宋-植物资源化学-木质素

对-羟基苯基丙烷
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不同原料木质素基本结构单元的比较
针叶材 阔叶材 禾本科植物 说明： G 多 多 多（<针）
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不同原料木质素基本结构单元的相对含量 Wood Chemistry
木质素结构单元 木质素结构单元 对 羟基苯基丙烷 -对 羟基苯基丙烷 （无甲氧基） （无甲氧基） 愈创木基丙烷 愈创木基丙烷 （一个甲氧基） （一个甲氧基） 紫丁香基丙烷 紫丁香基丙烷 （二个甲氧基） （二个甲氧基） 禾草 禾草 针叶木 针叶木 阔叶木 阔叶木
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云杉木粉（或木质素），在2.5%HCl2.5%HCl-EtOH溶液中，于90~100C下回流 48 小时，得到一系列不饱和酮（ Hibbert酮，具酮基的苯丙烷结构的酚 类物质）。 疮木基丙烷单元。
针叶材主要产物有五种 ，都有愈疮木基，说明针叶材木质素的单体是愈 主要产物有五种，都有愈疮木基，说明针叶材木质素的单体是愈
不饱和三C侧链 含量：云杉MWL，0.03/C9
CH2OH CH CH
OCH3 OH
OMe OR(H)
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4
针、阔叶材木质素主要官能团的比较
基团 甲氧基 酚羟基 醇羟基 羰基 针叶木木质素 (每 100 C9 单元 ) 92-97 15-30 30-40 10-15
OCH3 Etherified Phenolic Hydroxyl
根据酚羟基的含量可推测木质素中-O-4 等键型的多少，木质素的缩合程度。
HOH2C
O CH CHO
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3.3.2.3 羰基和羧基
Conjugated Carbonyl Groups
CH2OH HC O C O
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3.3.2.4 双键（double bond）
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羧基含量：0.10~0.15/C9。 对-香豆酸 和 阿魏酸多数以酯的形式与其它苯丙烷单元相连。
(OMe) HO O H C C H C O O O CH2 H O C (OMe) C C H OH H C
木质素三种结构基团：
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紫丁香醛
很少 多 多
对-羟基苯甲醛
少量 很少 多
用木质素的模型物进行硝基苯氧化也得到类似的结果。可见，木质 素结构中存在三种类型的结构基团： 愈疮木基（guaiacyl） 紫丁香基（syringyl） 对-羟基苯基（p-hydroxy phenyl）
愈疮木基 （guaiacyl）
S H 很少 少量 多 很少 多（>针） 多（>针、阔）
10-25% 10-25% 25-50% 25-50% 25-50% 25-50%
0.5-3.5% 0.5-3.5% 90-95% 90-95% 0-1% 0-1%
Trace Trace 25-50% 25-50% 50-75% 50-75%
木质素的结构和性质没有大的差异）； 阔叶材木质素 主要由 G 和 S 构成，较复杂（随树种不 同，木质素的结构、组成、反应性能变化较大，即使同一 树种的不同部位，结构也不相同）； 草类木质素 由G、S和H构成。 轻工科学与工程学院
阔叶材木质素乙醇解产物有十种 ，比针叶材增加五种紫丁香基型产物， 木质素乙醇解产物有十种，比针叶材增加五种紫丁香基型产物， 说明阔叶材木质素是由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成。
基结构的产物，说明草木质素是由愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对 羟基苯丙烷单元构成。 乙醇解不仅证明木质素结构单元为C6-C3，也说明了Hibbert酮的来源。
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禾本科植物木质素存在两种酚酸： 禾本科植物木质素存在两种酚酸：对-香豆酸 和 阿魏酸
COOH CH CH COOH CH CH
羰基存在于三C侧链上。分为共轭羰基和 非共轭羰基 C：酮基 C：醛基 含量：云杉MWL，约0.2/C9
Carbonyl (-keto group)
紫丁香基 （syringyl）
对-羟基苯基 （p-hydroxy phenyl）
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3.3.1.3 乙醇解（ethanolysis）
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木质素的酸解和乙醇解
H2COH CH CH OH OCH3 6 H COH HC CH2OH 7 HC HC H2C O H3CO OH O H3CO OCH3 16 CH3 CH H C Carbohydrate 15 CH2OH HC O CH Dioxane CH2 H3CO CH CH 8 H3CO O OHC CH CH2OH O H3CO 10 C O CH2OH CH H3CO CH 9 12 O 13 CH2OH O CH HOCH HCl 14 OCH3 OH CH3 C O H COH
CH2OH CH H3CO CH 9
CH3O
OCH3 OH
Syringaldehyde (hardwoods)
紫丁香醛
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1
碱性硝基苯氧化的主要产物
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CHO
CHO
CHO
OCH3 OH
H3CO OH
OCH3
OH
vanillin
CH3O2C
CO2CH3
OCH3 OH
H3CO OH
OCH3 OH
H3CO O OHC CH CH2OH O H3CO 10 C O
CH2OH CH H3CO CH 9
OCH3 OCH2CH3
guaiacyl propane, G
愈疮木基丙烷
syringyl propane, S
紫丁香基丙烷
p-hydroxyl phenyl propane, H
3.3.1.2 碱性硝基苯氧化（nitrobenzene oxidation ） Wood Chemistry
木质素的碱性硝基苯氧化降解
H2COH CH CH OH OCH3 6 H3CO OH H COH HC CH2OH 7 HC HC H2C O O H3CO OCH3 16 CH3 CH H C Carbohydrate 15 CH2OH HC O CH 13 CH2OH O CH HOCH 12 O 175° C /NaOH NO2 CHO 14 OCH3 OH OH OCH3
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3.3 木质素的结构
研究途径：
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第三章
木质素 3.化学性质
生物合成（小→大） 化学法（大→小） 物理法（不改变结构），主要为光谱法
无论何种方法，都需要用模型物进行对照。 简单的模型物：已知结构的低分子化合物（包括 C9单元在内的单体 或二聚体，p48，图2-9） 复杂的模型物：DHP生物合成的各种中间产物
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木质素的三种基本结构单元
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CO2CH3
综合木质素氢解、硝基苯氧化和乙醇解的结果，可得出木质素中有 三种基本结构单元，即： 三种基本结构单元，即：
C C C C C C C C C
OCH3 OCH2CH3 CO2CH3
OCH3 OCH2CH3
O
CH2 H3CO CH CH 8
木质素
H2/催化
CH2OH [CH3] CH2 CH2
[OH] OH CH 3 C=O HCOC2H 5 CH3 HCOC 2H5 C=O CH 3 C=O CH 2 CH3 C=O C=O
针叶材木质素 阔叶材木质素 草类木质素
0.87~1.0/C9 1.20~1.59/C9 1. 0~1.2/C 0~1.2/C9
针叶材木质素 主要由G构成，较简单（不同品种针叶材
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1. 2. 3.
KOH 170 deg 甲基化 KMnO4
COOH
COOH
COOH
COOH
OCH3 OCH3 H O
HOOC
OCH3 OCH3 H C O
H3CO OCH 3 H
Wood OCH Chemistry 3 OCH3
C O
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3.3.1 木质素的基本结构单元
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3.3.1.1 氢解（hydrogenation）
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木材或分离木质素经高压加氢降解，得到一系列降解产物，反 推木质素的结构。 木质素的基本结构单元为苯丙烷（phenyl propane unit）， 可用C9（或C6.C3）表示。 通过 化学降解 的方法，如氢解、酸解、乙醇解、硫代醋酸 解、硝基苯氧化、高锰酸钾氧化等证实木质素的C9单元 。 注意！！催化剂和反应条件不同，得到的产物不一样。 针叶材、阔叶材木粉及用缓和方法分离的木质素，以 Cu、 Cr 为催化剂，高压氢解的产物为丙基环己烷衍生物 ； 为催化剂，高压氢解的产物为丙基环己烷衍生物； 而综纤维素在同样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产生。 用镍催化氢解，得到苯丙烷衍生物 （保留苯环）。 用镍催化氢解，得到苯丙烷衍生物（保留苯环）。 证明：木质素是由苯丙烷结构单元构成。 苯环上的结构特征，可通过硝基苯氧化证明。 轻工科学与工程学院 轻工科学与工程学院
OCH3 OH Hibbert's Ketones
草类木质素乙醇解产物有十五种 ，除上述十种外，还有五种对 -羟基苯 木质素乙醇解产物有十五种，除上述十种外，还有五种对
O
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3.3.1.4 木质素的高锰酸钾氧化降解
H2COH CH CH OH OCH3 6 H COH HC CH2OH 7 HC HC H2C O H3CO OH O H3CO OCH3 16 CH3 CH H C Carbohydrate 15 CH2OH HC O CH 13 CH2OH O CH HOCH 12 O H3CO CH3CH2O 14 OCH3 OH 1. Alklylation 2. KMnO4 Oxidation 3. H2O2 Oxidation 4. Methylation CH3O2C
Free Phenolic Hydroxyl OCH3
1、酚羟基（苯环上） 多数醚化，少数游离。
针叶材木质素： 醚化70%，游离30%； 阔叶材木质素：
醚化程度高于针叶材木质素。
OH R
-OH -OH -OH
多数游离 主要为醚键 主要游离
含 量 ： 云 杉 MWL ， 总 -OH 为 1.10~1.20/C9 ， 其 中 酚 -OH 约 0.3/C9，醇-OH约0.85/C9。
3.3.2 木质素的官能团
木质素中存在多种官能团，如-OCH3，-OH，>C=O等。
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硝基苯
C
OCH3 OH
HOOC OH
OCH3 OH
3.3.2.1 甲氧基（methoxyl group）
直接与苯环相连，较稳定，为木质素的特征官能团。 不同植物原料的木质素，其-OCH3的含量也不相同：
CH3O OR Syringyl (both)
OCH3 Guaiacyl (one)
2%HCl 乙醇
OCH3 OH OH
OCH3 OH
OCH3 OH
OCH3
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3
3.3.2.2 羟基（hydroxyl）
R
ຫໍສະໝຸດ Baidu
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2、醇羟基（侧链上）
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温和氧化：保留苯核，三C侧链氧化形成醛基（部分成羧基）
CHO
原料：可用木粉或分离木质素 反应条件：硝基苯，热NaOH溶液（170~180C），反应2小时
香草醛
Vanillin (25% yield, softwoods)
O
CH2 H3CO CH CH 8
H3CO O OHC CH CH2OH O H3CO 10 C O
香草醛
syringaldehyde
紫丁香醛
p-hydroxyl phenyl formaldehyde
对-羟基苯甲醛
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不同原料碱性硝基苯氧化产物的比较
香草醛
针叶材 阔叶材 禾本科植物 说明： 木质素是芳香族化合物 木质素中的甲氧基与植物原料有关 多 多 多
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OCH3 OH CHO CH CH
Coniferaldehyde
OCH3 OH
OMe OH OH
Non-Conjugated Carbonyl Groups
R
对-香豆酸
OCH3 O HOH2C CH CHO Glyceraldehyde Type Group
阿魏酸
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