吲哚啉螺吡喃类光致变色化合物的合成及性质
螺吡喃逆光致变色化合物的结构、合成与应用研究
洛 阳师 范 学 院 学 报
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｕ ｙ ｎ ｒ ｌ ｎ ｖ ｒｉ ｏ ｒ ａ ｆＬ ｏ ａ ｇ Ｎ ． ９ Ｎｏ ５ １２ ．
螺 吡 喃 逆 光 致 变 色 化 合 物 的 结 构 、合 成 与 应 用 研 究
黄 华 鸣 ，杨红 兵
（ 阳师范学院化学化工学 院 ， 洛 河南洛 阳 ４ １２ ） ７０ ２
摘
要 ：发现了具有逆光致变 色性 质的螺 吡喃类化合物 的结构特点 ，即在吲哚啉氮上连有极性 基团 ，同时 和吡
喃环并连 的芳环上具有强的吸电子基团．设计并合成 了逆光致变色化合物 １ 一（ ’ ２一羟乙基 ） ’３ 一二 甲基 一３ ， ’
光 谱 对 含 冠 醚 结 构 的螺 吡 喃 的 生 色 机 理 进 行 了
探 讨 ， 点 考 察 了溶 剂 极 性 和 冠 醚结 构 对 稳 定态 重 的影 响 ．２ ０ ０ ３年 我 们 组 制 得 的 Ｎ 一羧 乙 基 螺
吡 喃 化 合 物 （ ２ 及 其 聚 乙二 醇 枝 栽 产 物 均 表 图 Ｃ）
颜 色．由于 开环 结 构 类 似 部 花 青 染 料 （ ｅｏｙｎｎ ｍ ｒｃ ａｉｅ ｄｅ） ｙｓ ，因此通 常用 ＭＣ表 示 ．分子 由原 来 的 闭环结 构 （ 色 ） 光 照 下变 成 开 环 结构 （ 色 ） 过 程也 无 在 有 的
离 子 结 构 的螺 吡 喃 （ ２Ｂ） 具 有 逆 光 致 变 色性 图 也 质 ［ ．２ ０ ３ ０ ０年 ，吴 成 泰 等 用 激 光 时 间 分 辨 吸 收 ３
键 能小 ， 活性 大 ，在适 当波 长 的光 照射 下 容 易断 裂
而使 分子 变成 开环结 构 ， 图 １ 示 ： 如 所
溴代吲哚啉螺苯并吡喃的合成及光致变色性质
２ ３ １ ２ ３ ３三 甲基一 Ｈ一 ． ． ， ，一 ３ 吲哚 （ 的制 备［ Ｉ） ５
蒸除 部 分 乙 醇 ， 却 ， 滤 ， 甲 醇 洗 涤 ， ３ ０粗 产 冷 抽 用 得 ．
物 ， 无水 乙 醇重 结 晶 ， ２ ２ ｇ无 色 晶体 ， 用 得 ．５ 即为 目标 化合 物 （ ， ： ２ ￣ １ １ （ Ｖ） ｍｐ １ ０ ２ ℃ 文献 值［ １ ２ 。 。 ２ ℃） ］
啉 ） 并对 该化 合 物 的 物相 、 ， 光致 变 色 性 质 和变 色机 理 进行 了初 步研 究 。
元 素分析 和熔点进 行 表征 ， 用 Ｘ射 线衍 射 仪进 行 物 并 相分析 。该化合 物在 丙酮 中经 ３ ５ ｍ 的 紫外 光 照射 ， ６ｎ
分 子 由 团 环 变成 开 环 结 构 ， 色 由无 色 变 成 蓝 色 ， 用 廒 再
３ 结 果 与 讨 论
３ １ 目标 化合 物 的结构 表征 ． 元 素分 析 （ １Ｈ１Ｂ ２ Ｃ。 ７ ｒＮＯ） 实验 值 （ ） Ｃ ２ ３ ： 为 ５．５
参 照文献 ［］ ６方法 进行 。 ２３３ ３５二溴水杨 醛 （ 的制 备［ ．． ，一 Ⅳ） 刀 参 照文献 ［］ ７方法 进行 。 ２ ３ ４ ６ ８－ 溴一 ３ ， １ 甲 基 螺 （ 哚 啉一 ， ． ． ，－ １ ， ３一 三 吲 ２２
而在 另一波 长的 光 照射 下 或 热 的 作 用下 ， 能恢 复 到 又 原来形 式 （ 即一种可 逆 的化学 变化 ） 。
４／ ｎ ； ｈｍａ ｚ ２ ５ 紫外一 见 分光 光 度 计 ￣ｍｉ） Ｓ ｉ ｄｕ ＵＶ一４ ０型 可
（ｃ １ｍ× ｌ ｍ 石 英 比 色 皿 ， 描 波 长 ３ ０ ７ ０ ｍ） ｃ 扫 ０ ～ ０ｎ ｝
8_取代吲哚螺恶嗪光致变色化合物的合成及光谱性质
第２３卷第１期化 学 研 究中国科技核心期刊２０１２年１月ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ｈｘｙｊ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ８′－取代吲哚螺噁嗪光致变色化合物的合成及光谱性质陈 川，田晓慧＊，孙金煜，元以中（华东理工大学材料科学与工程学院，上海２００２３７）摘 要：通过在螺噁嗪结构中的萘环８′－位上引入不同的取代基，合成了三种螺噁嗪光致变色化合物；对三种产物的光谱性质进行了对比研究，并考察了其光照褪色速率和抗疲劳性能．结果表明：改变８′－位取代基，合成化合物的闭环吸收峰的位置几乎不受影响，但开环吸收峰发生显著变化，随着取代基极性增加明显红移．增加溶剂的极性，可使同一化合物的开环吸收峰红移．关键词：螺噁嗪；光致变色化合物；合成；光谱性质中图分类号：Ｏ ６２１．３文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０１２）０１－０００４－０５Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ８′－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｓｐｉｒｏｎａｐｈｔｈｏｏｘａｚｉｎｅ ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓＣＨＥＮ Ｃｈｕａｎ，ＴＩＡＮ Ｘｉａｏ－ｈｕｉ＊，ＳＵＮ Ｊｉｎ－ｙｕ，ＹＵＡＮ Ｙｉ－ｚｈｏｎｇ（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２３７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ ｇｒｏｕｐｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｏｎｔｏ ｔｈｅ ８′－ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｒｉｎｇ ｉｎ ｓｐｉｒｏｏｘａｚｉｎｅ ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ ｔｈｒｅｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｓｐｉｒｏｎａｐｈｔｈｏｏｘａｚｉｎｅ ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｔｈｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｅｒｅ ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅｌｙ ｅｘａｍｉｎｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｒａｔｅ ｏｆｄｅｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｆａｔｉｇｕｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆｔｈｅ ｐｏｌａｒ ８′－ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ ｒｉｎｇ ｃｌｏｓｉｎｇ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｅａｋ ｃａｎ ｂｅ ｉｇｎｏｒｅｄ，ｂｕｔ ｉｔ ｉｓ ｓｕｂ－ｓｔａｎｔｉａｌ ｔｏ ｔｈｅ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｅａｋ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｏｂｖｉｏｕｓ ｒｅｄ ｓｈｉｆｔ ｏｆ ｔｈｅｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｅａｋ ｃａｎ ｂｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌａｒｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｉｔｕ－ｅｎｔ ｇｒｏｕｐ，ａｎｄ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｐｏｌａｒｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｌｓｏ ｌｅａｄｓ ｔｏ ｒｅｄ ｓｈｉｆｔ ｏｆ ｔｈｅ ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ａｂ－ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｅａｋ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｐｉｒｏｏｘａｚｉｎｅ；ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ 螺噁嗪是一类光化学性质较偶氮类、螺吡喃类更为优异的光致变色化合物［１－３］，该类化合物在紫外光激发下，分子中螺Ｃ－Ｏ键发生异裂开环，相应的电子组态发生异构和重排，从而形成一个正负电荷分离的共振体系，这种开环结构对取代基以及所处的溶剂环境非常敏感，对应的吸收光谱，以及开、闭环反应所需时间都会发生变化．近年来，人们通过优化螺噁嗪骨架结构［４－６］、键入修饰基团［７－８］或改变螺噁嗪分子所处的环境［９－１１］等方法获得了一系列新的光学或热学性能更优良的螺噁嗪化合物．最近作者合成了水溶性的螺噁嗪三苯基膦盐化合物［１２］，该化合物的开环体构成正、负电荷分离的共振体系，该结构因存在一定的电子离域性，而易受溶剂极性的影响．在含水乙醇溶液中表现出敏感于ｐＨ值的光照显色效应．作者在此基础上引入不同极性基团，制备了二种新的螺噁嗪类化合物，并与螺噁嗪三苯基膦盐化合物进行了对比研究．这三种化合物结构中在萘环８′－位上具有相同的亚甲基反应活性点，此活性点可继续与其他有机官能团进行反应，获得性能更优良、用途更广泛的螺噁嗪类化合物．通过研究所得化合物的光谱性质，发现８′－位上取代基的变收稿日期：２０１１－０８－１７．基金项目：上海市基础研究重点项目（０９ＪＣ１４０４３００），国家８６３子项目（２００９ＡＡ０３５００２）．作者简介：陈川（１９８７－），男，硕士生，主要从事光电材料的研究．＊通讯联系人．第１期陈川等：８′－取代吲哚螺噁嗪光致变色化合物的合成及光谱性质５化明显影响其光致变色性能、褪色速率及抗疲劳性．１ 实验部分１．１ 仪器与试剂Ａｖａｎｃｅ－５００型核磁共振仪（ＣＤＣｌ３为溶剂，ＴＭＳ为内标）；ＵＶ－２１０２紫外分光光度计；Ｘ－４显微熔点仪（温度计未校正）；英国Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ公司ＧＣＴ气相色谱质谱联用仪；ＵＶ－ＬＥＤ电光源．除特殊说明外，所用试剂、药品均为国产分析纯或化学纯，使用前采用常规方法进行无水处理．１，３，３－三甲基－２－亚甲基吲哚啉购自百灵威公司，使用前经减压蒸馏处理；四溴化碳、亚磷酸三乙酯购自阿拉丁试剂公司．１．２ ８′－羟甲基螺噁嗪（化合物Ⅰ）的合成６－羟甲基－２－萘酚（２）按照文献［１３］方法合成．８′－羟甲基螺噁嗪（Ⅰ）按照文献［４］方法合成，ｍｐ：１７５～１７７℃（文献值：１７８℃）．目标化合物的合成路线见图１．图１ 目标化合物的合成路线Ｆｉｇ．１ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｒｏｕｔｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ１．３ 中间体８′－溴甲基螺噁嗪（４）的合成１．８ｇ（５ｍｍｏｌ）羟甲基螺噁嗪和３．３ｇ（９．９６ｍｍｏｌ）四溴化碳溶于５０ｍＬ ＣＨ２Ｃｌ２中，通Ｎ２保护，搅拌，冰盐浴中使其温度降至０℃以下，逐滴缓慢加入３０ｍＬ溶有２．１ｇ（８ｍｍｏｌ）三苯基磷的ＣＨ２Ｃｌ２溶液，滴加完毕后，加热回流２ｈ，加入１００ｍＬ乙醚，过滤，浓缩溶剂，柱层析（洗脱剂：Ｖ石油醚／Ｖ乙酸乙酯＝１０∶１）分离，得到白色固体８′－溴甲基螺噁嗪（４）１．３ｇ，产率６０％．１ Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．３６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）；２．７８（ｓ，３Ｈ，Ｎ－ＣＨ３）；４．７８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）；６．６０（ｄ，Ｊ＝７．６６Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ－７）；６．９３（ｔ，Ｊ＝６．９３Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ－５）；７．０５（ｄ，Ｊ＝８．８７Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ－５′）；７．１１（ｄ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ－４）；７．２５（ｍ，１Ｈ，Ｈ－６）；７．２８（ｓ，１Ｈ，Ｈ－２′）；７．６２（ｄ，Ｊ＝８．７２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ－９′）；７．６７（ｄ，Ｊ＝８．９４Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ－６′）；７．７１（ｓ，１Ｈ，Ｈ－７′）；８．５８（ｄ，Ｊ＝８．７０Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ－１０′）．ＭＳ，ｍ／ｚ：４２２．１（Ｍ＋＋１）１．４ 目标化合物Ⅱ的合成将１．３ｇ（３ｍｍｏｌ）８′－溴甲基螺噁嗪（４）加入到１０ｍＬ的亚磷酸三乙酯中，通Ｎ２保护，１６０℃回流７ｈ，减压蒸馏蒸去多余的亚磷酸三乙酯，柱层析（洗脱剂：乙酸乙酯）分离，得白色固体８′－磷酸二乙酯甲基螺噁嗪（Ⅱ）１．３ｇ，产率为９０％．ｍｐ：１２９～１３１℃；１ Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２６（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３（ＯＥｔ））；１．３５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）；２．７５（ｓ，３Ｈ，Ｎ－ＣＨ３）；３．３０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）；４．０３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２（ＯＥｔ））；６．５７（ｄ，Ｊ＝７．７５Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ－７）；６．９０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．４０Ｈｚ，Ｈ－５）；７．００（ｄ，Ｊ＝８．８７Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ－５′）；７．０８（ｄ，Ｊ＝７．２７Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ－４）；７．２２（ｔ，Ｊ＝７．６６Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ－６）；７．２６（ｓ，１Ｈ，Ｈ－２′）；７．５２（ｄ，Ｊ＝８．６８Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ－９′）；７．６１（ｄ，Ｊ＝６ 化 学 研 究２０１２年８．９０Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ－６′）；７．７４（ｓ，１Ｈ，Ｈ－７′）；８．５０（ｄ，Ｊ＝８．６４Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ－１０′）．ＭＳ，ｍ／ｚ：４７８．２（Ｍ＋），４７９．２（Ｍ＋＋１），４８０．２（Ｍ＋＋２）．１．５ 目标化合物Ⅲ的合成按照文献［１２］的方法合成．ｍｐ：２４９～２５１℃．１ Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．３２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）；２．７２（ｓ，３Ｈ，Ｎ－ＣＨ３）；５．６１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１４．１Ｈｚ，ＣＨ２）；６．５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｈ－７）；６．８８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｈ－５）；６．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｈ－５′）；７．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｈ－４）；７．２０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｈ－６）；７．４４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，Ｈ－９′）；７．６４（ｍ，７Ｈ，Ｈ－６′）；７．７１（ｓ，１Ｈ，Ｈ－７′）；７．７８（ｍ，１０Ｈ，Ｈ－２′）；８．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，Ｈ－１０′）．ＭＳ，ｍ／ｚ：６８３（Ｍ＋）．２ 结果与讨论２．１ 化合物在不同溶剂中的光致变色性质由于目标化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ在传统的螺萘噁嗪萘环的８′－位上引入了三种不同的基团，其中在化合物Ⅱ和化合物Ⅲ中更引入了Ｃ－Ｐ键，Ｐ元素的电负性小于氧元素，因此，使这三种物质具有完全不同的极性，通过薄层层析和理论分析得出化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、化合物Ⅲ的极性是依次增大的，并且三种取代基团占据的空间也是依次增大的，决定了它们具有不同的光致变色性质．将三种物质分别溶于氯仿中制成浓度为１×１０－４ ｍｏｌ／Ｌ的溶液，并用３６５ｎｍ的紫外灯照射１ｍｉｎ左右，可以发现三种溶液都由无色变成了蓝色，并将光照前与光照后的溶液用紫外－可见分光光度计进行紫外吸收测试，得到吸收谱图如图２所示．光照后吸收谱图与光照前吸收谱图相比较，闭环体的吸收峰的峰位没有发生变化，但吸光度值在吸收峰λ＝２５４ｎｍ处减小了，这说明闭环体结构的浓度减小了，并且在５００～６００ｎｍ处出现了新的开环特征吸收峰，此吸收峰的峰位随着化合物８′－位上取代基极性的增加发生了红移，如图３所示．这表明螺噁嗪类化合物本身闭环体对８′－位取代基并不敏感，而在经紫外光照后，发生开环，所形成的开环体对其非常敏感．ａ：化合物Ⅰ，ｂ：化合物Ⅱ，ｃ：化合物Ⅲ；１：紫外光照前，２：紫外光照后图２ 化合物的紫外－可见吸收谱图Ｆｉｇ．２ ＵＶ－Ｖｉｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ１：化合物Ⅰ，２：化合物Ⅱ，３：化合物Ⅲ图３ 紫外光照后化合物的紫外－可见吸收谱图Ｆｉｇ．３ ＵＶ－Ｖｉｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｆｔｅｒ ＵＶ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ为了研究螺噁嗪类化合物溶液的光致变色性质，我们选择了三种不同极性的溶剂，对化合物溶液的紫外吸收以及褪色速率进行了测试．分别配制了化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的氯仿溶液、丙酮溶液、乙醇溶液．并对这九种溶液分别用３６５ｎｍ的紫外灯照射，照射时间为１ｍｉｎ，溶液颜色发生了变化，测得了它们在光照后开环体的紫外特征吸收峰的波长，数值如表１所示．从表１可以得出，对于同种溶剂下的三种化合物，经紫外光照后，开环吸收峰的峰位发生了显著的变化，且均随着８′－位取代基极性的增加，开环吸收峰发生了红移；对于同种化合物，在三种不同溶剂中，经紫外光照后的开环特征吸收峰的峰位随着溶剂极性的增加也发生了红移．第１期陈川等：８′－取代吲哚螺噁嗪光致变色化合物的合成及光谱性质７ 这表明螺噁嗪类化合物在溶液中的开环体对溶剂的极性也非常敏感．表１ 化合物在不同溶剂中光照后的紫外吸收数据Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｄａｔａ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｌｖｅｎｔｓ化合物λ／ｎｍ氯仿溶液丙酮溶液乙醇溶液Ⅰ５５５ ５７６ ５８１Ⅱ５６６ ５８１ ５９１Ⅲ５８６ ５９０ ５９６ 通过以上分析可以看出，此类螺噁嗪光致变色化合物在开环过程中，发生了电子组态的异构和重排，从而形成一个正负电荷分离的共振体系，由于电子在分子内具有一定的离域程度，当共振体系所处的溶剂的极性不同时，开环体分子为了使其内部能量最小，达到最稳定的状态，会以不同的形态存在，此时，电子在开环体分子内的离域程度将会不同程度地受到溶剂极性的影响，从而使开环体的吸收谱图发生变化，主要表现为溶剂的极性增加，电子的离域程度增强，开环体吸收峰红移等；此外，这种正负电荷分离的共振体系还敏感于萘环８′－位上的取代基，取代基极性的不同也会影响开环体在溶剂中所呈现的形态，电子在共振体系中的离域程度就会随之发生改变，研究结果表明，随着８′－位取代基的极性增强，电子的离域程度增大，开环体的吸收峰发生了红移．２．２ 化合物在不同溶剂中的褪色动力学性质经紫外光照后，螺噁嗪化合物发生开环，但在可见光或热的作用下，开环体结构会发生闭环，恢复为原来物质的结构，此时蓝色会褪去，而螺噁嗪类光致变色化合物开环体的褪色过程符合一级反应动力学． 一级反应动力学公式：－ｌｎ（Ａｔ－Ａ∞）＝－ｌｎ（Ａ０－Ａ∞）＋ｋｔ令：Ｎ＝ｌｎ［（Ａ０－Ａ∞）／（Ａｔ－Ａ∞）］则有：Ｎ＝ｋｔ１：化合物Ⅰ；２：化合物Ⅱ；３：化合物Ⅲ图４ 化合物在氯仿中的褪色动力学Ｆｉｇ．４ Ｄｅｃａｙ ｒａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ 进行拟合计算，进而得到化合物在溶剂中的褪色速率常数，其中Ａｔ、Ａ０、Ａ∞分别表示在ｔ时刻、初始时刻以及颜色完全褪去后开环体特征吸收峰的吸光度值，Ａ∞的值为０．将九种化合物溶液进行紫外光照，开环变色后，测其在开环体特征吸收波长下吸光度随时间的变化（吸光度值随时间会逐渐减小），然后通过动力学公式进行拟合计算，得出化合物在溶剂中的褪色速率常数ｋ．图４给出了拟合后三种化合物在氯仿溶剂中的褪色动力学图，表２给出了这九种溶液的动力学数据．综合图４及表２数据可以得出，对与同一种光致变色化合物在三种不同极性的溶剂中，表现出随着溶剂极性的增加，褪色速率常数依次增大，而半衰期数值依次减小；对于同种溶剂中三种不同光致变色化合物，随着萘环８′－位取代基极性的增加，其褪色速率常数依次减小，而半衰期数值依次增大．表２ 化合物在不同溶剂中的物理特性Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｌｖｅｎｔｓ化合物ｋ（１０－２·ｓ－１）／ζ（ｓ）氯仿溶液丙酮溶液乙醇溶液Ⅰ４．８１／２１ ６．６２／１５ ７．８１／１３Ⅱ３．５６／２８ ５．０４／２０ ６．６６／１５Ⅲ０．７１／１４１ １．９６／５１ ３．１３／３２２．３ 抗疲劳性用ＵＶ－ＬＥＤ电光源，调到１００％的光强，光照距离小于２ｃｍ，功率达到１ ５００ｍＷ／ｃｍ２，对三种化合物的氯仿溶液连续１０次呈色褪色反复光照，每次光照时间为１０ｓ，然后对其进行紫外－可见吸收测试，闭环体特８ 化 学 研 究２０１２年征吸收峰的吸光度值减小了，其中化合物Ⅰ减小到８２．５３％，化合物Ⅱ减小到８７．９０％，化合物Ⅲ减小到８１．９５％．显示三种化合物都具有较好的抗疲劳性，其中化合物Ⅱ的抗疲劳性尤为显著．３ 结论不同极性的溶剂对所得的螺噁嗪类光致变色化合物的闭环吸收峰几乎没有影响，但对开环吸收峰影响显著，说明开环体是以正、负电荷分离的方式存在．萘环８′－位上的取代基的极性明显影响开环吸收峰，以及螺噁嗪类化合物的稳定性和抗疲劳性，说明此类光致变色化合物的开环体存在敏感于８′－位取代基的电荷转移结构，由此表明在８′－位上引入更多不同基团，可以改变螺噁嗪光致变色化合物的开环状态，调整对应的性质，以达到我们所期许的性能．参考文献：［１］樊美公．光化学基本原理与光子学材料科学［Ｍ］．北京：科学出版社，２００１：２２６－２２９．［２］ＷＥＩＳＳ Ｖ，ＫＲＯＮＧＡＵＺ Ｖ Ａ．Ｐｈｏｔｏｋｉｎｅｔｉｃｓ ｉｎ ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ，１９９４，９８：７５６２－７５６５．［３］ＴＡＭＡＩ Ｎ，ＭＩＹＡＳＡＫＡ Ｈ．Ｕｌｔｒａｆａｓｔ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ，２０００，１００：１８７５－１８９０．［４］ＳＡＭＭＡＴ Ａ，ＬＯＫＳＨＩＮ Ｖ，ＣＨＡＭＯＮＴＩＮ Ｋ，ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｕｎｅｘｐｅｃｔｅｄ ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ｂｉｐｈｏｔｏｃｈｒｏ－ｍｉｃ ｓｙｓｔｅｍｓ ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ ｓｐｉｒｏｏｘａｚｉｎｅｓ ａｎｄ ｎａｐｈｔｈｏｐｙｒａｎｓ ｌｉｎｋｅｄ ｂｙ ａｎ ｅｔｈｙｌｅｎｉｃ ｂｒｉｄｇｅ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００１，５７：７３４９－７３５９．［５］ＯＲＴＩＥＡ Ｆ，ＬＥＶＩ Ｄ，ＢＲＵＮ Ｐ．Ｐｈｏｔｏｋｉｎｅｔｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ｂｉｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｙｓｔｅｍｓ：ｐａｒｔ １．ａ ｂｉｓ－ｓｐｉｒｏｏｘ－ａｚｉｎｅ ｗｉｔｈ ａ（ｚ）ｅｔｈｅｎｉｃ ｂｒｉｄｇｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｅａｃｈ ｍｏｉｅｔｙ［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ Ａ：Ｃｈｅｍ，２００１，１３８：１２３－１４１．［６］ＳＵＣＨ Ｇ Ｋ，ＥＶＡＮＳ Ｒ Ａ，ＤＡＶＩＳ Ｔ Ｐ．Ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｔｏ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｙ ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００６，３９：９５６２－９５７０．［７］ＺＨＡＮＧ Ｓｈｕ Ｘｉａｏ，ＦＡＮ Ｍｅｉ Ｇｏｎｇ，ＬＩＵ Ｙｕａｎ Ｙｕａｎ，ｅｔ ａｌ．Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｆ ｓｐｉｒｏｎａｐｈｔｈｏｘａｚｉｎｅ ｗｉｔｈγ－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎａｎｄ ｉｔｓ ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ ｓｔｕｄｙ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００７，２３：９４４３－９４４６．［８］ＹＡＮ Ｖ Ｗ，ＫＯ Ｃｈｉ Ｃｈｉｕ，ＷＵ Ｌｉ Ｘｉｎ，ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｒｈｅｎｉｕｍ（Ｉ）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｓｐｉｒｏｎａｐｈｔｈｏｘａｚｉｎｅ ｍｏｉｅｔｙ［Ｊ］．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０００，１９：１８２０－１８２２．［９］ＷＨＥＬＡＮ Ｊ，ＷＯＪＴＹＫ Ｊ Ｔ Ｃ，ＢＵＮＣＥＬ Ｅ．Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｂｉｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ａ ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｉｎ ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｍｅｄｉｕｍ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ，２００８，２０：３７９７－３７９９．［１０］ＲＯＭＡＮＩ Ａ，ＣＨＩＬＤＩＣＨＩＭＯ Ｇ，ＦＯＲＭＯＳＯ Ｐ，ｅｔ ａｌ．Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ａ ｓｐｉｒｏ－ｉｎｄｏｌｉｎｏ－ｏｘａｚｉｎｅ ｉｎ ｒｅｖｅｒｓｅ－ｍｏｄｅ ｐｏｌｙｍｅｒ－ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ，２００２，１０６：９４９０－９４９５．［１１］ＬＷＶＹ Ｄ．Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｓ＼ｓｏｌ－ｇｅｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ，１９９７，９：２６６６－２６７０．［１２］曹慧君，田晓慧，陈川，等．螺噁嗪三苯基膦盐的合成及酸敏光致变色性质［Ｊ］．化学通报，２０１０，６：５６０－５６３．［１３］ＭＩＬＬＥＲ Ｌ Ｅ，ＨＡＮＮＥＭＡＮ Ｗ Ｗ，ＪＯＨＮ Ｗ Ｌ，ｅｔ ａｌ．Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ ｉｎ ２－ｍｅｔｈｙｌ－３－ｎｉｔｒｏｎａｐｈｔｈａ－ｌｅｎｅ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９５４，７６（１）：２９６－１９７．。
6-氯-8-溴螺(吲哚啉-2,2′[2H]苯并[b]吡喃)的合成及光致变色性能研究
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６氯 ．． ． ８溴螺 （ 吲哚 啉 ．， ２ 苯 并 ［ ］ 喃 ） ２ ２ ［Ｈ］ ｂ吡 的 合 成 及 光 致 变 色 性 能 研 究
谈廷风 ， 韩 杰 庞 美丽 ，高用彬 孟 继本 ， ，
（ ．南开大学化学 系，天津 ３０ ７ ； 。天津城市建设学 院材料 工程 系 ， １ ００ １ ２ 天津 ３ｏ ８ ） ０ ３４
收稿 日期 ： ０ ６０ －２ ２ ０ －１１． 基金项 目：国家 自然科学基金（ 批准号：２３ ２ ３ ， ０ ９ ２ ０ 资助． ０７０９ ２４０１ ）
联系人简介 ： 孟继本 （９ ８ 出生 ） 男 ， １３ 年 ， 教授 ， 博士生导师 ， 从事光功能化合物研究． － ａ ： ｅ ｓｂ ｎ ａｋ１ ｄ ．ｎ Ｅ ｍ ｉ ｍ ｎｊ ｅ ＠ｎｎ ａ ｅｕ ｏ ； ｌ ｌ ． 韩 杰（ ９ ２ １７ 年出生 ） 男 ， ， 博士 ， 副教授 ， 从事光致变色材料研究 ． － ａ ｔ ａｊ ＠ ｎｎａ． ｕ ｃ Ｅ ｍ ｉ ｎ ｅ ａｋ ｉ ｄ ．ｎ ｌｈ ｉ ｅ
氯仿 （Ｏｍ ） ３ Ｌ 中加热 回流 ３ｈ 有 固体 析 出．用 乙 醚洗涤 ， 水 乙醇重 结 晶 ， 白色 晶体产 物 Ｊ 甲基 碘 ， 无 得 ７ ｖ ． 代 吲哚 ２ ２ ；当 Ｒ ＝Ｃ Ｃ Ｈ时 ， Ｎ 气保 护 下 ，将 不 同 Ｒ 取 代 的 吲哚 啉 （． ｏ） ２碘 乙 ａ一 ｃ Ｈ２Ｈ Ｏ 在 。 ０ １ｔ １ 和 － ｏ
维普资讯
Ｎ ． ｏ３
谈廷风等 ： ． ８ 溴螺 （ ６氯．－ 吲哚啉 －， ２ 苯并 ［ ］ ２ ２ ［日］ ｂ 吡喃 ） 的合成及光致 变色性能研 究
４３ ７
为分析纯． 溶剂在使用前均经过纯化处理． １２ 化合 物 ２的合 成 ． 当 Ｒ ＝ Ｈ 时 ， Ｎ 气保护下 ， Ｃ， 在 将不同 Ｒ 取代的 ３ － 。 Ｈ 吲哚啉 （．５ｔ １和碘 甲烷 （．６ｔ １在 ‘ ０ ０ ｏ） ｏ ００ ｏ） ｏ
新型吲哚林螺吡喃的合成及其光致变色性质的研究
摘
要： 合成 ＿一种螺 吡喃类化合物 ３ ３二甲基一 一 ｒ ，一 Ⅳ 甲基一一 ６氯苯并 螺吡喃 ， ５氯一一 借助红外 光谱 、 核磁共振等检 测手
段分别对中间体 及最终产物的结构进行 ｒ表征 ， 对其光致变色性运用紫外一 见吸收光谱进行 了研究 。结果表 明， 可
点 １０～１ １℃ （ ０ ０ 文献值 ９ ． ９ ５℃ ） 。
对 氯苯 酚 、 氯仿 、 氯 苯肼 盐 酸 盐 、 对 甲基异 丙 基
甲酮 、 甲烷 、一 水 杨 醛 、 氧化 钠 、 水 乙醇 、 碘 ５氯 氢 无 硫
酸、 酸、 盐 无水硫 酸镁 等均为 分析纯 。
ｘ４ 数 字 显 示 显 微 熔 点 测 定 仪 ； ｅｂ —Ｌ Ｐ ｒｉ Ｚ — ｎ ｍ ｎ ８ Ｇ型傅 里叶红 外 光谱仪 ； ｎｔ－０ ｅ５ ０ Ｕ ｉ ４ ０型核磁 共 ｙ
ｉ ｏｉ ｓ ｒ ｐ ｒ ｎ． ｎｄ ｌｎ ｐｉ ｙ ａ ｏ Ｋｅ ｒ ： ｈ ｔｃ ｒ ｍｉ ｙ ｗｏ ｄｓ ｐ ｏｏ ｈ ｏ ｃ；ｓ ｉｏ ｙ ａ ｐ ｒ ｐ ｒ ｎ；ｓ ｎｈｅ ｉ ｙ ｔ ｓｓ
具有独特 变色 功 能 的光 致 变 色化 合 物 ， 越来 越
１２ 中 间体 的合成 ．
ｌ 实 验部 分
１ １ 试 剂与 仪器 ．
酸， 调节 ｐ Ｈ值至 ２ 用分液漏斗将水层分出， ， 用乙醚 萃取水层。合并有机相 ， 用无水硫酸镁干燥过夜 ， 蒸
除溶剂 ， 棕 黑 色 固 体 。柱 层 析 （ 酮 ： 油 醚 ＝ 得 丙 石 Ｉ１ ） 纯 ， 浅 黄 色 晶体 ８ ６ ， 率 ４ ． ％ ， ：２ 提 得 ．３ｇ 产 ５ ３ 熔
一种新型螺吡喃化合物的合成及其光致变色性质的研究
一种新型螺吡喃化合物的合成及其光致变色性质的研究作者：张伟华王川尚延江杨志范来源：《价值工程》2012年第08期摘要：通过连续反复的大量实验过程，最终合成一种未见报道的螺吡喃类化合物3,3-二甲基-N-甲基-5-氯-6，-氯-8，-硝基苯并螺吡喃。
利用核磁共振，红外光谱等检测手段对中间体以及螺吡喃化合物的结构进行了表征，并利用紫外光谱研究说明了其光致变色性能。
关键词：合成；螺吡喃；光致变色中图分类号：O641.37文献标识码：A文章编号：1006-4311（2012）08-0315-020引言光致变色材料是一种新型的功能材料。
在一定的波长和强度的光作用下分子结构会发生变化，从而导致其对光的吸收峰值即颜色的相应改变，且这种改变一般是可逆的。
由此光致变色特征，人类已经对光致变色材料的研究越来越深入。
作为光制安全材料[1]、光信息存储材料[2]、光计算器等[3]的基础材料已经引起了全世界的关注，并具有良好的市场和使用价值。
本文合成了一种新型光致变色材料，介绍其变色原理，并通过不同的光照时间、浓度、温度等因素对光致变色材料的变色性能的影响进行了详细研究和分析。
1实验分析1.1 实验设备与仪器简介实验中运用到668型真空干燥箱、循环水式多用真空泵、T-100型托盘天平、79-9型恒温磁力搅拌器、510型超级恒温器、烧杯、试管等试验设备；Perbin-ZLmen580G型傅立叶红外光谱仪、PerKinElmer Lambda25型紫外-可见光谱仪、HNMR谱由JEOL公司，Unity-400核磁共振仪、X-4数字显示显微熔点测定仪、PE-2400型元素分析仪等。
1.2 中间体的合成1.2.1 合成中间体5-氯水杨醛（见图1）将30g（0.8mol）氢氧化钠用286ml水溶解，升温至40℃，加入12.9g对氯苯酚，使之完全溶解，称量146ml氯仿放入并搅拌均匀，升温回流6小时，反应完全，等其冷却至室温，将其倒入1000ml的烧杯中，并加入3mol/L的稀盐酸至PH=2，抽滤后分离取其中有机层，蒸掉溶剂，得紫红色液体，并析出少量黑色物质，利用层析法，最终得到浅黄色晶体8.62g。
光致变色化合物的合成及其性能的研究
光致变色化合物的合成及其性能的研究
在紫外光的照射下,光致变色化合物的分子结构将发生变化,致使其出现相
应的颜色变化,这种变化的特点是具有可逆性、快速性、耐久性,由此光致变色特征,人类己经对光致变色材料的研究越来越深入,相应的光致变色化合物的种类
也逐渐增多。
光致变色材料是指受到紫外光照射后能够发生颜色变化的一类材料。
今天,光致变色材料在国防,防伪,工业和军事等领域得到了很好的应用,应
用前途十分广阔。
本文通过以下三个方面对光致变色材料进行阐述：1、本文合成了两种未见报道的新型螺吡喃化合物,分别为3,3-二甲基-N-乙基-5-氯-6,-
溴-8,-硝基苯并螺吡喃和3,3-二甲基-N-甲基-5-氯-6,-氯苯并螺吡喃。
这两种光致变色化合物均具有良好的变色性能,在4s内即可变色,并具有很好的抗疲劳性,重复变色次数达1000次以上。
2、运用了先进的分析方法、如核磁共振仪、红外光谱分析仪等国内外先进仪器对此两种化合物进行了表征。
3、利用紫外-可见吸收光谱分析研究了此两种物质的光致变色性能。
最后,本文通过对两种螺吡喃化合物进行了热稳定性、抗疲劳性等多种光致变色性能的检测,通过不同的环境介质、分子结构、取代基等内外部因素对光致变色材料的变色性能的影响进行了详细研究和分析。
对于合成实验过程中遇到的困难进行了讨论,并终于找到了问题的解决方案。
新型逆光致变色螺吡喃的合成、结构及性质
新型逆光致变色螺吡喃的合成、结构及性质
刘怡然;贾爽;杨素华;刘箫音;张天赋;杨钰琨
【期刊名称】《赤峰学院学报:自然科学版》
【年(卷),期】2023(39)1
【摘要】作为一类重要的光致变色化合物,螺吡喃一直受到广大研究者的青睐,本文根据逆光致变色螺吡喃类化合物的结构特点,合成了一种未见文献报道包含醛基的螺吡喃类化合物4,通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱对其结构进行了确证,通过紫外光照射前后裸眼识别颜色的改变以及可见吸收光谱的改变,验证了化合物具有逆光致变色性能。
【总页数】3页(P21-23)
【作者】刘怡然;贾爽;杨素华;刘箫音;张天赋;杨钰琨
【作者单位】赤峰学院化学与生命科学学院
【正文语种】中文
【中图分类】O621.3
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1.两种新型吲哚啉螺吡喃的合成及其光致变色性质研究
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一种新型螺吡喃化合物的合成及其光致变色性质的研究
一种新型螺吡喃化合物的合成及其光致变色性质的研究张伟华;王川;尚延江;杨志范【摘要】After a large number of continuous experiment, the final synthesis of a spiropyran not been reported in the literature compounds. 3,3-dimethyl-N- Methyl -5-methoxyl-6-nitro- indolinospiropyran (SP3). Using NMR, IR and other means of detection of intermediates and the structure of spiropyTan compounds were characterized, and UV spectral studies illustrate the use of its photochromic properties.%通过连续反复的大量实验过程,最终合成一种未见报道的螺吡喃类化合物3,3-二甲基-N-甲基-5-氯-6,-氯-8,-硝基苯并螺吡喃.利用核磁共振,红外光谱等检测手段对中间体以及螺吡喃化合物的结构进行了表征,并利用紫外光谱研究说明了其光致变色性能.【期刊名称】《价值工程》【年(卷),期】2012(031)008【总页数】2页(P315-316)【关键词】合成;螺吡喃;光致变色【作者】张伟华;王川;尚延江;杨志范【作者单位】长春工业大学化学工程学院,长春130012;长春工业大学化学工程学院,长春130012;长春工业大学化学工程学院,长春130012;长春工业大学化学工程学院,长春130012【正文语种】中文【中图分类】D641.370 引言光致变色材料是一种新型的功能材料。
在一定的波长和强度的光作用下分子结构会发生变化，从而导致其对光的吸收峰值即颜色的相应改变，且这种改变一般是可逆的。
6-硝基-1,3’,3’三甲基吲哚啉螺苯并吡喃的合成和光致变色性质 (1)
6-硝基-1,3’,3’三甲基吲哚啉螺苯并吡喃的合成和光致变色性质6-硝基-1’,3’,3’-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃的合成和光致变色性质何永浩 (200131050034) 化学与分子科学学院 2001级应用化学2班合作者胡娟耿谦程士敏郝团团摘要:吲哚啉螺吡喃是一种重要的有机光致变色化合物，在紫外线和可见光照射下发生可逆的异构化作用,发生颜色的改变。
多年来的研究表明，它在非银材料、各相异性玻璃、非,,1线形光电器件以及高分辨率的信息存储和再现等方面具有应用价值。
吲哚啉螺吡喃化合物可逆的异构化作用如下:NO2H3CCH3CH33CHNNO2ONO33CHCH 关键词:有机合成 6-硝基-1’,3’,3’三甲基吲哚啉螺苯并吡喃光致变色合成路线:1、酮和苯肼发生亲核加成，然后失水形成腙，再在酸作用下发生,3,3,σ迁移、,1,3,H,2,迁移以及环化脱胺反应。
2、饱和碳原子上的亲核取代。
ONHNHCH3CCH(CH3)22+NHN1H3CCH3CHOOH2NO3ICHNNNNO2O23CH3[3,3]σ迁移NHN-HNHNHNH2[1,3]H 迁移-NH3NHNHNN2NHNHH 3、反应在六氢吡啶的条件下进行，这个有机碱的作用是将碘化物转变为1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉:CHOOHNHO2NCH2NNN2-亚甲基吲哚啉具有烯胺结构，是个很好的亲核试剂，它与5-硝基水杨醛的反应和一般醇醛缩合类似，再通过质子交换脱水，环化，得到目标化合物。
2NO2NO3CH3CHH3C-3CHOOH-H2O-NHON+ O+CH3CH3NOH3CCH32HCH33CNO2-NON O+CH3CH3 所得产物的苯溶液为无色，当用紫外线照射，瞬间即转变为蓝色，暗处放置后很快褪去，这种着色-褪色过程可重复许多次。
实验步骤 ,,31、2,3,3-三甲基-3H-吲哚的制备将5.4克(5ml，0.05mol)苯肼和4.6克(5.7ml，0.053mol)3-甲基-2-丁酮加入到50ml的圆底烧瓶中，在磁力搅拌作用下再加入12ml无水乙醇，使两种有机物互溶，得到均一透明的浅黄色溶液。
螺吡喃类光致变色化合物的合成与研究
螺吡喃类光致变色化合物的合成与研究近年来，螺吡喃类光致变色化合物受到广泛关注，由于它们的正禁止加合和统调性，可实现高度的配位介导的光致变色，大大提高了彩色材料的应用性能。
此外，它们的晶格结构可以很好地调控和调节其光致变色性能，从而为其应用提供了更大的可能性。
一、合成技术
1、硅酸自由基法：螺吡喃类离子晶体试剂以硅酸为原料，混合酸性金属配位剂，采用反应溶液温控方式，有助于螺吡喃类离子晶体试剂可形态调控。
2、降温法：该方法利用了温度对螺吡喃类化合物态相结构影响显著的特性，采用温度降低的方式，以硅酸锡、硅酸钠、硅酸钡、以及碱性配位剂为原料，进行一、二次放电聚合，可以合成出新的螺吡喃类化合物。
3、添加剂法：根据其特殊的晶体结构和构象，利用添加剂的方式，有利于调控变色耦合平衡性及材料的荧光量子产率，进而调控螺吡喃类离子晶体试剂光致变色性能。
二、研究方法
1、合成试剂表征：扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)检测螺
吡喃类离子晶体的表征；二氧化碳吸附剂(TGA)和热重分析(DTA)研究其热稳定性；核磁共振(NMR)分析其结构；原子力显微镜(AFM)研究其表面自组装性能。
2、变色特性分析：UV-Vis分光光度计研究螺吡喃类离子晶体的吸收光谱；紫外可见光源分析仪研究其可见光谱；拉曼光谱研究其螺吡喃类离子晶体反应物及产物组成；偏光显微镜研究其极化率。
3、应用性能分析：激光手环法研究其分子配位相的相态转变；热透射膜研究其可见至红外的长期变色；离子交换树脂研究其离子晶格结构的稳定性；活性测试仪研究其光学活性性能。
以上研究可以帮助我们了解螺吡喃类光致变色化合物的特性和性质，为其实现实际应用提供参考，并促进螺吡喃类光致变色材料在新材料领域的广泛应用与发展。
6-硝基-1`,3`,3`-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃的合成及性质
实验一6-硝基-1¢,3¢,3¢-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃的合成和光致变色性质有机化学研究所刘盛华吴成泰一、实验意义及原理吲哚啉螺吡喃是一类重要的有机光致变色化合物，在紫外光和可见光照射下发生可逆的异构化作用（见下式）。
多年来的研究表明，它在非银材料、各相异性玻璃、非线性光电器件以及高分辨的信息存贮和再现等诸方面具有应用价值[1]。
吲哚啉螺吡喃化合物可逆的异构化作用合成路线：1. 酮和苯肼发生亲核加成，然后失水形成腙。
再在酸作用下通过[3，3]s 迁移、[1，3]H 迁移以及环化脱胺反应，其机理可视为[2]：2．饱和碳原子上的亲核取代。
3．在六氢吡啶存在下进行，这个有机碱的作用是将碘化物转变为1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉：2—亚甲基吲哚啉具有烯胺结构，是个很好的亲核试剂，它与5—硝基水杨醛的反应和一般醇醛缩合类似，再通过质子交换脱水，环化，得到目标物。
所得产物的苯溶液为无色，当用紫外光照射时，瞬间即转变为兰色，暗处放置兰色很快褪去，这种着色椡噬 炭芍馗葱矶啻巍?/P>二、实验目的1、熟悉啉螺吡喃光致变色化合物的合成和性质；2、学习基本的有机合成原理和操作技术。
三、试剂与仪器1、试剂苯肼，3-甲基-2-丁酮，冰醋酸，浓硫酸，无水硫酸镁，碘甲烷，六氢吡啶，水杨醛，发烟硝酸，氢氧化钠，乙醚，无水乙醇，苯，盐酸。
2、仪器三口烧瓶（100mL），恒压滴液漏斗（25mL），圆底烧瓶（25mL、50mL各2个），分液漏斗（100mL），量筒（10mL、50mL），2mL注射器，烧杯（200mL、50mL各2个），锥形瓶（50mL3个），蒸馏装置（回流冷凝管、直形冷凝管、油泵、克氏蒸馏头、蒸馏头、双股尾接管、尾接管），加热装置（变压器、控温仪、电热圈、水浴），抽滤装置（抽滤瓶、布氏漏斗、水泵），冰浴，电磁搅拌器，台秤。
砂芯漏斗（4cm），试管（5ml），熔点仪，紫外灯。
螺吡喃光致变色机理
螺吡喃光致变色机理引言螺吡喃是一种具有光致变色性质的化合物，通过受紫外光或可见光照射后，其颜色会发生明显的变化。
这种光致变色性质使螺吡喃在许多领域中得到广泛应用，包括显示技术、光学存储、传感器等。
本文将深入探讨螺吡喃光致变色机理，以期更好地了解其工作原理和应用。
分子结构与属性螺吡喃是一种两环三芳杂分子，在其分子结构中含有氧原子和其他杂原子。
这种结构决定了螺吡喃分子具有特殊的光学性质和变色性质。
并且，不同的螺吡喃化合物具有不同的分子结构和性质，这也导致了它们在光致变色方面表现出不同的特点。
光致变色的激发机制螺吡喃的光致变色机理可以通过分子的电子结构理解。
在没有光照射时，螺吡喃分子处于稳定的基态。
当受到外界光的激发时，其中的电子会被激发到高能级，使得分子的能带结构发生变化，从而导致颜色的改变。
光致变色的色心效应光致变色过程中的色心效应是螺吡喃光致变色机理中非常重要的一部分。
色心是指分子中的某个原子或原子团在激发态和基态之间发生电荷转移的位置。
在螺吡喃分子中，色心效应可以通过外界光照射改变分子中特定原子或原子团的电子云密度，并导致颜色的变化。
光致变色的能级结构和光谱特性螺吡喃分子的能级结构与其光致变色特性密切相关。
不同的螺吡喃化合物具有不同的能级结构，从而表现出不同的光谱特性。
通过分析其能带结构和光谱特性，可以更好地理解光致变色机理，并为应用中的设计和调控提供指导。
影响光致变色的因素螺吡喃的光致变色过程受到许多因素的影响，包括分子结构、激发光源、溶剂环境等。
分子结构的改变会直接影响能级结构和色心效应，进而影响光致变色性能。
而不同波长和能量的激发光源也会导致不同的光致变色效果。
此外，溶剂环境对螺吡喃分子的构象和光谱特性也有重要影响。
应用前景与展望螺吡喃光致变色的机理研究为其在各种应用领域的开发和改进提供了科学依据。
随着对螺吡喃光致变色机理的深入理解，我们可以更好地设计和合成具有更优异性能的螺吡喃化合物，并在光学存储、传感技术等领域中取得更多突破。
两种新型吲哚啉螺吡喃的合成及其光致变色性质研究
两种新型吲哚啉螺吡喃的合成及其光致变色性质研究吴丽;王颖伟;杨志范【摘要】The wide application of photochromic materials aroused attentions of researchers in recent years. Indole derivatives was synthesized first by 4-chlorophenylhydrazine and 3-methyl-2-butanone with concentrated sulfuric acid as catalyst, and then reacted respectively with methyl iodide or ethyl i-odide by grafting method for synthesizing indoline iodide intermediates. The intermediate product of salicylaldehyde derivatives was synthesized next with salicylaldehyde or 4-chlorophenol as main raw materials. Two kinds of unreported indoline spiropyran compounds were got finally by the intermediates mentioned above. They are 3,3-dimethyl-N-methyl-5-chloro-6'-bromo-8'-nitro indoline spiropyran and 3,3-dimethyl-N-ethyl-5-chloro-6'-chloro-8'-nitro indoline spiropyran. Optimal reaction conditions were determined after a large number of experimental comparisons. The yields of two compounds could be 43. 6% and 39. 2% respectively and the purity could be 99. 5% when thetemper ature was 80 ℃ and the reaction time was 2 h. The intermediates and target products were characterized by elemental analysis, IR, NMR and other means. And their photochromic properties were studied by UV-VIS.%先由对氯苯肼和3-甲基-2-丁酮以浓硫酸为催化剂合成吲哚的衍生物,然后再分别与碘甲烷或碘乙烷通过接枝的方法合成吲哚啉碘化物中间体；再以水杨醛或对氯苯酚为主要原料合成中间产物水杨醛衍生物；最后,由这两种中间体合成了3,3-二甲基-N-甲基-5-氯-6′-溴-8′-硝基吲哚啉螺吡喃和3,3-二甲基-N-乙基-5-氯-6′-氯-8′-硝基吲哚啉螺吡喃.通过实验,确定了最佳的反应条件,如合成温度80℃,反应时间2h 等,两种化合物的产率也分别达到了43.6％和39.2％,纯度为99.5％.通过元素分析,红外光谱,核磁共振等手段对合成产物的结构进行了表征,并应用紫外-可见吸收光谱对其光致变色性能进行了考察.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2013(030)002【总页数】5页(P46-50)【关键词】光致变色;螺吡喃;合成;对氯苯肼;3-甲基-2-丁酮;水杨醛【作者】吴丽;王颖伟;杨志范【作者单位】长春工业大学化学工程学院,吉林长春130012;长春工业大学化学工程学院,吉林长春130012;长春工业大学化学工程学院,吉林长春130012【正文语种】中文【中图分类】O626.32光致变色化合物在图像显示、光信息存储元件、光计算机和可变光密度的滤光元件、摄影模板和光控开关元件等方面都有极好的应用价值［1-3］。
吲哚啉螺吡喃化合物的合成及光致变色性质研究
吲哚啉螺吡喃化合物的合成及光致变色性质研究
张恒;杨卓如;程江;韦宝卿
【期刊名称】《广西大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2006(031)002
【摘要】合成了6-硝基-1',3',3'-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃,通过红外光谱和元素分析确证其结构,并研究了闭环体与开环体的光致变色性能,解释了在不同溶剂介质中紫外吸收光谱的溶剂效应,并比较褪色反应速率常数的差异.
【总页数】4页(P112-115)
【作者】张恒;杨卓如;程江;韦宝卿
【作者单位】华南理工大学,化工与能源学院化工研究所,广东,广州,510640;华南理工大学,化工与能源学院化工研究所,广东,广州,510640;华南理工大学,化工与能源学院化工研究所,广东,广州,510640;华南理工大学,化工与能源学院化工研究所,广东,广州,510640
【正文语种】中文
【中图分类】O626.4
【相关文献】
1.吲哚啉螺吡喃类光致变色化合物的合成及性质 [J], 曹晖;杜海燕;孙家跃
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3.吲哚啉螺吡喃化合物光致变色性能的研究及在生物细胞成像中的应用 [J], 谈婷婷;张瑜;刘水平;刘峻;陈彦模;陈龙
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度达 到 ４ ℃，加入 ６４ ０ ． ｇ对 氯苯酚 ，使之完全 溶解 ， 电 动搅拌 下加入 ７ ｍｌ ０ 氯仿 ，再升温 使之回流 ７ ，停止 反 ｈ
应 。待 之冷却 后，将之 倾入 １０ ｍｌ ０ ０ 的大烧杯 中，加入
２ ｌ 的稀盐酸 至 ｐ ｍｏ ／ Ｌ Ｈ＝２ ，抽滤 ，取滤液 有机层 ，水 层用 乙醚萃取 ，有机相 用无水硫 酸镁干燥 ，蒸去溶 剂 ， 得棕 黑色 固体 。以乙醇重结 晶，得淡黄色 的晶体 ，产率 为 ４ ％，熔点为 ９ ．～９ ＿℃（ ８ ８４ ９３ 文献 值为 ９ ．℃【 。 ９５ ４ ）
２２ ５硝基水杨 醛的合成 ．＿ ． ２ 将水杨醛 １ ． （ ．ｍ １ ２２ ０１ ｏ ）溶 于 ３ ｍ 的冰醋 酸 中， ｇ ０ｌ 控温在 １ ℃ 以下，慢慢 滴加 ９ ％的发烟硝酸 ７ ｌ ． ５ ５ ｍ ，２５ ｈ 滴加完 毕 。滴 加完 毕后 ，将反应液 的温度 升至 ４ ℃再 ５
１４ ～ １５０ 文献值 １ ５￣１６ｃＩ 。 ２． ２ ２ ．℃（ ２ ＂ ２ ｏ ） ２ ． ５氯．． 基水杨 醛的合成 ． ３ ． ３硝 ２ 将 ５氯水杨醛 １ ６ ０ １ １ ． ． ｇ（ ． ｍｏ）溶于 ２ ｍｌ ５ ０ ０ 的冰醋酸 中，于 ６ ￣７ ＂之 间缓慢滴加 ０ ｇ ５ ０ ０Ｃ ． ９ ％的硝酸 。于 同一 ９
液 体 ，产 率 为 ８ ％。 ８
斯坦 福大 学研究所 Ｏ ｔ ｌ ｐｉ ｔ全 自动 数字 熔点 仪 ； ｍｅ
文章编号 ： １ ０ ．７ １（ ０ ７ ０ １ ３ ２ ｏ ）增刊．２ ４０ ９ ０ ６ —３
１ 引 言
光 致变 色现 象 （ ｈ ｔｃｒｍｉ ｐ ｏｏｈｏ ｓ ｍ）指 的是 一种 化合 物在受 到一定波 长的光照射 时，发 生特 定 的化 学 反应 ， 产物 由于 结构 的改变 导 致其 吸 收光谱 发 生 明显 的变 化 （ 颜色 改变 ） 。而 在另一 波长的光 照或热 的作 用下 ，又 能恢复 到原来的 结构形式 的一种可逆 的变 化 。
２２１ ５氯水 杨醛 的合成 ．． ． 将 １ｇ （ ．ｍ １ ６ ０ ｏ ）氢 氧化钠 用 ３ｍｌ 溶解 ，使温 ４ ０ 水
通 过红外 光谱 、核磁 共振 氢谱 对其进行 了结构表 征 ． 研 究 了其光致 变 色性 能和紫外光谱 的溶剂效应 。
关键词 ： 光致 变色 ；螺吡喃 ；合 成；溶剂 效应 中图分 类号： Ｏ ２ ６６ 文献标 识码 ：Ａ
维普资讯
一
助
能
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许
２０年增刊 （８ ０７ ３） 伽 卷
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吲哚啉螺吡 喃类 光致变色化合物 的合 成及性质 卑
曹 晖 ，杜海燕 ，孙 家跃
（ 北京工 商大学 化学 与环境 工程学 院，北京 １０ ３ ） ０ ０ ７ 摘 要 ： 合 成 了 ４种 吲哚 啉螺吡 喃类光致 变 色化合 物 ，
且 ，螺吡喃 在图象 显示、防伪 、光控 开关元件 、摄 影模 板 以及 日用工业 领域也 都有应用价值 【。 ３ 】
本 文合成 了 ６ 、 ’ ’ ８位有不 同取代基 的 ４种 吲哚 啉螺 吡喃化合物 Ｓ 】 Ｐ 。其合成路 线如下 ： Ｐ ～ｓ ４
Ｎｌ ％ ＂ ￣ ＩＩ ２
反应 １ ｈ ． 。反应 结束后 ，将 反应液 倒入 ２ ０ 冰 水混合 ５ ０ ｍｌ 物 中。静置过夜 ，抽滤 ，得黄 色的 固体 。将此 混合物 用 冰醋酸重 结晶 ，得 淡黄色 的结晶 ，产 率为 ５ ％，熔点 为 ８
苯肼 ， 天津光 复精细化 工研究所 ， 学纯 ； 乙烷 ， 化 溴 天津 津科精 细化工研 究所 ，分 析纯 ；３ 甲基．． ． ２ 丁酮 ，北 京化学试 剂公司 ，分 析纯 ；水杨醛 ，北 京旭 东化工厂 ， 分析纯 ； 氯苯酚 ，天津津科精 细化工研 究所 ， 对 分析纯 ； 三 乙胺 ，天津 市福晨 化学试 剂厂 ，分析纯 。 ２２ 中间体 的合成 ．
沉淀后抽滤 。粗 品用冰醋酸重结所合成 的 ４ 种化 合物 的光致变色 性 能 以及 在 不 同溶剂 中紫外 光谱的溶剂 效应进行 了研 究 。
率为 ７ ％，熔点为 １４ ．０ ．℃（ ７ ０． １５ ７ ６ 文献值 １５ ０ ＂ ４。 ０ ～１７Ｃ【 ） ２ ． ２３３三 甲基． 吲哚啉 的合成 ． ４ ，，． ２ ３ Ｈ一 将 １ ． （． １ ０８ ０１ ） ｇ ｍｏ 苯肼溶 于 ３ ｍｌ ０ 乙醇 ，缓慢 滴入 ３ 一
甲基．． ２丁酮 １．ｇ（ ． ｍｏ） ０３ ０１ ２ １，搅拌下滴加 ６ ｌ ｍ 浓硫 酸 ，
２ 实
验
２１ 主要 实验仪器 与试剂 ．
约 ８ ℃反应 ４ ，将 所得 的酒红色溶 液冷却 至室温 ，用 ０ ｈ 饱 和 Ｎａ Ｏ３ ２ 溶液 调至 ｐ ９ １ Ｃ Ｈ ～ ０后分液 ，水 相用 乙醚 萃 取 ，合并有 机层 ，无 水 Ｍｇ Ｏ 干燥 ２ ｈ Ｓ ０ ，抽 滤 ，蒸除 乙 醚 ，减压蒸 馏 ，收集 ８ ＂ ５ ８Ｃ／ｍｍＨ ｇ馏分 ，得淡黄 色油状
＋
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Ｓ ： ＝ ＝ ＰＩＲＩ Ｒ２ Ｈ
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温度下再反应 ｌ 小时，静置过 夜，将碎冰加入反应液 中，
螺 吡喃是 一类重要 的有机光致 变色化合物 ， 同于 不
传统 的无机光致 变色化 合物 ，有其独特 的性质 …。作为
一
种有 机光存储 材料它 有存储密度 高 ，读取速度 快 ，成
本较低 ，吸 收带窄 ，柔韧性好 ，记录 灵敏度 高，并可 以 通过 改变分子 的结构调 整材料 的光学 ， 热学 性质 ［。 ２ 并 】