第六章 络合滴定分析法

第六章 络合滴定分析法1. 填空（1）EDTA 是一种氨羧络合剂，名称 ，用符号 表示，其结构式为。

配制标准溶液时一般采用EDTA 二钠盐，分子式为 ，其水溶液pH 为 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 。

（2）一般情况下水溶液中的EDTA 总是以 等 种型体存在，其中以与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时EDTA 才主要以此种型体存在。

除个别金属离子外。

EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是 。

（3）K /MY 称 ，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 。

（4）络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 。

在金属离子浓度一定的条件下， 越大，突跃 ；在条件常数K /MY 一定时， 越大，突跃 。

（5）K /MY 值是判断络合滴定误差大小的重要依据。

在pM /一定时，K /MY 越大，络合滴定的准确度 。

影响K /MY 的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg /MY ； .的络合作用常能增大 ，减小 。

在K /MY 一定时，终点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。

（6） 在[H +]一定时，EDTA 酸效应系数的计算公式为 。

答：（1）乙二氨四乙酸，H 4Y ，结构式略。

Na 2H 2Y·2H 2O ，4.4，45()2a a pK pK pH +=，0.02mol/L 。

（2）H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y －、H 2Y 2－、HY 3－、Y 4－，7，Y 4－、10.26、1∶1。

（3）条件形成常数，一定条件下，()()lg lg lg lg Y M K K αα'=--。

（4）MYK '和C M ，MY K '，突跃；C M ，越大。

（5）越高，溶液酸度、共存离子的存在和M 的络合效应、水解效应，酸效应系数，越小；络合剂，M α，MYK '；△pM /、、C M 、K /MY ，pM '∆。

（6）26()12611H H HY H Y H H H αβββδ+++⎡⎤⎡⎤⎡⎤==++++⎣⎦⎣⎦⎣⎦或YH Y Y Y H Y H HY Y Y Y δα1][][][][][][][62')(=+⋅⋅⋅⋅+++== 2.Cu 2＋、Zn 2＋、Cd 2＋、Ni 2＋等离子均能与NH 3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子？答；由于多数金属离子的配位数为四和六。

Cu 2＋、Zn 2＋、Cd 2＋、Ni 2＋等离子均能与NH 3形成络合物，络合速度慢，且分步络合、络合比较复杂，形成的络合物的稳定性不够。

以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。

不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法准确判断滴定终点。

3.不经具体计算，如何通过络合物ML n 的各βi 值和络合剂的浓度[L]来估计溶液中络合物的主要存在型体？答：各型体分布分数为：nn M M L L L C M ][][][11][2210βββδδ+⋅⋅⋅+++=== ][][][][1][][122111L L L L L C ML o nn M L M βδββββδδ=+⋅⋅⋅+++===┆ ┊ ┊ ┊ ┊n n o nn nM n L L L L L n C MLn ][][][][1][][221βδββββδ=+⋅⋅⋅+++== 再由[ML i ]=δi C M 得，溶液中络合物的主要存在型体由δi 决定。

故只要那个i i L ][β越大，就以配位数为i 的型体存在。

4.已知乙酰丙酮（L ）与Al 3＋络合物的累积形成常数lgβ1～lgβ3分别为8.6，15.5和21.3，AlL 3为主要型体时的pL 范围是多少？[AlL]与[AlL 2]相等时pL 为多少？pL 为10.0时铝的主要型体又是什么？解：由]][[][11L M ML K ==β ，22212]][[][L M ML K K ==β，333213]][[][L M ML K K K ==β 相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgK i① [AlL 3]=[AlL 2]时：3332lg lg lg lg 5.8pL K K ββ==-=，∴在pL ＜5.8时，AlL 3为主要型体。

② ][][2AlL AlL =时， 9.6lg lg lg 122=-==ββK pL③ 32[][]Al AlL +=时，6.80.10,6.8lg lg 11=>====pL pL K pL β∴ Al 3+为主要型体。

5.铬蓝黑R 指示剂的H 2In －是红色，HIn 2－是蓝色，In 3－是橙色。

它的27.4,a pK =313.5.a pK =。

它与金属离子形成的络合物MIn 时红色，试问指示剂在不同pH 范围各呈什么颜色？变色点的pH 是多少？它在什么pH 范围内能用作金属离子指示剂？解： -=-=35.1323.7232In HIn InH a a pK pK （红色） （蓝色） （橙色） 5.13,3.732==pKa pKa①pH<6.3时呈红色，pH=8.3~12.5时呈蓝色，pH>14.5时呈橙色； ②第一变色点的pH=7.3；第二变色点的pH=13.5。

③铬蓝黑R 与金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=9~12之间。

6.Ca 2＋与PAN 不显色，但在pH ＝10～12时，加入适量的CuY ，却可以用PAN 作为滴定Ca 2＋的指示剂，为什么？答：CuY(蓝)＋PAN(黄) ＋Ca ＝CaY ＋Cu －PAN(紫红)，由于Ca 2＋的浓度较CuY 大的多，而Cu-PAN 络合物相当稳定，即使CaY 的稳定性低于CuY ，上述反应也可发生，溶液呈紫红色。

当加入的EDTA 与Ca 2＋定量络合后，稍过量的EDTA 就会夺取Cu-PAN 中的Cu 2＋，而使PAN 游离出来，溶液由紫红色变为黄绿色。

滴定前加入的CuY 与最后生成的CuY的量相等，加入CuY 不影响测定结果。

7.用NaOH 标准溶液滴定FeCl 3溶液中的HCl 时，Fe 3+将如何干扰？加入下列哪一种化合物可以消除干扰？EDTA 、Ca －EDTA 、柠檬酸三钠、三乙醇胺。

答：滴定过程Fe 3-与OH －作用生成Fe(OH)3沉淀，影响滴定；可以Ca-EDTA 消除干扰。

加入EDTA 与Fe 3-络合时产生H ＋，影响滴定结果，加入柠檬酸三钠、三乙醇胺，由于均为碱性物质，影响滴定结果。

8.用EDTA 滴定Ca 2＋、Mg 2＋时，可以用三乙醇胺、KCN 掩蔽Fe 3＋但不能使用盐酸羟胺和抗坏血酸；在pH ＝1滴定Bi 3+可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe 3＋，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？已知KCN 禁止在pH ＜6的溶液中使用，为什么？答：滴定Ca 2＋、Mg 2＋时，加入的三乙醇胺、KCN 与Fe 3＋形成稳定的络合物，消除了EDTA与Fe 3＋络合对滴定结果产生的影响，用盐酸羟胺和抗坏血酸虽然能将Fe 3+还原成Fe 2+，但Fe 2+仍然可以与EDTA 形成络合物影响滴定结果。

pH ＝1滴定Bi 3+，Fe 3+的存在会干扰滴定，加入盐酸羟胺和抗坏血酸后，Fe 3+还原成Fe 2+，使得322,,lg lg Bi sp BiY Fe sp FeY c K c K +-+--＞6，Fe 2+的存在不干扰滴定，三乙醇胺和KCN 都是碱性物质，加入后会使溶液酸度变小，可能会造成Bi 3+、Fe 3+的水解，影响滴定另外KCN 在pH ＜6的溶液中使用会产生剧毒的HCN ，故在pH ＜6的溶液中禁止使用KCN 。

9.用EDTA 连续滴定Fe 3+、Al 3+时，可以在下述哪个条件下进行？ （1）pH=2滴定Al 3+，pH=4滴定Fe 3+； （2）pH=1滴定Fe 3+，pH=4滴定Al 3+； （3）pH=2滴定Fe 3+，pH=4返滴定Al 3+； （4）pH=2滴定Fe 3+，pH=4间接法测Al 3+。

解：可以在（3）的条件下进行。

调节 pH=2~2.5,用EDTA 先滴定Fe 3+，此时Al 3+不干扰。

然后，调节溶液的pH=4.0~4.2,，再继续滴定Al 3+，由于Al 3+与EDTA 的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA ，然后用标准溶液Zn 2+回滴过量的EDTA 。

10．如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是Ca 2+、Mg 2+, 还是Al 3+、Fe 3+、Cu 2+？答：在水中加入铬黑T 变为蓝色说明无金属离子，变为其它颜色说明有金属离子。

在pH=10时， Ca 2+、Mg 2+形成红色的络合物；CuY 2-为深蓝色，FeY -为黄色，可分别判断是Fe 3+、Cu 2+。

11．若配制EDTA 溶液的水中含Ca 2+，判断下列情况对测定结果的影响：（1）以CaCO 3为基准物质标定EDTA ，并用EDTA 滴定试液中的Zn 2+ ，二甲酚橙为指示剂；（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA ，用EDTA 测定试液中的Ca 2+、Mg 2+合量；（3）以CaCO 3为基准物质，络黑T 为指示剂标定EDTA ，用以测定试液中Ca 2+、Mg 2+ 合量。

并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。

答：（1）由于EDTA 水溶液中含有Ca 2+ ，Ca 2+与EDTA 形成络合物，标定出来的EDTA 浓度偏低，用EDTA 滴定试液中的Zn 2+，Zn 2+除与游离EDTA 络合，还可以将EDTA 标准溶液中Ca-EDTA 中的EDTA 夺出，从而使测定结果偏低。

（2）在给定条件下与Zn-EDTA 的稳定性远远大于，标定时Ca-EDTA 中的Ca 2+被Zn 2+置换，标定出的浓度是游离EDTA 浓度与Ca-EDTA 浓度之和，但用此EDTA 标准溶液滴定Ca 2+、Mg 2+合量时，只有标准溶液中游离EDTA 与Ca 2+、 Mg 2络合，导致消耗EDTA 标准溶液体积增大，测定Ca 2+、Mg 2+ 合量偏大（3）用CaCO 3为基准物质标定的是游离EDTA 浓度 ，测定时，只有游离EDTA 与Ca 2+、Mg 2+反应，故对Ca 2+、Mg 2+ 合量测定没有影响。

12.若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量Ca 2+，在pH=5.5或pH=10(氨性缓冲溶液)滴定Zn 2+，消耗的EDTA 的体积是否相同？哪种情况产生时误差大？答：不同，pH=10(氨性缓冲溶液)滴定Zn 2+，产生答误差大。

pH=5.5时lg 10.7 5.5 5.5CaYK '=-=，少量的Ca 2+几乎不与EDTA 络合、消耗的EDTA 只与Zn 2+络合；pH=10，lg 10.70.4510.25CaYK '=-=，少量的Ca 2+也能与EDTA 络合，消耗EDTA 不但与Zn 2+络合，还有与Ca 2+络合消耗的DETA 。