论文综述

电化学沉积金属的二氧化钛纳米管的制备与表征

纳米材料一般是由1~100nm间的粒子组成，它介于宏观物质和围观分子﹑原子交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。纳米材料研究主要分成两个方面：

①系统研究的纳米材料的性能﹑微结构和谱学特征，通过和常规材料相比较，找出纳米材料的特殊规律，建立表征纳米材料的新概念和新理论发展和完善纳米材料科学系统；

②开发研制新的纳米材料，纳米材料的特殊结构使之产生独特的物理化学性能。例如：小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应，介电限域效应等，借助于纳米材料这种特殊的性质，使材料在光﹑电﹑力﹑磁﹑超导性乃至热力学等领域注入了新的活力。

1、1 二氧化钛

自二十世纪七十年代，日本科学家Fujishima发现二氧化钛半导体上的光催化分解水作用以来，二氧化钛由于具有独特的光物理和光化学性质，在光学材料、光电化学和光电池、光催化降解有机物方面有广泛的应用前景。引起了人们很大的兴趣。九十年代，纳米材料科学的兴起，发展了以二氧化钛为对象的基础理论和应用。由于纳米粒子的量尺子效应、表面效应等使得二氧化钛纳米材料的结构和性质都与常规二氧化钛有很大差别，在光物理学、光化学反面呈现出的特的应用前景，成为二十一世纪的一大研究热门。

1、1、1 二氧化钛的晶型结构

二氧化钛警惕有三种重要的不同结构：金红石、锐钛矿、和析钛矿。但是，仅是金红石和锐钛矿在二氧化钛的应用领域中起重要作用，表面科学技术的研究兴趣主要也是在金红石和锐钛矿上，在两种结构中，其基本的结构单元包含一个钛原子，该原子处于六个氧原子形成的异构八面体构型中，在每种结构的八面体结构中两个钛原子和氧原子间的化学键稍长一些，在锐钛矿中，键角90º有一个较大的偏离。在金红石中，相邻的八面体共用一个方向上的点沿着长轴在90º方向交替堆积，在锐钛矿中，共点的八面体形成面，它们还与下层的八面体面共边。

1、1、2 二氧化钛纳米材料的研究发展

自从1972年，A.fujishima等发现受辐射的二氧化钛表面能发生对水的持续氧化、还原反应以来，纳米二氧化钛作为光催化剂用来催化降解有机污染物，引起了人们的普遍关注，将这种材料做成空心小球浮在含有有机物的废水表面上，利用太阳光可以进行有机物的降解，美国、日本利用这种方法对海上石油泄漏造成的污染进行处理，将二氧化钛粉体添加到陶瓷的釉料中，具有保洁杀菌的功能，也可以添加到人造纤维中制成杀菌纤维；锐钛矿纳米二氧化钛表面Cu﹢、Ag﹢修饰，杀菌效果更好，在电冰箱、空调、医疗器械等方面有着广泛的应用前景。铂化的二氧化钛纳米粒子的光催化可以使丙炔与水蒸气反应，生成可燃性的甲烷、乙烷和丙烷；纳米二氧化钛的光催化效应可以从甲醇水溶液中提取H2而被广泛研究用于清洁氢能源的开发。近年来，纳米二氧化钛的光催化在有机污染物

的治理方面得到了应用，Mattthews等人曾对30多种有机物的光催化分解进行了研究，发现光催化法可将烃类、卤化物、羧酸染料、表面活性剂、含氮有机物、有机农药等完全氧化为二氧化碳和水灯无毒物质，光催化剂还可以用于无机物的脱毒降解，空气净化，包括油烟气、工业废气、汽车尾气、氟利昂及氟利昂替代物的光催化降解。为了制备光催化活性较高的纳米二氧化钛，人们发展了各种物理方法和化学方法，其中化学方法制备纳米二氧化钛由于设备简单、周期短、反应条件易于控制而被广泛研究。

1、1、3 二氧化钛纳米薄膜的制备方法

纳米二氧化钛薄膜既有固定催化剂的特点，又由于其尺寸细化而具有纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应、量子限域效应等特征而又可能提高活性因而有着理论研究和实际应用价值。薄膜的制备方法有很多，比如液相沉积法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、热分解法、磁控溅射法等。

1、1、3、1 电化学沉积法

电化学沉积法是以钛片为阳极，以石墨、镍、铜、钛片等为阴极，采用电化学技术依靠电解产生的初生态氧对钛片进行氧化处理。电解液可以是酸、碱、盐等单一组分或几种混合物的水溶液此种水相电解液。这种方法的处理效果主要与电压、电流、停留时间、电解种类及浓度、温度等因素有关。文献上报到了用硫酸、磷酸、氢氟酸或它们的混合物作电解液的情况。本文选择采用氢氟酸的水溶液作为电解液，石墨作阴极，电化学沉积法制备二氧化钛纳米管阵列的研究正在国内刚刚起步，但前景良好。此方法不需要大型设备，操作简单。本文就是采用此方法制备出了紧密排列的二氧化钛纳米管阵列。

1、1、3、2 液相沉积法制备纳米二氧化钛薄膜

液相沉积法的基本原理是从过饱和溶液中自发析出晶体，液相沉积法的反应也是金属氟化物的水溶液，通过溶液中金属氟代络离子与氟离子消耗剂之间的配位体置换，驱动金属氟代物的水解平衡移动，使金属氧化物沉积在基片上，液相沉积只能应用于在表面有OH﹣的基片上成膜，基片表面状况极大地影响氧化物的析出过程。由于基片上单位面积的OH﹣的数量是常数，独立于基片的表面积和反应液的体积，所以薄膜的生长是由表面控制的，以单位时间内薄膜厚度的增加来表征的薄膜的生长速率是恒定的，通过反应液中各种物质的浓度、反应时间、反应温度可得到预期厚度的薄膜。应用此法只需要在适当的反应液中浸入基片。成膜过程不需要热处理，不需要昂贵的设备，操作简单，可以在形状复杂的基片上制膜，在制备功能性薄膜尤其是微电子行业的超大规模集成电路VLSL及金属-氧化物-半导体MOS液相显示器件LCD中正得到广泛的应用。

1、1、3、3 溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛薄膜

溶胶-凝胶法制备的原理是利用成膜物质的溶胶的水解，进而在衬底上得到需要的薄膜。因此，成膜材料必须具备如下五个条件：①有机性溶剂应该有足够的

溶解范围，水溶液是不可取的；②在少量水的掺入下能易于水解；③水解的结果应形成薄膜的不溶解成分，以及易于除去水解物的挥发物；④水解生成的薄膜应能在较低的温度下进行充分的脱水；⑤薄膜应与衬底表面有良好而且牢靠的附着力。为了使衬底上的溶胶膜能迅速水解而得到具有一定厚度的透明薄膜，溶胶的配置应是成膜物质，溶剂、有机胶联剂和催化剂之间的比例达到最佳比例，这样才能制备高质量的薄膜，溶胶-凝胶法技术和传统的制备薄膜的方法相比而言，它的主要特点在于容易操作和批量生成，所制得的薄膜纯度较高，低温制备工艺，而且省去了粉体制备过程。

1、1、3、4 化学气相沉积法制备纳米二氧化钛薄膜

在一个加热的基片或物质表面上，通过一种或几种气态元素或气体化合物的化学反应而形成不挥发的固体膜层的过程叫化学气相沉积简称CVD根据化学反应形成的不同主要分为以下两大类：①热分解反应沉积利用化合物加热分解，在基片表面得到固态膜层的方法，成为热分解反应的沉积。②化学反应沉积由两种或两种以上的气体物质在加热的基片表面发生化学反应而沉积成固态膜层的方法，称为化学反应沉积。事实上它包括热分解反应以外的其他许多化学反应。

能保证CVD顺利进行必须满足以下三个基本条件：①在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸汽压。若反应物在室温下能够全部成为气态，则沉积装置就比较简单，若反应物在室温下挥发性很小，就需要对其加热使其挥发；②反应生成物，除了所需要的沉积物为固态，其余都必须是气态；③沉积物本身的气压应足够低。

影响化学气相沉积膜质量的因素主要有以下三个方面：①沉积温度；②反应气体的比例；③基片对沉积膜的影响。以化学气相沉积法制备的薄膜一般纯度很高，很致密，而且很容易形成结晶定向好的材料。尤其在电子工业中广泛用于高纯度材料和单晶材料的制备。此外，化学气相沉积法用于制备各种单质、化合物及各种复合材料。在沉积反应中，只要改变或调节参加化学反应的各组成成份，就能比较方便的控制沉积物的成分和特征，从而可以制得各种不同物质的薄膜和材料。

1、1、3、5 磁控溅射法制备纳米二氧化钛薄膜

溅射法是薄膜物理气相沉积（PVD）的一种方法是化学气相沉积（CVD）相联系又截然不同的一类薄膜沉积技术。它利用带有电荷的粒子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射的离子将与靶表面的原子的碰撞。过程中使后者溅射出来。这些被溅射的原子将带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，从而实现在衬底上薄膜的沉积，溅射沉积的方法具有两个缺点：①溅射方法沉积薄膜的沉积速度较低：②溅射所需要的工作气压较高。磁控溅射是一种新型、低温溅射镀膜方法，此种方法制备的薄膜具有高质量、高密度、良好的结合性和强度等优点。由于其装置性能稳定，便于操作，便于大面积沉积膜。缺点是用溅射法制备的自清洁建筑玻璃的活性比溶胶-凝胶法制备的低。Weinberger和Gerber在1995年报道了以高频磁控溅射的方法合成了厚度为10μm的具有光催化效果的二氧化钛薄膜的合成