5月 中国科学院研究生院学报J o urnal of Graduate Scho o l,Academia Sinica V o l.15　No.1M a y 1998立体化学中旋光性与结构关系的新理论*尹玉英　刘春蕴(北京石油化工学院,北京102600)程纪原(中国科技大学研究生院,北京100039)摘　要　简要阐述了立体化学中旋光性与结构关系的新理论——螺旋理论的要点和意义.关键词　立体化学,旋光性,螺旋理论0　引言一个重要的问题长期困扰着有机化学界,这就是光学活性分子的D 线旋光性与结构间的关系问题.世界上许多著名化学家经过多年研究,虽然提出了一些经验规则,但并没有真正解决这一问题.因为影响旋光方向和旋光度大小的因素很多(如温度、浓度、溶剂、波长等),多数化学家认为这一问题似乎是不可能解决的.然而,物质的性质由物质的结构所决定,旋光性也不应例外.旋光方向及其大小究竟怎样与分子结构相联系?著名科学大师Pa steur 在1860年的一次演说中曾预言:“右旋酒石酸分子中的原子是否组合在一些右向的螺旋上,或在一个不规则的四面体顶点上,还是它们具有某些其它的不对称组合?我们尚不能回答这些问题.但是存在着某种不对称排列,它有一个不能重合的镜象却是毫无疑问的.同样可以肯定,左旋酒石酸具有相反的不对称排布”[1].在演说中,Pa steur 明智地觉察到“螺旋”有可能使我们解决这个问题.Pasteur 的猜想给予我们很大的启发.经过几十年的研究,我们找到了在钠黄光波长下测定的旋光性与分子结构间的关系,证明了Pasteur 螺旋猜想的正确性.并将这一研究结果命名为螺旋理论.螺旋理论是在研究了大量各种不同类型的光学活性化学物的结构、综合了光学中旋光机理的螺旋模型[2,3]、Brew ster 的构象不对称模型和许多经验规律、量子化学计算的最新成果、Van der Walls 力以及构象分析等大量实践基础上提出的,是既有光学原理,又有实验依据的理论.这一课题属于立体化学的基础理论问题.由于其内容联系面广,涉及的问题较多,不可能通过几篇论文把所有问题都阐述清楚.而我们已发表的几十篇论文分散在不同的杂志上,先后发表的时间相隔达八年之久,这给阅读全部论文带来不便,也使读者全面理解螺旋理论并建立一个完整的概念增加了困难,影响读者利用该理论去解决教学科研中遇到的实际问题.例如,应用螺旋理论去改正那些过去认为正确实际却是不正确的或不确切的立体化学概念.因此,有　1998年尹玉英等:立体化学中旋光性与结构关系的新理论5月必要对螺旋理论作一简要概括,以便使读者对螺旋理论有一个全面系统的了解.若需进一步了解,可查阅文后所列文献.现将螺旋理论的要点和意义叙述如下.1　螺旋理论的要点1.1　手性不是导致旋光性的根本原因由于所有光学活性分子的结构都是手性的,因此,长期以来,在立体化学基础理论中,总是把旋光性的产生归因于手性.认为手性是导致旋光性的根本原因.我们认为,手性是人为抽象出的一种概念,从手性的定义可知,它是产生对映异构的充分必要条件.但是手性不是分子结构本身,它是一种既无明确方向性又没有任何参数可描述的概念.概念不能决定性质.光学活性分子的性质都由分子的具体结构所决定,旋光性也不应例外.认为手性是导致旋光性的观点,不符合化学及哲学的基本原理,也不符合逻辑推理.实践证明,并非所有手性分子都具有旋光性.例如5-乙基-5-丙基十一烷,1-月桂酸-2,3-二软脂酸甘油脂等许多手性分子,它们都存在互呈实物与镜象关系的两种异构体,但却都无旋光性[4～7].许多手性分子在逐渐改变温度、浓度或溶剂时,将由右(左)旋转变为左(右)旋.在经过横坐标的特定点上,这些分子仍然是手性的,但其旋光度却为零.这些事实都说明,不能把旋光性归因于手性.正是因为过去一直从手性导致旋光性出发考虑问题,至今未能找到D线波长下的旋光方向和大小与分子结构间全面统一的关系.这是立体化学基础理论中最重大的缺陷.只有冲破这个圈子,才能找到二者之间的关系,弥补立体化学基础理论的不足.1.2　螺旋结构是导致旋光性的充分必要条件[4,5,8～13]旋光性是一种具有明确方向性的性质,它必然由具有明确方向性的结构特征所决定.螺旋结构具有明确的方向性.左手螺旋和右手螺旋不会因观察方向不同而改变其方向.因此,螺旋结构可以和长波D线下的旋光方向联系在一起.光学活性分子内所包含的螺旋结构,可以被许多参数所描述,如螺旋的大小、螺距、螺旋线的长度、螺旋的半径、螺距与螺旋线长度之比、螺旋的匝数以及螺旋的电子可极化性等.因此,螺旋结构可以和旋光度的大小联系在一起[5].早在1957年,Tinoco和Freeman已用严格的物理实验证明螺旋确实可以导致旋光性[14].实验表明,利用平面偏振微波穿过用铜丝做成的一些方向相同的小螺旋后,微波的偏振面的确发生了角度的变化.当螺旋的轴垂直或平行于光的传播方向时,都可使偏振面发生变化.诱导效应的存在证明,分子结构中的价电子受外电场的影响,虽远不如金属线圈中的自由电子那样强烈,但在外电场的作用下,可以沿螺旋线圈运动.所以,当光穿过分子结构中的螺旋时,都可以导致旋光的发生.1.3　有机化合物的分子结构中都存在螺旋结构有机化合物,不论有无旋光性,其分子结构中都存在着螺旋结构[4～6,8～13].这些螺旋不是概念,不是像过去一些文献中想像或假设的螺旋,也不是相对于光的传播方向的相对螺旋.而是由分子的整体骨架或分子结构中的原子和化学键所构成的螺旋实体.当然,不能将其和螺旋线圈等同,它们只是具有和螺旋线圈一样的特征.电器中的螺旋线圈不都是圆形,也有方形的.除某些高分子化合物外,一般低分子化合物结构中的螺旋,只有半匝或一匝(见图1～图3).(极少数直线型分子如乙炔,可以认为是螺距等于螺旋线长、螺旋半径等于零的极端情况.对于一些平面型分子,如乙烯、苯等,可以认为是分子内螺旋的螺距为零的极端情况.但上述的极端情况为数不多,按照计算,它们的旋光度为零.)图1　电器中的螺旋线圈图2　人为画出的或想像的螺旋图3　分子结构中真实存在的几种典型螺旋1.4　分子结构中只含一个螺旋的化合物,其旋光方向由螺旋方向所决定不论何种光学活性分子,如果分子内只包含一个螺旋结构,这一螺旋若为左手螺旋,该化合物一定呈现左旋性;这一螺旋若为右手螺旋,该化合物一定呈现右旋性[5,6,8～13].(螺旋方向不能任意规定,必须严格按照物理学和习惯上的规定.)例如,由苯环稠合而成的螺苯类化合物(Helicenes),现已合成了[4]螺苯～[14]螺苯的化合物.它们的两种对映异构体都已被析解.此类化合物的分子结构中,只包含一个螺旋,都遵从左手螺旋左旋,右手螺旋右旋的规律[17].又如尿素和正烷烃形成的分子化合物的晶体,也有两种.尿素分子分别以右手螺旋的形式或以　第15卷中国科学院研究生院学报第1期左手螺旋的形式围绕烷烃结晶,前者为右旋,后者为左旋.在光学活性的无机物晶体中,例如石英,其中的硅、氧原子,在晶体中排列为螺旋的形状.晶体内原子的排列只有一种螺旋.如果这一螺旋为右手螺旋,该石英呈右旋性;若为左手螺旋,则呈左旋性[2].两种石英的区别仅在于螺旋的方向不同.其它有机和无机晶体与石英相似,都遵从上述规律.1.5　分子结构中含多个螺旋的化合物,其旋光方向和大小由所有螺旋旋光度的代数和乘以常数所决定光学活性分子内若含有多个螺旋,这些螺旋都遵从左手螺旋左旋,右手螺旋右旋的规律.该化合物的总旋光方向和旋光度的大小,由所有螺旋旋光度的代数和,再乘以测定旋光度时的液体或溶液折射率的函数所决定.这一函数为:f(n)=(n2+2)29n,其中n为折射率.因f(n)为正,则所有螺旋的旋光度代数和为正,该化合物呈右旋性;代数和为负,呈左旋性;代数和为零,则无旋光性.代数和大,则旋光度大;代数和小,则旋光度小.光学活性化合物绝大多数分子结构中,包含有多个螺旋.只有少数化合物的分子结构中,只包含一个螺旋.通过对数以万计的光学活性分子的结构仔细研究后得出的这些结论,有力地证明了1860年Pasteur所做的螺旋猜想是正确的[8～13,18～22].1.6　对某一确定的螺旋,其旋光度大体是一常数某一确定的螺旋,不论它存在于同一分子结构中,还是存在于不同的分子中,或者存在于同一种分子的不同构象内,只要其组成相同、螺旋的参数相等,虽因分子内其它原子或基团的影响,使其旋光贡献有所变化,但其旋光方向不会改变,旋光度大体上接近一个常数.这个规律为定量计算光学活性分子的旋光度,以及由化合物的旋光性推断构型和构象,提供了方便[4～6,8,9,11,12,18～22].1.7　通过分子的构型和构象可推断其旋光方向和大小,由旋光方向和大小可推断其构型和构象通过分子的构型和构象,可以推断常温下D线的旋光方向和大小.甚至可以根据构型和构象定量计算其旋光方向和大小.我们已利用该方法计算了两类化合物——单糖及其甲甙和环己六醇及其甲基衍生物的旋光度,计算结果与测定值十分接近[19,20].同样,通过旋光方向和旋光度,可以推断分子结构内的螺旋方向,由螺旋方向进而可以推断分子的构型和构象[4,8,9～13,18～22].这和昂贵的X-光衍射、核磁共振、O RD和CD谱线以及构型关联等测定构型的方法相比,既快速又经济.只有那些分子内含有多个螺旋,而其旋光度为零或旋光度较小的光学活性分子,难以利用这一方法推断构型.1.8　有机化合物无旋光性的实质是螺旋旋光度的代数和为零无旋光性的手性分子、内消旋体、外消旋体和非光学活性的有机化合物,它们并非绝对不旋光,而是属于分子内或构象间的螺旋旋光度代数和为零的一类化合物.因此,光学活性和非光学活性分子之间没有严格的界限.构象分析表明,内消旋体中的绝大多数都是内外消旋体的混合物.单纯的内消旋体很少[10,23,24].过去利用单一的全重叠式构象存在对称面,或全交叉式构象存在对称中心等解释内消旋体消旋的原因,是不尽合理的.必须解释所有构象——不论含量多少——都无旋光性,才有说服力.而螺旋理论可以合理地解释内消旋体的消旋原因.无旋光性的非手性分子,其中绝大多数的开链化合物,也是内外消旋体的混合物.1.9　螺旋的可极化性、匝数与旋光度的关系　1998年尹玉英等:立体化学中旋光性与结构关系的新理论5月在光学中,旋光机理的螺旋模型中的螺旋是人为假设的,但其理论分析是合理的.该模型认为:当平面偏振光穿过光学活性分子时,分子本身和分子中的原子因质量较大,它们不可能随光的电磁场的迅速振动而振动.而分子中的价电子质量很小,它们可以随光波电磁场的迅速振动而振动.如果这种振动被迫沿着某种螺旋线进行时,就会沿着螺旋线产生迅速变化的诱导偶极矩.从而导致旋光性[2,3]的产生.在螺旋的参数中,影响旋光度最大的就是电子可极化性.螺旋的电子可极化性越大,越容易受光的电磁场的影响.故其折射度及旋光度也越大.当螺旋结构中包含有双键、三键以及电子可极化性较大的原子或基团时,其旋光性也必然较高.尤其是当分子中的螺旋是由共轭体系组成时,旋光度将很大[2,3,5,25].例如螺苯类化合物中的螺旋,是由苯环稠合而成,电子可极化性很大.因此[6]螺苯(hexahelicene)的摩尔旋光度高达12000°,而[11]螺苯(undecahelicene)则高达50000°[5,17].螺旋的匝数与旋光度成正比.由于胆固醇液晶中的分子,以螺旋的形式排列于晶格中,匝数极多,所以其摩尔旋光度高达1600万度[2].1.10　螺旋的半径、螺距、螺线长度及s/l值与旋光度的关系由假设的螺旋模型出发,依据光学原理和电磁理论,已经导出了计算旋光度的公式.因为,旋光度和溶液的浓度、温度、溶剂、入射光的波长以及构成螺旋的化学键等许多因素有关,其公式比较复杂[2,3].如果固定所有的其它因素,只考虑螺旋的结构参数对旋光度的影响,则螺旋的摩尔旋光度计算公式可简化为:[M]D=kr2s(2πr)2+s2(1) (1)式[3,25]中的r为螺旋的半径,s为螺距,2πr是螺旋投影在平面上的圆的圆周.s、2πr和螺旋线长度l三者的关系恰好符合勾股定律,即:s2+(2πr)2=l2 故(1)式可改写为:[M]D=k r 2sl2(2) 按照(1)式和(2)式计算的结果是:①不论螺旋的大小,当s/l值为0.5774(倾斜角T= 35.27°)时,该螺旋的旋光度最大.s/l值小于或大于0.5774时,旋光度都将变小.s/l值与旋光度的关系曲线是一条抛物线.②在s/l值相等的条件下,大螺旋旋光度大,小螺旋旋光度小[25].③在计算化合物的旋光度时,须注意组成相同的螺旋,当s/l值不同时,旋光贡献相差很大,应按公式而不应按常数来计算.因为所有的有机分子中都存在螺旋结构,所以利用由假设的螺旋所导出的公式,完全可以具体地用于有机化合物中.上述三个结论可以解释立体化学中的许多难题[25].1.11　光学活性物质的总Cotton效应是不同构象中所有与跃迁有关的螺旋C otton效应的总结果Co tton效应的符号,是光学活性分子内的电子跃迁时所表现出的性质.长波D线的旋光度和旋光方向,是光学活性分子在基态时表现出的性质.两种性质都是由分子结构决定的.因此二者必然存在内在的联系.一般来说,如果某一光学活性分子只有一种稳定构象,在长波D 线呈右旋性,在紫外区将呈现正Cotton效应;若在长波D线呈左旋性,在紫外区将呈现负Co tton效应.当光学活性分子中除优势构象外,还存在较大比例的一种或一种以上的非优势构象时,则D线的旋光方向和Co tto n效应符号,有可能不一致.Co tto n效应的正负也是由螺旋的方向所决定,右螺旋呈正Cotton效应,左螺旋呈负Cotton效应.同一光学活性分子,如果　第15卷中国科学院研究生院学报第1期存在一种以上的构象,不同构象中的螺旋方向不同,而分子的总Co tto n 效应是不同构象中所有螺旋Co tto n 效应的总结果.因此,Co tton 效应符号与D 线旋光方向就有可能出现不一致的情况.在这种情况下,由于相抵的结果,Co tton 效应的峰和谷都将变小[26].1.12　大多数有机化合物中的σ键是弯键.含一个简单手性碳原子的化合物,其分子结构中存在6个螺旋Bader ,R .F .W .等人,在最近20年发表了许多量子化学计算的论文[27],证明了绝大多数σ键不是直线键,而是弯曲的.我们根据Van der Walls 力的推断也得出同样的结论.并且由Va n der w alls 力推断的弯曲方向与我们用量子化学计算验证的弯曲方向是一致的[28].当连接在同一碳原子上的两个弯曲的σ键,不处于同一平面时,也可以构成螺旋.一个手性碳原子所连4个基团都不相同,4个键的弯曲方向各不相同,4个化学键之间可以构成6个螺旋,6个螺旋中或者是4个右手螺旋、2个左手螺旋,其旋光贡献最大的螺旋为右手螺旋;或者是4个左手螺旋、2个右手螺旋,旋光贡献最大的螺旋必为左手螺旋.故前者的6个螺旋旋光度代数和为正,呈右旋性,同理,后者旋光度代数和为负,呈左旋性[11,12].1.13　含一个手性碳原子化合物的旋光度与结构的关系手性原子所连4个原子或基团中,有2个电子可极化性较大时,则其旋光度较大,反之较小.含手性原子的脂肪族链状化合物,当手性原子上连有2个或2个以上的碳链时,弯曲键之间构成的螺旋将被New man 投影式构成的6个二面角螺旋所掩蔽.该化合物的旋光方向和旋光度大小,将被两个New ma n 投影式的旋光度代数和所决定.如果这两个链基差别,在远离手性原子之外的第四、第五或第六个原子时(具体数目和另外两个基团的电子可极化性有关),该手性分子将失去旋光性.如C (CH 2)n X A(CH 2)m Y B所示:当n 和m 都大于4～6时,则该分子失去旋光性.5-乙基-5-丙基十一烷就属于这种情况.当手性原子上所连4个基团,其中2个基团的电子可极化性差别极小时(例如氢和重氢),其旋光度必然极小[9,25].如氘代乙醇C H 3CHD(O H)的摩尔旋光度仅为0.0047°[6].1.14　旋光度和旋光方向随测定条件而改变的实质对于测定条件对旋光方向与旋光度的影响,螺旋理论的解释是,当测定旋光度的外界条件(如温度、浓度、溶剂等)改变时,分子的构象随之改变,构象的改变导致螺旋方向的改变,因而其旋光方向和旋光度也随之改变[29].其中脂肪族链状化合物的旋光度和旋光方向最易受外界条件的影响.但并非所有光学活性分子的旋光方向都随测定条件变化而改变.螺苯类化合物(helicenes)、双螺苯(twin helicenes)、杂螺烯(heterohelicenes)、桥环化合物(bridg edring s)、螺环化合物(spira ns )和聚集二烯衍生物等,这些化合物的构象被它们的分子骨架所固定,它们的结构是刚性的,因而当外界条件变化时,其分子构象不改变,也就不会改变分子内的螺旋方向,甚至螺距也难以改变,因而也不会改变其旋光方向.联苯衍生物在一定范围内,虽然可以改变分子内所包含的4个螺旋的螺距,但在绝大多数情况下,不会改变螺旋方向[6,29],也不会改变旋光方向.2　螺旋理论的意义(1)完善了立体化学的基础理论.螺旋理论的提出,将构造、构型、构象和D 线旋光性的关　1998年尹玉英等:立体化学中旋光性与结构关系的新理论5月　第15卷中国科学院研究生院学报第1期系紧密联系在一起,把立体化学推向了一个新阶段.(2)对于大多数已知构造而不知构型的化合物,根据其旋光方向和摩尔旋光度数值,运用螺旋理论可以推断出它们的绝对构型.既方便又经济.(3)已知分子的构型和构象,可以推断其旋光度,甚至可以计算其旋光度.对有些不对称合成,从产物的旋光性也可以推断其反应历程.(4)可以解答有机化学和立体化学中的一些疑难问题.例如半胱氨酸和胱氨酸,其手性原子的构型相同,胱氨酸是由两个半胱氨酸组成.半胱氨酸的摩尔旋光度为+15.7°,胱氨酸应为+30°左右,但实际上却是-557°.对于这些难题,螺旋理论可以给出满意的解答.(5)可以统一有关旋光性和结构关系的许多经验规律[26,30,31].例如叠加规则[32]、位移规则[33]、距离规则[34]、内酯规则[35～37]、八区律[38,39]、螺旋规则[40,41]、环烯α-直立键规则[42,43]、Brew ster构象不对称规则[8,13]、Mills规则[44]、球不对称模型[45]等.螺旋理论为这些经验规则提供了理论依据.在这些规则中多数都存在例外,螺旋理论对这些例外也能给出合理的解释.参　考　文　献1　Frank land P.Pasteur M emorial Lecture.J Ch em Soc,1897,71:6832　Hech t E,Zajas A.Optics.Addison-W esley Pub lishing Compan y,1974,255～2603　Izumi Y,Tai 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