金属钝化
腐蚀学原理-第五章 金属的钝化
若自钝化的电极还原过程是 由扩散所控制，则自钝化不 仅与进行电极还原的氧化剂 浓度有关，还取决于影响扩 散的其他因素，如金属转动、 介质流动和搅拌等。如图5-8 所示，当氧浓度不够大时， 极限扩散电流密度(iL1)小于致 钝电流密度(iPP，Fe)，使共轭 阴、阳极极化曲线交于活化 区 (点1)，金属便不断地溶解。 若提高氧浓度，使iL2>iPP，Fe 时，则金属便进入钝化状态。 其腐蚀稳定电位交于阳极极 化曲线的钝化区。此时氧通 过共轭极化使金属溶解，同 时与溶解的金属产物结合而 使金属表面发生钝化。
铁的溶解速度与HNO3浓度的关系(25℃)
5.1.2 阳极钝化
由钝化剂引起的金属钝化，通常称为“化学钝 化”。阳极极化也可引起金属的钝化。某些金 属在一定的介质中(通常不含有C1-离子)，当外 加阳极电流超过某一定数值后，可使金属由活 化状态转变为钝态，称为阳极钝化或电化学钝 化。例如，18-8型不锈钢在30％的硫酸中会发 生溶解。但若外加电流使其阳极极化，当极化 到 -0.1V(SCE) 之后，不锈钢的溶解速度将迅速 下 降 至 原 来 的 数 万 分 之 一 。 并 且 在 -0.1V ～ 1.2V(SCE) 范围内一直保持着高的稳定性。 Fe、 Ni、Cr、Mo等金属在稀硫酸中均可因阳极极化 而引起钝化。
不锈钢的阳极极化曲线示意图
EF段：为氧的析出区。当达到氧的析出电位后，电流 DE段为金属的过钝化区。电位超过D点后电 流密度又开始增大。D点的电位称为过 密度增大，这是由于氧的析出反应造成的。对于某些 钝化电位Etp。此电位区段电流密度又增 体系，不存在DE过钝化区，直接达到EF析氧区，如图 大了，通常是由于形成了可溶性的高价 金属离子，如不锈钢在此区段因有高价 5-3中虚线DGH所示。
第5章 金属的钝化
稳定钝化区
过渡区
B 活化区
lgipp
lgi
5.2 有钝化特性金属的钝化曲线
E
EO2
G
Etp
D
Eb
M
C Ep
Epp Ecorr A
0
lgip
注意：
H E
N
F 析氧区
对于有的体系，虽然能发生 钝化，但随着电极电位的正 移，在尚未达到过钝化电位
Etp时，金属表面的某些点上 过钝化区 就出现了钝化膜的局部破坏，
从Ecorr至Epp为金属电极的 活化溶解区。金属腐蚀按正 常的阳极溶解规律进行，以 低价的形式溶解为水化离子。
N
M mH 2O Mn mH 2O ne
稳定钝化区曲线从电位Ecorr出发，电流 随电极电位升高而增大，溶
解速率受活化极化控制，基
过渡区
本上服从塔菲尔方程式。当
B 活化区
d钝化状态，那么它也不会活化，将
IV
以相当于维钝电流密度ip的速率腐蚀；
Ep
C
Ee1
c
如果金属处于点c钝化过渡区，该点 的电位不稳定的，在开始时处于钝态
Epp
bB a
的金属，一旦由于某种原因活化了， III 则金属在这种介质中不可恢复钝态。
A
I
II
例如，不锈钢在不含氧的酸中，钝化 膜被破坏后得不到修复，将导致金属
E
Ee4
E
Ee3
f eD
N
Ee2
d
IV
Ep
C
Ee1
c
Epp
bB
a
III
A
I
II
0
ip
ik1 ik2 ipp
研究生-第五章 金属的钝化
cp , p , F tp , b , icp
钝态越稳定
11
5.3 影响钝化的因素
二、阴极过程对钝化的影响
阴极反应对实测钝化曲线的影响 1. 氧化剂的氧化性弱 不锈钢+H2SO4（无O2）
2. 氧化剂较弱
不锈钢+H2SO4（含O2） 3. 中等强度氧化剂 中等浓度的HNO3 4. 氧化剂过强或介质中含活性离子 发烟HNO3 思考：自钝化体系是哪一种？
实验测定：环状阳极极化曲线
测定过程：
19
5.4 钝化曲线上的三个重要参数
讨论：利用b和 pp判断 体系是否发生点蚀
pp
金属不发生点蚀 原有小孔继续发展 ，但不产生新蚀点 金属表面出现新蚀点
pp b
b
20
5.4 钝化曲线上的三个重要参数
b和 pp：反映金属耐点蚀或缝隙腐蚀特征电位 b：反映钝化膜破坏难易 ，评价膜的保护性、稳定性
3. CD区：稳定钝化区
金属表面生成稳定钝化保护膜
2M 3H 2O M 2O3 6H 6e
p : 维钝电位
i p : 维钝电流密度
4. DE区：过钝化区
M 2O3 4H 2O M 2O7 2 8H 6e
或：
4OH O2 2 H 2O 4e
4
5.1 钝化作用
两种钝化的本质: 一致
钝化特征： （1）金属发生钝化时，电极电位正移 （2）钝化时，只是金属表面状态发生变化，整体性质不变 （3）钝化发生后，腐蚀速度出现大幅度降低 研究钝化现象的意义： 利用钝化现象控制金属的腐蚀 Ex: 钢铁表面钝化处理、冶炼时加入易钝化合金元素 有时要避免钝化的出现 Ex: 化学电源
金属钝化
金属的钝化在现代工业生产中，我们常常会遇到金属钝化现象。
一些较活泼的金属，在某些特定的环境介质中，会呈现惰性状态。
如金属的电极电位因外加阳极电流或局部阳极电流而向正方向移动,当超过一定数值后,金属的溶解速度反而剧烈地减小了,铁和不锈钢在硫酸中进行阳极极化时便观察到此现象。
金属阳极溶解过程中的这种“反常”现象称为金属的钝化过程。
§1-1钝化现象及其分类一、钝化现象及定义如果在室温时试验铁片在硝酸中的反应速率以及和硝酸浓度的关系,我们将会发现铁的反应速率,最初是随硝酸浓度增大而增大的。
当硝酸浓度增加到30%~40%时,溶解度达到最大值,若继续增大硝酸的浓度(>40%),铁的溶解度却突然成万倍下降,并使表面处于一种特殊的状态。
这时即使把它转移到硫酸中去,也不会再受到酸的浸蚀。
也就是说当硝酸增大到一定程度时,它的反应速率迅速减小,继续增大浓度时,它的反应速率更小,最后不再起反应,即铁变得“稳定”了,或者像一般说的,铁发生“钝化”了。
除了铁之外,其他一些金属也可以发生钝化。
例如,Cr、Ni、Co、Mo,Al、Ta、Nb和W等,其中最容易钝化的金属是Cr、Al、Mo,Ni、Fe，称作自钝化金属，能在空气中发生自钝化。
不仅硝酸,其他强氧化剂如浓硫酸、氯酸、碘酸、重铬酸钾、高锰酸钾等,都可以引起金属钝化。
但是钝化现象的发生虽然通常和氧化性介质作用有关，但是有些金属却可在非氧化性介质中钝化。
例如镁可以在氢氟酸中钝化，钼和铌可以在盐酸中钝化，汞和银可以在氯离子的作用下发生钝化，不锈钢在硝酸中钝化等等。
金属钝化的定义：在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变，同时金属的溶解速度急速下降，这种表面状态的突变过程叫做钝化。
二、金属钝化的几种类型金属钝化可以分为三种类型：化学钝化、阳极钝化、机械钝化1.化学钝化又称自动钝化(autopassivation)。
金属钝化的名词解释
金属钝化的名词解释金属钝化是指一种物理和化学过程，通过这种过程可以使金属表面形成一层具有良好稳定性和抵御腐蚀能力的氧化物或其他化合物层。
金属钝化可以防止金属表面与环境中的氧、湿度、酸碱等物质接触，从而减缓或消除金属的腐蚀现象。
在工业生产和实际应用中，金属钝化被广泛应用于金属制品和构件的防腐蚀处理中。
一、金属钝化的原理金属钝化的原理主要包括化学反应和物理屏障机制。
在化学反应层面上，金属与环境中的氧、湿度、酸碱等物质发生反应，形成一层稳定的金属氧化物或其他化合物。
这层氧化物的存在使得金属表面与外部环境的腐蚀物质无法直接接触，从而降低了金属腐蚀的速度。
在物理层面上，金属钝化层的形成可形成一层物理屏障，阻挡外界物质对金属表面的直接接触，从而实现金属表面的保护作用。
二、金属钝化的方法1. 金属表面涂层：通过在金属表面涂覆一层抗腐蚀性较强的涂层，形成一种物理屏障和化学反应层，实现金属钝化的目的。
常见的涂层材料包括油漆、瓷釉、镀层等。
这些涂层能够阻隔金属表面与外界环境的直接接触，减少氧、湿度以及酸碱等腐蚀物质的侵蚀。
2. 化学处理：利用化学方法，在金属表面形成一层稳定的氧化物或者化合物层。
常见的化学处理方法有酸洗、氧化、镀膜等。
这些处理方法通过改变金属表面的化学性质，形成一层具有保护性质的钝化层，防止金属的腐蚀。
3. 电化学方法：利用电化学原理，在金属表面施加电流，通过阳极氧化或者阳离子沉积的方式，形成一层致密、均匀且具有较高保护性能的钝化膜。
这种方法适用于对金属表面进行钝化膜增厚的处理，如电镀、阳极氧化等。
三、金属钝化的应用金属钝化在工业生产和实际应用中具有广泛的应用价值。
1. 防腐蚀：金属钝化主要用于金属制品和构件的防腐蚀处理。
通过在金属表面形成保护性的钝化层，减缓或消除金属腐蚀现象，延长金属制品的使用寿命。
2. 美观装饰：金属钝化可以改变金属表面的外观，增加金属制品的装饰性和美观性。
常见的金属钝化方法包括电镀和阳离子沉积等，可以在金属表面形成不同颜色的膜层，使金属制品呈现出丰富多样的外观效果。
第六章金属钝化
要高于该金属的致钝电位 E 。
pp
（2）在致钝电位 E pp下，钝化剂阴极还原反应的电流密度
ic 必须大于
该金属的致钝电流密度
i pp 。
自钝化的难易不但与金属材料本身有关，同时还受电极还原过程的条件所控
制，较常见的有，由电化学反应控制的还原过程引起的自钝化和由扩散控制 引起的自钝化。
（1）电化学控制的还原过程
可钝化金属的典型阳极极化曲线示意图
Cr2O3 4H2O Cr2O72 8H 6e
氧析出区EF段：当达到氧的的析出电位后， 电流密度增大，这是由于氧的析出反应造成 的。对于某些体系，不存在DE过钝化区，直 接达到EF析氧区，如右图中虚线DGH所示。 由此可见，通过控制电位法测得的阳极极化 曲线，可显示出金属是否具有钝化行为以及 钝化性能的好坏。可以测定钝化特征参数， 如 Epp、ipp、Ep、Etp 及稳定钝化电位范围 等。同时还可用来评定不同金属材料的钝化 性能，以及不同合金元素或介质成分对钝化 行为的影响。
这种现象在阳极电位对电流密度的恒电位极化曲线上可以看到。
“阳极钝化”和“化学钝化”之间没有本质上的区别，因为两种方法得到 的结果都使溶解着的金属表面发生了某种突变。这种突变使金属的阳极溶
解过程不再服从塔菲尔规律，其溶解速度急剧下降。
由图可知，从金属或合金的稳态电位 E 开
0
始，随电位变正，电流密度迅速增大，在B 点达到最大值。 若继续升高电位，电流密 度开始大幅度下降，到达C点后，电流密度 降为一个很小的值， 而且这一数值几乎不 变，如CD段所示。超过D点后，电流密度又 随电位的升高而增大。 下面我们将此阳极 极化曲线划 分几个不同的区段做进一步的
第三节 一、金属自钝化的条件
金属钝化
2、机械应力引起钝化膜的破坏
（1）膜本身的介电性质 如：高场强诱发产生的电致伸缩作用 ；
（2）机械性质 如：膜的内应力 、机械碰撞 。
六、过钝化
金属在强的氧化介质中或者电位明显 提高（增大）时，保护膜（钝化膜）转变 成为易溶解而无保护性的高价氧化物，又 发生腐蚀溶解的现象被称为过钝化。 低电位区活性溶解时，以低价转入溶液：
Fe—Fe2+＋2e E=-0.44伏 Cr－Cr3+＋ 3e E=-0.74伏
电位升高，阳极表面形成不溶性的Fe3O4 Cr2O3 ＋ 4H2O — Cr2O72— 十 8H 十 6e Fe3O4十8H+一 3Fe3+十4H2O十e
可变价的金属，易于过钝化溶解 ；低价 的氧化物比高价氧化物相对稳定，一般高价 氧化物容易溶解。
2OH一十Me——Me O十H2O十2e 2OH一十Me——Me(HO)2十2e
Fe3O4十8H+一 3Fe3+十4H2O十e Fe 2+——Fe 3+
Fe—Fe2+＋2e
典型金属阳极极化曲线
三、钝化理论
金属由活性状态变为钝态是一个很复杂的 过程；至今尚未形成一个完整的理论，目前比 较能被大家所接受理论是成相膜理论和吸附膜 理论。
1、当Cl—与其他阴离子共存时，Cl—在许多 阴离子竞相吸附过程中能被优先吸附，使 组成膜的氧化物变成可溶性盐；
2、吸附的Cl离子进入晶格代替膜中水分子、 OH一或O2－，并占据了它们的位置。
3、吸附Cl—以后，由于负电荷的场作用， 将影响电极反应的活化能，可以加速金属 的阳极溶解。
阴离子浓度和电位对金属表面状态的影响
※成相膜理论认为：金属在溶解过程中，表面 上生成一层致密的、覆盖性良好的固体产物。 这些反应产物可视为独立的相（成相膜），它 把金属表面和溶液机械的隔离开来，使金属的 溶解速度降低，即转变成不溶解的纯态。
金属的钝化
……. 。
5.6 阳极保护
习 题
1. 画出金属的阳极极化曲线，并说明特征区、特
征电位、特征电流的其物理意义。
2. 什么是金属的钝化？金属钝化的主要影响因 素有哪些？ 3. 如何控制金属的钝化？
• 钝化膜成长稳定,成相膜主导。
M
吸附模型
固相膜模型
H H H H H H H H H H H H H H
5.5
钝化影响因素
金属材料本性
合金组分
钝化介质的性质和浓度 侵蚀性离子对钝化膜的破坏 温度
合金成分
金属自钝化的顺序（递减）: 钛、铝、铬、 钼、铁、锰、锌、铅、铜 。P105 自钝化金属：钛、铝、铬。
不锈钢钝化膜 Cr2O3，CrOOH，Fe2O3 厚度约 10 Å 金属钝化状态，并非完全不腐蚀，而是腐蚀速率大大降低， 前面图中的ip
2. 吸附理论 —— 不形成固相的成相膜，表面存在氧或含
氧粒子吸附层, 活性中心吸附氧，改变金属 / 溶液界面的结构， 阳极反应活化能显著提高。 与成相膜的差异在于其认为金属自身反应能力的降低 实验事实： 电容测量 ：钝化金属表面不存在成相氧化膜；
过钝化
钝化剂 铁钝化后电极电位升 高甚至不能置换出铜 铁在HNO3溶液中钝化行为
电化学钝化——外加阳极电流使金属进入钝态
概念：P96 其根本是：阳极极化，电位升高
化学钝化——强氧化剂作用的结果 金属活性降低，腐蚀减弱 电化学钝化——阳极极化的效应
机械钝化
P96
5.2 有钝化特性金属的极化曲线(P97 Fig.5.2)
材料腐蚀与防护-第六章-金属钝化
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第六章思考题（3）
1．实现金属的自钝化，其介质中的氧化剂必须满足什么条件?试举例分析说明随 着介质的氧化性和浓度的不同，对易钝化金属可能腐蚀的四种情况。
2．成相膜理论和吸附理论各自以什么论点和论据解释金属的钝化，两种理论各有 何局限性?
3. 写出下列各小题的阳极和阴极反应式。
a）铜和锌连接起来，且浸入质量分数为3%的NaCl水溶液中。
1.2全面腐蚀速度 1）腐蚀速度常用的表示方法：重量法和深度法
重量法是用试样在腐蚀前后重量的变化（单位面积、单位时间内的失重或 增重）表示腐蚀速度的方法。其表达式为：
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用重量法计算的腐蚀速度只表示平均腐蚀速度，即是均匀腐蚀速度。
缺点：用重量法表示腐蚀速度很难直观知道腐蚀深度。
• 深度法适合密度不同的金属 。
吸附理论认为：金属钝化并不需要生成成相的固态产物膜；只要 在金属表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附层。
这种吸附层只有单分子层厚，它可以是原子氧或分子氧，也可以 是 OH-或O-。
吸附层对反应活性的阻滞作用有如下几种说法： （1）认为吸附氧饱和了表面金属的化学亲和力，使金属原子不再 从晶格上移出，使金属钝化； （2）认为含氧吸附层粒子占据了金属表面的反应活性点，例如边 缘、棱角等处。因而阻滞了金属表面的溶解； （3）认为吸附改变了“金属／电解质”的界面双电层结构，使金 属阳极反应的激活能显著升高，因而降低了金属的活性。
完全耐蚀很耐蚀耐蚀尚耐蚀欠耐蚀不耐蚀第二节局部腐蚀21点腐蚀点腐蚀孔蚀是一种腐蚀集中在金属合金表面数十微米范围内且向纵深发展的腐蚀形式简称点蚀
第六章 金属的钝化
主要内容 * 钝化现象 * 阳极钝化 * 自钝化 * 钝化理论
金属的钝化
二、吸附理论
主要观点
钝化是由于金属表面或部分表面生成一层氧或
含氧粒子的吸附层
Ex: 氧原子、OH-、O-
谢谢
特殊的阳极过程
1. AB区：金属活性溶解区
金属按正常的溶解规律溶解
2. BC区：活化-钝化过渡区
表面生成过渡性氧化物
3. CD区：稳定钝化区
金属表面生成稳定钝化保护膜
4. DE区：过钝化区
各区及各特征点含义
5. 2 钝化理论
一、成相膜理论
主要观点：
钝化是由于金属表面生成了致密、覆盖性良好的钝化膜
钝化剂：能使金属发生钝化的物质
Ex : 浓HNO3 、K2 Cr2 O 7、KMnO 4、O 2等
自钝化金属：易被空气中或溶液中O2化的金属Ex : Cr、Al、Ti
2. 电化学钝化（阳极钝化）
外加阳极电流使金属阳极极化而钝化
Ex：18-8S-S在30%硫酸中会剧烈溶解，若使之阳极极
化至阳极电位为 －0.1V（SCE）后，不锈钢的溶解速度
降至原来的几万分之一，且在 ：－0.1－＋1.2V之间保
持不变。
两种钝化的本质: 一致
钝化特征：
（1）金属发生钝化时，电极电位正移
（2）钝化时，只是金属表面状态发生变化，整体
性质不变
（3）钝化发生后，腐蚀速度出现大幅度降低
研究钝化现象的意义：
利用钝化现象控制金属的腐蚀
5. 2 阳极钝化曲线
金属的钝化
主要内容
钝化方法、钝化理论、阳极钝化曲
线、
阳极保护方法及阳极保护原理、主要
控制参数、使用范围
5.1 钝化现象
一、钝化定义
举例：铁+硝酸(不同浓度)
金属钝化
金属钝化钝化是将金属置于亚硝酸盐、硝酸盐、铬酸盐或重铬酸盐溶液中处理，使金属表面生成一层铬酸盐钝化膜的过程。
常作为锌、镉镀层的后处理，提高镀层的耐蚀性；有色金属的防护；提高漆膜的附着力等。
铁、铝在稀HNO3或稀H2SO4中能很快溶解，但在浓HNO3或浓H2SO4中溶解现象几乎完全停止了，碳钢通常很容易生锈，若在钢中加入适量的Ni、Cr，就成为不锈钢了。
金属或合金受一些因素影响，化学稳定性明显增强的现象，称为钝化。
由某些钝化剂（化学药品）所引起的金属钝化现象，称为化学钝化。
如浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化剂都可使金属钝化。
金属钝化后，其电极电势向正方向移动，使其失去了原有的特性，如钝化了的铁在铜盐中不能将铜置换出。
此外，用电化学方法也可使金属钝化，如将Fe置于H2SO4溶液中作为阳极，用外加电流使阳极极化，采用一定仪器使铁电位升高一定程度，Fe就钝化了。
由阳极极化引起的金属钝化现象，叫阳极钝化或电化学钝化。
金属处于钝化状态能保护金属防止腐蚀，但有时为了保证金属能正常参与反应而溶解，又必须防止钝化，如电镀和化学电源等。
金属是如何钝化的呢？其钝化机理是怎样的？首先要清楚，钝化现象是金属相和溶液相所引起的，还是由界面现象所引起的。
有人曾研究过机械性刮磨对处在钝化状态的金属的影响。
实验表明，测量时不断刮磨金属表面，则金属的电势剧烈向负方向移动，也就是修整金属表面可引起处在钝态金属的活化。
即证明钝化现象是一种界面现象。
它是在一定条件下，金属与介质相互接触的界面上发生变化的。
电化学钝化是阳极极化时，金属的电位发生变化而在电极表面上形成金属氧化物或盐类。
这些物质紧密地覆盖在金属表面上成为钝化膜而导致金属钝化，化学钝化则是像浓HNO3等氧化剂直接对金属的作用而在表面形成氧化膜，或加入易钝化的金属如Cr、Ni等而引起的。
化学钝化时，加入的氧化剂浓度还不应小于某一临界值，不然不但不会导致钝态，反将引起金属更快的溶解。
金属的钝化
金属的钝化有的金属（或合金）由于受某些氧化剂作用后其表面状况发生了改变，使金属（或合金）的化学活动性大大降低，耐腐蚀性大大增强，这种现象称为金属的钝化。
例如：Fe可与稀HNO3反应而溶解，但是，如果把Fe浸在密度大于1.25 g/cm3的浓HNO3中，铁却钝化而不溶。
Fe在浓HNO3中钝化后，不仅在稀HNO3中也不能再溶解，而且不能从铜盐（如CuSO4）溶液中置换出铜。
不仅铁，其它多种金属也可以发生钝化。
例如：Cr、Ni、Co、Mo、Al、Ta、Nb和W 等，其中最易钝化的金属是Cr、Mo、Al、Ni。
不仅硝酸，其它强氧化剂如浓H2SO4、氯酸、碘酸、重铬酸钾、高锰酸钾等，都可以使某些金属钝化，甚至空气中的氧气也能使有的金属（如Al、Cr等）钝化。
有许多因素能破坏钝化状态，或者阻止金属钝态生成。
将溶液加热或加入活性离子如Cl—、Br—、I—等和还原性气体如H2（特别在加热时）都能使钝态金属活化。
为什么金属会发生钝化现象？现在大多认为金属的钝化是由于金属跟介质作用而生成了一层极薄的肉眼看不见的保护膜的结果。
这层薄膜最经常的是金属的氧化物。
如铁与浓HNO3作用，铁表面被氧化成结构较复杂，组成为Fe8O11的氧化物。
这层氧化膜厚度是30×10-10～40×10-10m ，化学性质很不活泼，将Fe表面和介质完全隔绝，从而使铁处于钝态。
某些金属的钝化也可由阳极氧化来实现。
阳极氧化是将金属制件作阳极利用电解法使其表面上形成氧化物薄膜的过程。
像Al、Mg、Cu、钢等制件都可用此法钝化。
为了提高某些金属的抗蚀性能（有时同时增加美观），可采用化学方法或阳极氧化方法，使金属钝化。
金属的钝化在机械制造，仪器制造、武器、飞机及某些金属日常用品的制造中，以在某些金属制件表面生成防锈层或同时还有装饰性的覆盖层而广泛地被采用。
选自《中学生化学报》作者：阿元林、梁冬梅。
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➢ 隐蔽性 (1) 发展速度缓慢（如不锈钢在海水中点蚀） (2) 表现形式不易被发觉（ 生锈：容易观察应力腐蚀；断裂：表面光亮如新
内部满布裂纹）
12
§1.1 材料腐蚀的基本概念
腐蚀实例
管路腐蚀
每年因腐造成的金属材料损耗占大约10-20%的金属年产量。
2003年钢产量： 世界：9.625亿吨 中国：2.2 亿吨 美国：0.914 亿吨
世界每年腐蚀掉的钢超过美国的钢产量； 我国每年腐蚀掉的钢相当于宝钢一年的产量。
全球资源枯竭时间预测
年代 矿产资源
2050年 一般矿产
2070年 金属
2080年
29
§1.3 腐蚀的分类
根据腐蚀的温度分类：
➢ 常温腐蚀：在常温条件下，材料与环境介质发生化学或电化学反应引起的破 坏。
➢ 高温腐蚀：在高温条件下(一般温度>100oC)材料与介质发生化学或电化学反 应而引起的破坏。
30
§1.3 腐蚀的分类
根据腐蚀的环境分类：
➢ 自然环境腐蚀 • 大气腐蚀 • 淡水和海水腐蚀 • 土壤腐蚀 • 微生物腐蚀
维修成本300亿美元。 ➢ 美国有410 000英里的油气输运管线，60%是40年以上的老管线，操作和维
修的年度成本估计为40-120亿美元。管线失效造成的间接损失可能很大，每 次溢油估计损失1亿美元。 ➢ 给排水系统需要大量维修工作，给水花费10亿，废水为9亿。 交通 ➢ 美国有7000架飞机，有些飞机已超过20年设计寿命。每架波音777的腐蚀成 本设计阶段为2500万美元，加工和装配阶段为45000美元，每年的维护费用 为100-250万美元。 ➢ 美国有道路车辆2亿台，汽车用到10年以上才发现明显的腐蚀问题。广泛采 用镀锌和更好的磷化预处理，车身下密封由沥青换成PVC 材料，排气系统大 量用不锈钢，车身用铝合金与塑料引入近代控制方法仍要花去总加工费的4－ 5％。
22
§1.2.1.3 腐蚀造成的设备破坏、人员伤亡和环境污染
3、 化 工 工 业 （ 石 化 、 造 纸 等 ）
金属腐蚀造成设备的跑、冒、滴、漏 可造成大量有毒的物质泄漏，污染环 境，危害人民的健康。
化工设备：管道、锅炉、储存、阀门、 冷凝；
23
§1.2.1.3 腐蚀造成的设备破坏、人员伤亡和环境污染
影响材料部件的寿命，因此对其深度的测量具有实际意义。
38
§1.4 腐蚀防护的评定方法
容量法：析氢腐蚀时，如果氢气析出量与金属腐蚀量呈正比，可
以用单位时间内单位面积析出的氢气量来表示金属的腐蚀速率。
16
§1.4 腐蚀防护的评定方法
腐蚀电流密度法
腐蚀电流密度icorr: 单位时间通过金属电极单位面积的电量
环境介质：材料-环境交互作用
表面/界面现象（氧化态）
自发现象（体系自由能降低的过程）
材料损伤
宏观上：材料质量流失、强度退化 微观上：组织、结构或价态的改变
Thomas H. Huxley 1825-1895
11
§1.1 材料腐蚀的基本概念
腐蚀的特点：
➢ 自发性 材料的腐蚀过程是能量降低的自发过程
剥蚀
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§1.3 腐蚀的分类
根据腐蚀的机理分类：
➢ 物理腐蚀：是材料在环境介质作用下，没有化学反应，而以物理变化发生破坏的腐蚀 类型（Fe在液体钠中的腐蚀）。
➢ 化学腐蚀：是指材料表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏（高温氧化）。
➢ 电化学腐蚀：是指金属材料和电解质溶液接触时，由于腐蚀电池作用而引起的金属材 料腐蚀破坏。其腐蚀规律遵循电化学腐蚀原理（应力机械腐蚀开裂、腐蚀疲劳、磨损 腐蚀、氢致腐蚀、空泡腐蚀）
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§1.2.1.1 腐蚀造成的经济损失
国家 英国 日本
前苏联
德国
年份
1957 1969 1975 1999
1975
1985 1968 1982 1994
年腐蚀损失 GDP/%
6亿英镑 13.65亿英镑 3.5 25509亿日元 39377亿日元
130-140亿卢 布 400亿卢布 190亿马克 3 450亿马克 1170亿马克
①在电极上析出或溶解的物质的量与通过电化学体系的电量呈 正比 ②在通过相同电量的情况下，在电极上析出或溶解的不同物质 的量与其化学当量成正比，
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§1.4 腐蚀防护的评定方法
力学性能指标： 测定腐蚀前后试样的抗拉强度的变化率来评定腐
蚀速率。如：对非金属材料如水泥的腐蚀评定，可采用此方法。
σb0和σb1分别是腐蚀前后的抗拉强度
材料成型及控制工程专业选修课
材料腐蚀与防护
1
第五章 金属的钝化
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本章主要内容
5.1 钝化现象 5.2 有钝化特性金属的极化曲线 5.3 金属的自钝化 5.4 钝化理论 5.5 影响金属钝化的因素
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§1.1 材料腐蚀的基本概念
➢ 腐蚀(corrosion)源于拉丁文“corrdere”，意即“损坏”、“腐烂” ➢ 20世纪60年代前，腐蚀是指“材料（通常指金属）与环境发生作用（一般为电
⑦剥蚀：又称层蚀。是铝合金的一种特殊腐蚀形式，其表现形式为鼓泡并如同云母一般可以层层剥 落。
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§1.3 腐蚀的分类
应力条件下的局部腐蚀
①应力腐蚀开裂：材料在拉应力与环境介质共同作用下产生的破坏现象。 ②腐蚀疲劳：材料在循环载荷与环境介质共同作用下产生的破坏现象
③磨损腐蚀：由于腐蚀介质和材料表面之间的相对运动引起材料的加速破坏和腐蚀。
③缝隙腐蚀：材料表面由于存在异物或结构上的原因而形成缝隙(如焊缝、铆缝、垫片或沉积物下面 等)，缝隙的存在使得缝隙内的溶液中与腐蚀有关的物质迁移困难，由此而引起的缝隙内材料的腐蚀， 称为缝隙腐蚀。
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§1.3 腐蚀的分类
无应力条件下的局部腐蚀
④晶间腐蚀：是一种由微电池作用而引起的局部破坏现象，指材料在特定的腐蚀介质中沿着 材料的晶界产生的腐蚀。
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§1.1 材料腐蚀的基本概念
腐蚀的定义——
材料受环境介质的化学、电化学和物理作用而破坏的现象。 腐蚀包括化学、电化学与机械因素或生物因素的共同作用。
大自然常常有这样一种倾向，就是讨回她的儿 子 ——人类 —从她那儿借去而加以安排结合的、 那些不为普遍的宇宙过程所赞同的东西。
------Huxley
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§1.2.2 腐蚀控制及其重要性
腐 合理的结构设计 蚀 控 正确选材和发展新型耐蚀材料 制 的 采用合理的表面工程技术 基 本 改善环境和合理使用缓蚀剂 方 法 电化学保护
腐蚀损失与防护间关系的示意图
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§1.3 腐蚀的分类
高分子材料腐蚀
材料腐蚀 金属材料腐蚀
无机材料腐蚀
氧化/水解/取代/交联 溶胀/溶解 应力开裂 环境老化 渗透溶解 生物腐蚀 ……
化学作用）所引起的性能降低或破坏”。因此，腐蚀理论也多建立在电化学基 础之上，研究对象主要是金属。 如生锈：铁及铁基合金生成以水合氧化铁为主的腐蚀 ➢ 随着科学技术的进步，腐蚀的概念也在向深度和广度发展腐蚀的概念逐步涉及 到整个材料领域，是指“材料（结构）与 ➢ 环境作用（物理化学的、电化学的），所引起的性 ➢ 能降级与破坏” 这里“材料”已经不再指金属 能降级与破坏”。这里“材料” 已经不再指金属，而是指一切材料以及由它们组成的结构。 塑料发胀或开裂 木头干裂或腐烂 花岗岩风蚀 水泥剥离脱落
⑤选择性腐蚀：腐蚀在合金的某些特定部位有选择性地进行,或者说,腐蚀从一种溶体合金表面除 去其中某一些元素或某一相,其中电位低的金属或相发生优先溶解而被破坏。
黄铜脱锌
⑥丝状腐蚀：涂有透明清漆或油漆膜的金属暴露在潮湿的大气中时，金属表面由于漆膜能渗透水分 和空气而发生腐蚀。腐蚀产物呈丝状纤维网样，这种腐蚀称丝状腐蚀。
④氢损伤：由于氢的存在或与氢发生反应而引起的金属设备破坏。 35
§1.3 腐蚀的分类
各种腐蚀所占比例
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§1.4 腐蚀防护的评定方法
重量法: 单位时间单位面积内质量的变化，适用于均匀腐蚀。分为失重
法和增重法。
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§1.4 腐蚀防护的评定方法
深度法/失厚法: 材料的腐蚀深度或构件腐蚀变薄的程度直接
➢ 生物环境中的腐蚀
➢ 工业环境介质中的腐蚀 • 酸、碱、盐溶液的腐蚀 • 工业水的腐蚀 • 石油天然气的腐蚀 • 熔盐的腐蚀 • 液态金属的腐蚀
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§1.3 腐蚀的分类
根据腐蚀的破坏形态分类：
➢ 全面腐蚀: 指腐蚀作用遍布整个材料表面和连成一片的腐蚀。
➢ 局部腐蚀：指腐蚀作用仅局限在材料表面的一区域，而表面的其他部分未受到破坏。
2120年
石油/天然气 煤
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§1.2.1.3 腐蚀造成的设备破坏、人员伤亡和环境污染
1、 交 通 运 输
铁轨、机车部件的腐蚀和磨蚀； 飞机零部件的高温腐蚀和应力腐蚀； 船舶在海洋环境中的腐蚀；
带来极大的事故隐患!
钢轨—锈蚀、磨损；机车底架—局部腐 蚀穿透，机车气缸—气缸套壁空泡腐蚀
裂断的起引蚀腐
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§1.2 材料腐蚀的危害及腐蚀控制的重要性
§1.2.1 材料腐蚀的危害
造成巨大的经济损失 造成资源和能源的浪费 造成设备破坏、人员伤亡和环境污染 阻碍新技术的发展
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§1.2.1 腐蚀造成的经济损失
材料腐蚀带来的经济损失约占国民生产总值的1.8～4.2％
•（1）设备和结构的更换 •（2）生产的损失 •（3）维护与修理的费用 •（4）过剩的能力和多余设备 •（5）腐蚀控制 •（6）指定的技术支持 •（7）保险 •（8）设备存货
➢ 无应力条件下的腐蚀 ①电偶腐蚀 ②点蚀/孔蚀 ③缝隙腐蚀 ④晶间腐蚀 ⑤选择性腐蚀