第四章 第二三节_重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制_and_4.3_土壤中农药的迁移转化

4. 植物对重金属产生耐性的几种机制
1.植物根系的作用:分泌螯合剂，pH梯度 2.重金属与植物的细胞壁结合 3.酶系统的作用
4.形成重金属硫蛋白或植物络合素
化学与材料科学系
1.植物根系的作用
• 植物根系通过改变根际化学性状、原生质泌溢 等作用限制重金属离子跨膜吸收。
• 已经证实，某些植物对重金属离子的吸收能力 的降低可以通过根际分泌螯合剂而减少重金属 的跨膜吸收。
存在形态
植物的种类 生长发育期
复合污染
施肥
pH
土壤质地
氧化还原 电位
有机质 含量
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2. 重金属在土壤-植物系统的迁移转化规律
1.植物对土壤重金属的富集规律
a总体来说：土壤中重金属含量越高，植物体内的重金属含量也越高； b不同植物的累积有明显的种间差异：豆类>小麦>水稻>玉米； c重金属在植物体内的分布规律：根>茎叶>果壳>籽实。
(1) 磷酸酯：磷酸中三
个氢原子被有机基团置
HO
换所生成的化合物，如
敌敌畏、二溴磷等。
(2) 硫代磷酸酯： 硫代磷酸分子中 的氢原子被甲基 等基团所置换而 形成的化合物。
甲基对硫 磷
H3CO H3CO
O 磷酸
P
OH
OH
H3CO
O
敌敌
畏
P
OCH CH2
OCH3
S
P
O
NO 2
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(3) 膦酸酯和硫代膦酸酯类
磷酸分子中羟基被氨基取 代的化合物为磷酰胺；磷 酸胺分子中的氧原子被硫 原子所取代形成硫代磷酰 胺，如甲胺磷。
H3COS
O
P
NHCOCH 3
乙酰甲胺磷
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H3CO
马拉硫磷 H3CO
二硫代磷酸酯
S
P
H
SC
H2C
COOC 2H5 COOC 2H5
乐果 二硫代磷酸酯
H3CO H3CO
S
P
S
O H2 CC
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汞－Mercury
三种价态随着pH和Eh变化而转化，HgS是还 原状态下的主要形态
土壤的粘土矿物和有机质对汞有强烈的吸附 作用，因此汞进入土壤后，大部分被土壤吸 附或固定，因此汞容易在表层积累。
汞在厌氧微生物作用下可甲基化，毒性增大。 植物对汞的吸收和积累, 与汞的形态有关。
化学与材料科学系
• 还可以通过形成跨根际的氧化还原电位梯度和 pH梯度等来抑制对重金属的吸收。
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2.重金属与植物的细胞壁结合
• 研究结果表明：细胞壁中的金属大部分以离子形 式存在或与细胞壁中的纤维素、木质素结合；
• 由于金属离子被局限的细胞壁上，而不能进入细 胞质影响细胞内的代谢活动，使植物对重金属表 现出耐性；
深垂直分布递减，这是由于进入土壤的铜被表层 土壤的粘土矿物吸附，同时，表层土壤的有机质 与铜结合形成螯合物。 • 在植物各部分的积累分布：根>茎、叶>果实。
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铅-lead
• 来源：冶炼废水、废渣，汽车尾气 • 主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4存在，Ksp小 • 有效性受pH影响很大，土壤的pH增加，使铅
• DDT在土壤中的生物降解主要按还原、氧化和脱 氯化氢等机理进行。
• 另一降解途径是光解.
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p-p’DDT的光解
Cl
Cl
p,p’-DDT
Cl
Cl
Cl
吸收290-310nm的紫外光
Cl Cl
H Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
p,p’-DDE
p,p’-DDD
(ClC6H4)2C=O p,p’-二氯二苯基甲酮
NH CH 3
H5C2 O
O
P
对硫磷（1605） S O
H5C2
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NO 2
• 有机磷农药是为取代有机氯农药而发展起来的，但 是其毒性较高，大部分对生物体内胆碱酯酶有抑制 作用；
• 较有机氯农药容易降解。 • （1）有机磷农药的非生物降解过程
a.吸附催化水解 b.光降解 • （2）有机磷农药的生物降解过程 a.绿色木霉（tricboderma viride） b.假单胞菌（pseudomonas sp ）
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化学与材料科学系
图4－9说明，随土壤 水分相对含量的增加， 吸附（分配）作用减 弱。当相对湿度在50 ％时，水分子强烈竞 争土壤表面矿物质上 的吸附位，使吸附量 降低，分配作用占主 导地位，吸附等温线 为线性。
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化学与材料科学系
图4－10说明，干土壤 中吸附的强弱还与吸 附质（农药）的极性 有关，极性大的吸附 量就大；而且分配作 用也同时发生。因此， 非离子型有机物在干 土壤中表现为强吸附 （被土壤矿物质）和 高分配（被土壤有机 质）的特征，且表面 吸附作用比分配作用
• 可以认为：耐性品种或植株中有保护酶活性的 机制。
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4.形成重金属硫蛋白或植物络合素
• 1957年发现，在马的肾脏中发现金属硫蛋白 （ MT ）。发现能合成MT的细胞对重金属有明 显的抗性， MT是动物及人体最重要的重金属解 毒剂 。
• 后来，在植物中发现类MT或植物络合素。其作 用是与进入植物细胞内的重金属结合，使其生成 不具生物活性的无毒螯合物，降低金属离子的活 性，从而减轻或解除其毒害作用。
量消减其使用量，并尽量使用纯品γ-六六六。
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3.2 有机磷农药（organophosphorpus pesticides，0Ps）
• 磷酸的酯类或酰胺类化合物。
A Y
P
R
X A'
按结构
(1) 磷酸酯 (2) 硫代磷酸酯 (3) 膦酸酯和硫代膦酸酯类 (4) 磷酰胺和硫代磷酰胺类
化学与材料科学系
2.重金属在土壤剖面中的迁移转化规律
a大部分重金属被土壤颗粒吸附； b遵循垂直分布规律，可耕层是重金属的富集区； c重金属有向根际土壤迁移的趋势。
3.土壤对重金属离子的吸附固定原理
a与胶体种类有关Cu2+：氧化锰> 有机质> 氧化铁> 伊利石> 蒙脱石> 高岭石； b与金属离子的性质有关：价态越高，电荷越多，越易吸附；同等价态，离子 半径越大，水合半径相对越小，越易吸附。
• 不同植物的细胞壁对金属离子的结合能力是不同 的；
• 细胞壁对金属离子的固定作用不是一个普遍耐性 机制。即：不是所有的耐性植物都表现为将金属 离子固定在细胞壁上。
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3.酶系统的作用
• 耐性植物中的几种酶的活性在重金属含量增加 时仍能维持正常水平；非耐性的则明显降低。
• 同时还可以激发另外一些酶，从而使耐性植物 在受重金属污染时保持正常的代谢。
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3. 主要重金属在土壤中的累积和 迁移转化
镉－Cadmium
• 来源：炼锌工业的副产品； • 旱地石灰性土壤:多以CdCO3、Cd(OH) 2存
在； • 在水田中主要CdS存在； • 镉的吸附跟土壤胶体的性质有关。 • 镉不是人体的必需元素。
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铜－Copper
• 铜是各种生物的必需微量元素； • Cu2+容易与腐质酸的羧基和羟基发生螯合； • 污染土壤中的铜主要在表层积累，并沿土壤的纵
• 影响农药在土壤中质体流动的因素： （1）农药与土壤之间的吸附 （2）土壤有机质的含量 （3）土壤黏土矿物的含量 （4）农药的种类
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2.非离子型农药与土壤有机质的作用
•农药分为离子型和非离子型农药，应用品种、数量最 多的是非离子型农药，如有机氮、有机磷和氨基甲酸 酯等农药。
•研究者认为：1）. 非离子型有机物在土壤-水体系中 的吸附主要是分配作用。主要表现的下面几个方面：
有机氯农药
降解慢，残毒大
有机磷农药
降解较快
氨基甲酸酯农药
降解快，残毒小
拟除虫菊酯农药
降解快，残毒小
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1. 土壤中农药的迁移
•
化学农药在土壤中的迁移是指农药挥发到气
来自百度文库
相的移动以及在土壤溶液中和吸附在土粒上的扩
散、迁移，是农药从土壤进入大气、水体和生物
体的重要过程。
• 主要方式是通过扩散和质体流动。
化学与材料科学系
（1）. 扩散
•
扩散是由于热能运动引起分子的不规则运动
而使物质分子发生由高浓度向低浓度方向转移的
过程。
• 影响农药在土壤中扩散的主要因素：
1.土壤的水分含量
2.吸附
3.土壤的紧实度
4.温度
5.气流速度
6.农药的种类
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（2）质体流动
• 物质的质体流动是由水或土壤微粒或是两者 共同作用所致。
（1）吸附等温线呈线性 （2）不存在竞争吸附 （3）分配作用与溶解度的关系为：分配系数 随着在水中溶解度的减小而增大。
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2）.土壤湿度对分配过程的影响
土壤湿度是影响非离子型有机物在在土壤中吸附 行为的关键因素之一。
水分低时，由于极性水分子的竞争作用，（水分 子和矿物质表面发生强烈的偶极作用），使非离子型 有机物很难占据矿物表面的吸附位，因此对非离子型 有机化合物在土壤表面矿物质上的吸附起着一种有效 的抑制作用。
的可溶性和移动性降低，从而影响植物对铅的 吸收。 • 很难迁移、植物吸收后积累于根部 • 藓类植物被确定为铅污染和积累的指示植物
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锌-Zinc
✓ 锌是植物、动物和人类必需的营养元素 ✓ 在还原条件下易形成ZnS ✓ 在碱性条件下易形成Zn(OH)2沉淀 ✓ 酸性土壤溶液中离子态含量高 2ppm ✓ 对土壤pH非常敏感
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4. 植物对重金属产生耐性的几种机制
1.植物根系的作用 2.重金属与植物的细胞壁结合 3.酶系统的作用 4.形成重金属硫蛋白或植物络合素
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• 第三节 土壤中农药的迁移转化
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农药的种类
按杀灭对象
杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂
以化学官能团分（有机、无机）
O
Cl Cl Cl 成污染的主要农药。
Cl 化学性质稳定，残留
Cl
期长，易溶于脂肪，
Dieldrin：狄氏剂 并在其中积累。
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（1）DDT Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
• 只有对位异构体有强烈的杀虫性能。
• DDT易被土壤胶体吸附，故其在土壤中移动不明 显，但DDT可通过植物根际渗入植物体内。
• 重金属通过质流、扩散、截获 到达植物根部。
• 植物通过主动吸收、被动吸收 等方式吸收重金属。
• 重金属通过木质部和韧皮部向 地上部运输。
• 植物对污染物吸收受到土壤性 质、植物种类、污染物形态的 影响。
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1.影响重金属在土壤-植物系统迁移的因素
影响因素
土壤的 理化性质
金属的种类 浓度
大得多。（？） 10
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3. 典型农药在土壤中的迁移转化
3.1有机氯农药 含有一个或几个苯环的氯的衍生物
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
DDT
Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Heptachlor：七氯
HCH：六六六
Aldrin：艾氏剂
Cl
有机氯农药是目前造
第二节 重金属在土壤-植物体系中 的迁移及其机制
化学与材料科学系
二. 重金属在土壤-植物体系中的 迁移及其机制
土壤的重金属污染
• 重金属是土壤原有的构成元素，有些是植物、动 物和人必需的营养元素。如Zn、Cu、Mo、Fe、 Mn等，但由于含量的不同，可导致不同的效应， 如果含量和有效性太低生物会表现缺乏症状，但 过量就会造成污染事件。
磷酸分子中一个羟基被有机 基团置换，即在分子中形成 C-P键，称为 膦 酸。如果膦 酸中羟基的氢原子再被有机 基团取代，即形成膦酸酯， 如敌百虫。如果膦酸酯中的 氧原子被硫原子取代，即为 硫代膦酸酯。
H3CO H3CO
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O
P
CH
CCl 3
OH
敌百 虫
(4) 磷酰胺和硫代磷
酰胺类
H3CO
ClC6H4C6H4Cl 多氯联苯
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（2）林丹
• 只有γ-六六六具有杀虫效果，含γ-六六六99%以上的六 六六成为林丹；
• 六六六较DDT易挥发，可随水蒸发进入大气，造成大气 污染；
• 六六六易溶于水，可从空气或土壤中进入水体，造成水 质污染；
• γ-六六六在各类植物体内积累较少； • 与DDT相比，具有较低的积累性和持久性，但还是应尽
• 土壤背景值就是指在未受污染的情况下，天然土 壤中的金属元素的基线含量。
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重金属污染土壤的特点：
1.重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不 断积累，也可以为生物所富集，并通过食物链 在人体内积累，危害人体健康。 2.重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。
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重金属在土壤-植物系统的迁移
化学与材料科学系
吸附催化水解
S
S
（RO）2P
OR，
+H2O (H+或OH-)
（RO）2P
+
OH
R，
OH
H3CO
S
P
H
H3CO
S C COOC 2H5
H2C COOC 2H5
马拉硫磷 二硫代磷酸酯
碱性或中性
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光降解
O CN (C2H5O)2P SN C