PGN相对分子质量及其分布测定

告及专论学术论文ACADEMIC PAPER030收稿日期：--作者简介：谭利敏（-），女，硕士，高级工程师，主要研究方向为固体推进剂及其原材料分析与表征。

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201803091978E mail ：tanlimin312126com PGN 相对分子质量及其分布测定谭利敏，王 敏，章园园，徐 娜，刘孟丽11112（1.中国航天科技集团公司四院四十二所，湖北 襄阳 441003；2.黎明化工研究设计院有限责任公司，河南 洛阳 471000）摘要：关键词：中图分类号：TQ317 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2018）07-0030-04采用-法测定了聚缩水甘油醚硝酸酯（个窄分布标样的相对分子质量（及其分布。

实验结果表明，标样色谱峰峰形对称，峰窄，分布均匀，分散指数＜.。

与法测定结果对照，数均分子质量（相对偏差小于%。

以窄分布作标样，采用法测定了的及其分布，获得的、重均分子质量（以及分散指数与-法结果基本一致，相对偏差小于%；与法相对偏差小于%。

聚缩水甘油醚硝酸酯（相对分子质量；凝胶渗透色谱-激光光散射联用（-凝胶渗透色谱（蒸汽压渗透仪（GPC MALLS PGN ）6M ）PGN M D 112VPO M ）6PGN GPC PGN M M M ）GPC MALLS 4M VPO 6PGN ）；GPC MALLS ）；GPC ）；VPO ）r r n r n w n 聚缩水甘油醚硝酸酯（是由缩水甘油醚硝酸酯（经阳离子开环聚合而得的均聚醚。

这是一种高能、钝感和洁净的富氧粘合剂，其侧链含有-基团，与硝酸酯有较好的相容性；因氧含量较高（＞%），故能极大改善推进剂燃烧过程的氧平衡；燃气对环境友好，可广泛用于大型火箭推进剂、气体发生剂和炸药等领域。

合成方法不同，其聚合度各异，相对分子质量（及其分布存在较大差异。

的较高，可用作固体推进剂含能黏合剂，而低聚物可用作固体推进剂的含能增塑剂。

能够很大程度上影响高分子的使用功能，对其物理机械性能和加工性能有重要的影响，因此，准确测定的及其分子分布很有必要。

目前暂未见测试的相关标准，王连心等采用凝胶渗透色谱（法）测试了的但没提及测试相关细节。

测定聚合物平均相对分子质量（是一种相对方法，需要校正曲线进行校正。

通常使用窄分布的线性聚苯乙烯（作为标准物质进行校正，通过这种方法测定的聚合物为相对值，叫做“聚苯乙烯等价”。

由于样品和标准物质的结构和化学组成差异较大，采用替代标样测出的与绝对值存在一定的差异。

法中标准样品是非常关键的，其直接影响测定结果。

采用法测定的需亟待解决的是要有已知准确的标样，目前无市售标样，拟采用凝胶渗透色谱-激光光散射联用（-法测定沉淀分级法制备的窄分布标样的准确分子质量及其分布，得到合格的用标准样品，为控制质量以及有效调节推进剂力学性能等提供有力的技术支持。

四氢呋喃（色谱纯，迪马科技公司；三氯甲烷，分析纯，西陇化工股份有限公司；聚缩水甘油醚硝酸酯（分级标准样品，黎明化工研究院。

凝胶渗透色谱-激光光散射仪（-配有 角度激光光散射检测器和示差折光检测器及激光控制软件），美国公司；凝胶渗透色谱仪（配有型示差折光检测器和色谱控制软件），美国公司；-型蒸汽压渗透仪（德国公司。

-联机测试条件和测试条件如表所示。

PGN ）GN ），ONO 50PGN M ）PGN M PGN M PGN M PGN GPC PGN M ，GPC M ）M PS ）M M PGN PS M GPC GPC PGN M ，M PGN PGN GPC MALLS ）PGN GPC PGN PGN THF ），PGN ）GPC MALLS ，DAWN EOS 18ASTAR Wyatt GPC ，2414Empower Waters K 7000VPO ），KNAUER GPC MALLS GPC 1[][][][][][]12，34，56，7782r r r r r r r r r r r r 1实验部分1.1主要试剂1.2仪器与设备1.3 测试条件031表1 试验测试条件Tab.1 Test conditions of experiments序号12345678项目色谱柱淋洗剂淋洗剂流速示差折光检测器温度激光检测器温度柱箱温度进样体积试样浓度GPC-MALLS 测试条件TSK G4000H 单柱将THF 进行超声波脱气后使用的1 mL/min （35±0.1）℃（35±0.1）℃（35±0.1）℃50 μL 15～25 mg/mLXL GPC 测试条件Shodex KF802.5+803+804柱组将THF 进行超声波脱气后使用1 mL/min （35±0.1）℃（35±0.1）℃50 μL 15～25 mg/mLPO 0565）g kg ；5502850）g kg VPO PGN 03g （00001g ）10mL THF THF 1GPC MALLS 02μm PTFE ）1GPC GPC MALLS PGN M ）M ），GPC R 099），PGN GPC MALLS GPC M M ，M GPC M M 6PGN M D 1112测试条件：联苯酰（或八乙酰蔗糖）标准样-三氯甲烷浓度范围（.～./试样-三氯甲烷浓度范围（.～./。

联苯酰（或八乙酰蔗糖）标准样——用来校准仪。

称取样品. 精确至. 置于 容量瓶中，加适量溶解静置过夜，再用定容。

按照表中-测试条件, 用手动进样器将配置好的样品溶液通过. 的聚四氟乙烯（针头过滤器注入进样阀中，开始收集数据。

按照表中测试条件，经自动进样器进样，收集数据。

输入-测定的分级制备标准样品的数均分子质量（、重均分子质量（绘制出校正曲线（曲线决定系数≥.由此校正曲线校正待测样品。

-法是将聚合物先通过分级洗脱，然后经多角度激光光散射检测器和浓度检测器检测出聚合物的和浓度，这样既可得到各组分的又可得到反映聚合物分布的曲线，从光散射信号可以直接获得聚合物绝对值，不需要标样，直接测定样品的即可。

个级分标样分布均在.左右，为窄分布标准样品，级分分子质量大小梯度分布均匀，如图、表所示。

1.4 测试方法2 结果与讨论2.1 GPC-MALLS 法测定标样M 及其分布n w r r r w r r 2r 图1 GPC-MALLS 测试的PGN 标样分子质量分布图Fig.1 Obtained molecular weight distribution diagramsof PGN standards by GPC-MALLS tests表2 PGN 标样的M 及其分散指数测定结果Tab.2 Test results of molecular weights and dispersion index of PGN standardsr PGN 分级样品654321M 2 6303 3103 9405 3906 97011 280n M 2 7203 3904 2606 0107 64012 550w D 1.0361.0691.0821.1151.0971.1142.2 窄分布PGN 标样的M 2.3 PGN 的M 及其分布测定2.3.1 GPC 法校准曲线的制定rr 分别采用法和法测定了个级分标样的，结果列于表。

由表可知：种方法测定结果基本一致，其相对偏差小于。

以沉定分级法获得的个窄分布标样，在相同的测试条件下，做一系列标准谱图（图所示，个级分色谱图分布GPC-MALLS VPO 6M 3326%6PGN GPC GPC 26n告及专论学术论文032表3 PGN 标样的M 测定结果Tab.3 Mr test results of PGN standardsr PGN 分级样品654321GPC-MALLS 联机法M 2 6283 0953 9385 3906 96611 280nVPO 法M 2 3803 0524 3175 7206 20210 186n相对偏差4.950.704.592.975.005.34均匀），对应不同相对分子质量样品的保留时间，以分子质量对数值与保留时间作图，得到的分子质量线性校正曲线（图。

其校正曲线方程如式（所示。

式中，聚合物相对分子量；聚合物保留时间。

logM t PGN 3）1）M —t —曲线决定系数，满足校正曲线要求。

以沉淀分级法得到的标样的法校准曲线为标准，采用法测定了不同样品的及其分布，结果列于表。

由表可知，法结果与-法结果基本一致，相对偏差小于%。

法得到的比法得到的稍高，相对偏差小于%，其主要原因是法对水分等小分子较敏感，小分子物质的存在造成测定结果偏低。

R =0.993 222.3.2 PGN 的M 及其分布测定r PGN GPC GPC PGN M 44GPC GPC MALLS 4GPC M VPO M 6VPO r n n 表4 不同方法测量PGN 的M 及其M 分布结果Tab.4 Test results of molecular weight and its distribution of PGN samples for different methodsr r GPC 法GPC-MALLS 法VPO 法PGN 批号M n M w D 2 0322 1481 8253 9063 871- 1.921.80-M n M w D 3 0153 1172 9264 3784 532- 1.451.45-M n M w D 3 4923 6053 1494 9765 186- 1.421.44-1#2#3#3 结论参考文献（-法测定级分样品色谱峰分布对称，分布较窄、分散指数小于.可以作为法测定的分布校准样品。

（以窄分布作标样，采用法测定了的及其分布，该法获得的与法相对偏差小于%。

1）GPC MALLS PGN M 112，GPC PGN M 2）PGN GPC PGN M M VPO 6r r r n []陈中娥.高能量密度固体推进剂含能组分[].化学推进剂与高分子材料,():-.[]韩琳,王德新,王波,等.含能黏合剂聚缩水甘油醚硝酸酯合成研究进展[].化学推进剂与高分子材料,,():[]周劲松,于海成,冯渐超,等.聚缩水甘油醚硝酸酯合成研究进展[].化学推进剂与高分子材料1PGN —J20108l 12162J 20075319．3J 图2 PGN 6个校准标样GPC 色谱图Fig.2 GPC diagrams of six PGN standards图3 PGN 校准样品的GPC 校准曲线Fig.3 Calibration curve of PGN standards033200316911.4J 2016V24111081113．5J 2017V2514952.6J 2013221145507J 201412619408GB T278432011GPC ）S 2011413414,():-[]王伟,韩世民,张得亮,等.聚缩水甘油醚硝酸酯合成及固化[].含能材料,,():-[]王伟,韩世民,张得亮,等.端环氧基聚缩水甘油醚硝酸酯的合成及固化[].含能材料,,():-[]曹鹏,王江宁,宋秀铎,等.固体推进剂用含能胶粘剂的研究进展[].中国胶粘剂,,():-.[]王连心,王伟,崔小军,等.聚缩水甘油醚硝酸酯研究进展[].化学推进剂与高分子材料,,():-.[]宋乃宁,陈会明,王晓兵,等./-《化学品聚合物低分子质量组分含量测定凝胶渗透色谱法（》[].中国检验检疫科学研究院,北京:中国人民共和国质量监督检验检疫总局,,-.Determination of molecular weight and its distribution of PGNTAN Li-min , WANG Min , ZHANG Yuan-yuan , XU Na , LIU Meng-li (1.The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC, Xiangyang, Hubei 441003, China; 2. Liming ChemicalResearch and Design Institute Co., Ltd., Luoyang, Henan 471000, China)The molecular weight (M ) and molecular weight distribution of six PGN standard samples were determinated by the gel permeation chromatography-laser light scatting (GPC-MALLS) method. The results showed that the peak shapes of self-made PGN standard samples were symmetrical and narrow, their molecular weight distributions were even, and their dispersion indexes D were less than 1.12. Compared with the results determinated by vapor pressure osmometry (VPO), the relative error of number molecular weight (M ) was less than 6%. Using the narrow distribution PGN as the standard samples of GPC, the Mr and its distribution of PGN were determined by the GPC method, and the M , weight average molecular weught (M ) and D values were obtained. The results by GPC method were basically the same with the results by GPC-MALLS method and the relative error was less than 4%. Compared with the results by VPO method, the relative error was less than 6%.poly glycidyl nitrate(PGN); molecular weight standard sample; gel permeation chromatography-laser light scatting(GPC-MALLS); gel permeation chromatography(GPC); vapor pressure osmometry(VPO)11112Abstract ：Key words ：r n n w。