2009第3章 分析化学中的误差和数据处理

3.1.1 误差与偏差
误差(Error):表示准确度高低的量。 误差(Error):表示准确度高低的量。 (Error):表示准确度高低的量
对一物质客观存在量(真实值 为 的对象进行分析， 对一物质客观存在量 真实值)为T 的对象进行分析， 真实值 得到n个测定值 x1、x2、x3、••• xn，对n 个测定值进行平均， 得到 个测定值 个测定值进行平均， 得到测定结果的平均值，那么： 得到测定结果的平均值，那么： 测定结果的绝对误差为： 测定结果的绝对误差为：
Ea = xi −T
测定结果的相对误差为： 测定结果的相对误差为：
Ea Er = ×100% T
说明：
为了提高准确度，通常采用所有测量值的 平均值来代替逐次测量值。
测定结果的平均值： 测定结果的平均值：
1 n x = ∑ xi n i =1
测定结果的绝对误差为： 测定结果的绝对误差为：
Ea = x −T
36.50 37.00 平均值 37.50 38.00 真值
D C B A
36.00 测量点
准确度与精密度的关系
1、精密度是保证准确度的前提。 、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。 、精密度高，不一定准确度就高。 3、准确度高，不一定精密度就高。 、准确度高，不一定精密度就高。 4、好的数据，应该准确度和精密度都高。 、好的数据，应该准确度和精密度都高。
3.2 有效数字及其运算规则
3.2.1、有效数字:指实际测量到的数字 3.2.1、有效数字:指实际测量到的数字。 有效数字 = 各位确定数字 + 最后一位可疑数字 1.实验过程中常遇到两类数字： 1.实验过程中常遇到两类数字： 实验过程中常遇到两类数字
A、表示数目(非测量值):如测定次数；倍数；系数；分数 表示数目(非测量值):如测定次数；倍数；系数； ):如测定次数 B、测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有关。记录的数 测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有关。 字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。 字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。
结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数 0.32400 ±0.00001 ±0.003% 5 0.3240 ±0.0001 ±0.03% 4 0.324 ±0.001 ±0.3% 3
2．数字零在数据中具有双重作用： ． 1）若作为普通数字使用，是有效数字 ）若作为普通数字使用， 如 0.3180，4位有效数字 3.180×10 -1 ， 位有效数字 × 2）若只起定位作用，不是有效数字。 ）若只起定位作用，不是有效数字。 如 0.0318 3位有效数字 3.18×10 -2 位有效数字 × 3．改变单位不改变有效数字的位数： ．改变单位不改变有效数字的位数： 如19.02mL为19.02×10 -3 L 为 × 4．注意点 容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶； （1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字 分析天平（万分之一） （2）分析天平（万分之一）取4位有效数字 标准溶液的浓度， 位有效数字表示: （3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示: 0.1000 mol/L 小数点后的数字位数为有效数字位数， （4）pH= 4.34, 小数点后的数字位数为有效数字位数，对数 值，lgX =2.38
数学表达式： 数学表达式：
偏差 di 平均偏差d 平均偏差 v 相对平均偏差d 相对平均偏差 rv
di = xi − x
1 n dv = d = ∑ di n i =1
d d r = ×100% x
数学表达式： 数学表达式：
标准偏差S 标准偏差
s= (xi − x)2 ∑
i= 1 n
n −1
相对标准偏差(变异系数 相对标准偏差 变异系数) Sr 变异系数 s Sr = ×100% x 中位数x 和极差(全距 全距)R 中位数 m和极差 全距 R＝xmax－xmin
x甲 = 10.0%， d甲 = 0.24% ，
x乙 = 9.98%， d乙 = 0.24% ，
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标准偏差比平均偏差能更正确、 ※ 标准偏差比平均偏差能更正确、更 灵敏地反映测定值的精密度， 灵敏地反映测定值的精密度，能更好地 说明数据的分散程度。 说明数据的分散程度。 上例： 上例：S1=0.28% S2=0.33% 可见S 表明第一组数据的精密度比 第一组数据的精密度 可见 1<S2，表明 第一组数据 的精密度 比 第二组的 第二组 的 高 。 即第一组数据的分散程度 较小，因而较好。 较小，因而较好。
准确度与精密度的关系
例：A、B、C、D 四个分析人员对同一铁标样 Fe=37.40%)中 、 、 、 四个分析人员对同一铁标样(W 中 的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。 的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。 表观准确度高， 表观准确度高，精密度低 不可靠） （不可靠） 准确度高， 准确度高，精密度高 准确度低， 准确度低，精密度高 准确度低， 准确度低，精密度低
23.43、23.42、23.44mL
最后一位无刻度，估计的， 最后一位无刻度，估计的，不是 很准确，但不是臆造的，称可疑数字。 很准确，但不是臆造的， 可疑数字。 记录测定结果时， ** 记录测定结果时，只能保留一 位可疑数字。 位可疑数字。
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**有效数字位数的多少反映了测量的准确度 有效数字位数的多少反映了测量的准确度 例如：用分析天平称取1.0010g试样，则： 试样， 例如：用分析天平称取 试样
系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因 分类 性质 影响 消除或减 小的方法 系统误差 固定因素， 固定因素，有时不存在 方法误差、 方法误差、仪器与试剂 误差、 误差、主观误差 重现性、单向性（ 重现性、单向性（或周 期性）、 ）、可测性 期性）、可测性 准确度 校正 随机误差 不定因素， 不定因素，总是存在 环境的变化因素、 环境的变化因素、主 观的变化因素等 服从概率统计规律、 服从概率统计规律、 不可测性 精密度 增加测定的次数
E r1 ± 0 . 0002 = = ± 0 . 02 % 1 . 0010
若用台秤称取同一试样，其质量为 若用台秤称取同一试样，其质量为1.0g，则： ，
± 0.2 Er 2 = = ±20% 1.0
可见， 可见，分析天平测量的准确度比台秤要高 得多。 得多。
结论：在测定准确度允许的范围内， 结论：在测定准确度允许的范围内，数据中有效 数字的位数越多，其测定的准确度越高。 数字的位数越多，其测定的准确度越高。
系统误差的校正
方法系统误差——方法校正 方法校正 方法系统误差 主观系统误差——对照实验（外检） 对照实验（外检） 主观系统误差 对照实验 仪器系统误差——对照实验 对照实验 仪器系统误差 试剂系统误差——空白实验 空白实验 试产部门对分析结果误差允许的一 种限量，分析误差不得超过公差范围。 误差的传递(自学)
4.标准样品的标准值
基本概念
偏差(deviation): 表示精密度高低的量。偏 表示精密度高低的量。 精密度高低的量 偏差 差越小，精密度越高。偏差的表示有： 差越小，精密度越高。偏差的表示有： 偏差 di 平均偏差d 平均偏差 v 标准偏差 S 相对标准偏差 (变异系数 r 变异系数)S 变异系数
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的质量分数（ ） 例 SiO2的质量分数（%）为：37.40，37.20 ， ， 37.30，37.50， 37.30。计算平均值，平均偏差，相 ， ， 。计算平均值，平均偏差， 对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。 对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。
1 解： = ( 37 .40 + 37 .20 + 37 .30 + 37 .50 + 37 . 30 )% = 37 .34 % x 5 1 2 3 4 5 d i = xi − x + 0 .06 − 0 .14 − 0 .04 + 0 .16 − 0 . 04 di 0 .06 0 .14 0 .04 0 .16 0 . 04 1 1 d = ∑ di = ( 0 .06 + 0 .14 + 0 . 04 + 0 .16 + 0 .04 )% = 0 .088 % n 5 d 0 . 088 % = 0 .24 % dr = = x 37 . 34 % 2 ∑d ( 0 .06 %) 2 + ( 0 .14 %) 2 + 2 × ( 0 .04 %) 2 + ( 0 .16 %) 2 i = s= n −1 5 −1 = 0 . 11 % s 0 .11 % s r = × 100 % = × 100 % = 0 .29 % 37 .34 % x
注意：平均偏差有时不能反映 数据的分散程度
例如： 例如：测定铜合金中铜的质量分数 （%），数据如下： ） 数据如下： 甲：10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7 乙：10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9
3.1.2 准确度与精密度
准确度 accuracy
准确度表征测量值与真实值的符合程度。 准确度表征测量值与真实值的符合程度。 准确度用误差表示。 误差表示 准确度用误差表示。
精密度 precision
精密度表征平行测量值的相互符合程度。 精密度表征平行测量值的相互符合程度。 精密度用偏差表示。 偏差表示 精密度用偏差表示。
第3章
分析化学中的误差和数据处理
主要内容
3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 数据处理 3.4 显著性检验 3.5 可疑值取舍 3.6 回归分析法 3.7 提高分析结果准确度的方法
3.1 分析化学中的误差
定量分析的目的是通过一系列的分析步骤， 定量分析的目的是通过一系列的分析步骤，来 获得被测组分的准确含量。但是， 获得被测组分的准确含量。但是，在实际测量过程 中，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪 即使采用最可靠的分析方法， 器，由技术最熟练的分析人员测定也不可能得到绝 对准确的结果。由同一个人， 对准确的结果。由同一个人，在同样条件下对同一 个试样进行多次测定，所得结果也不尽相同。 个试样进行多次测定，所得结果也不尽相同。这说 在分析测定过程中误差是客观存在的。 明，在分析测定过程中误差是客观存在的。 所以， 所以，我们要了解分析过程中误差产生的原因 及出现的规律，以便采取相应措施减小误差， 及出现的规律，以便采取相应措施减小误差，并进 行科学的归纳、取舍、处理， 行科学的归纳、取舍、处理，使测定结果尽量接近 客观真实值。 客观真实值。