第七章电化学
物理化学-第七章-电化学
通入的总电量：Q I t 0.23060 360库仑
电极上起化学反应物质的量：
n Q 360 0 00373mol zF 196500
析出Ag的质量： m=n×MAg=0.00373×107.88=0.403g
二、电导、电导率和摩尔电导率
体积与浓度的关系如何呢？
c n V
（mol·m-3）
若n为1mol
Vm
1 c
m
Vm
c
S·m2·mol-1
注意:c的单位:mol﹒m-3
3.电导、电导率和摩尔电导率之间的关系
G 1 R
K l A
G K
m
Vm
c
例： 298K时，将0.02mol·dm-3的KCl溶液放入 电导池，测其电阻为82.4Ω，若用同一电导池充 0.0025mol.dm-3的K2SO4溶液，测其电阻为 326Ω，已知298K时，0.02mol·dm-3的KCl溶液 的电导率为0.2768S．m-1 （1）求电导池常数； （2）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的电率； （3）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的摩尔电 导率。
★电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类型的化学 电源。
★ ⒊电分析 ★ ⒋生物电化学
§7-1 电解质溶液的导电性质 一、电解质溶液的导电机理
1．导体： 能够导电的物体叫导体。
第一类： 靠导体内部自由电子的定向运动而导电的物体
如 金属导体
石墨
性质:
A.自由电子作定向移动而导电
F:法拉第常数，即反应1mol电荷物质所需电量 1F=96500库仑/摩尔
第七章电化学-2013分析
② 环境保护可用电渗析的方法除去氰离子、铬 离子等污染物；
③ 化学电源；
④ 金属的防腐蚀问题，大部分金属腐蚀是电化 学腐蚀问题；
⑤ 许多生命现象如肌肉运动、神经的信息传递 都涉及到电化学机理。
⑥ 应用电化学原理发展起来的各种电化学分析
法已成为实验室和工业监控的不可缺少的手
段。
4
燃料电池
燃料电池是一种将氢和氧的化学能通过电极反应 直接转换成电能的装置。这种装置的最大特点是 由于反应过程中不涉及到燃烧，因此其能量转换 效率不受"卡诺循环"的限制，其能量转换率高达 60%－80%，实际使用效率则是普通内燃机的 2－3倍。
5
§7-1 电解池、原电池和法拉第定律
1. 导体的分类
① 电子导体: 依靠自由电子运动而导电，随温度 升高，电阻增大
② 离子导体: 依靠离子定向运动而导电，随温度 升高，电阻减小
2. 常用基本术语
原电池: 将化学能转变为电能的装置 电解池: 将电能转变为化学能的装置
6
§7-1 电极过程、电解质溶液和法拉第定律
阴阳 极极
4. 原电池：将化学能转变为电能的装置
阳阴 极极
8
§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律
5. 电解质溶液导电机理 电解质溶液的导电过程包括电极反应和电解质溶 液中离子的定向迁移
6. 法拉第定律 ① 电解池或原电池中，电极上发生的化学反应 的物质的量与通过电池的电量成正比
Q=n电F F=Le=96485 C/mol（法拉第常数）
第七章 电化学
1. 电化学是研究电能和化学能之间的相互转化及转 化过程中有关规律的科学。电能和化学能 相互 转化可通过电池来完成。
2. 电池分为原电池和电解池。 ① 原电池：将化学能转变为电能的装置 ② 电解池：将电能转变为化学能的装置
物理化学第7章 电化学
放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的
电导称为摩尔电导率 Λ m
Λ m
def
kVm
=
k c
Vm是含有1 mol电解质的溶液
的体积，单位为 m3 mol1，c 是电解
质溶液的浓度，单位为 mol m3 。
摩尔电导率的单位 S m2 mol1
注意：
Λ 在 后面要注明所取的基本单元。 m
b、强电解质： 弱电解质：
强电解质的Λ m
与
c
的关系
随着浓度下降，Λ 升高，通 m
常当浓度降至 0.001mol dm3 以下
时，Λ 与 m
c 之间呈线性关系。德
国科学家Kohlrausch总结的经验
式为：
Λ m
=Λm (1
c)
是与电解质性质有关的常数
将直线外推至 c 0
得到无限稀释摩尔电导率Λm
-
- 电源 +
e-
+
e-
阴
阳
极
极
CuCl2
电解池
阳极上发生氧化作用
2Cl aq Cl2(g) 2e
阴极上发生还原作用
Cu2 aq 2e Cu(s)
三、法拉第定律
Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年总结出该定律
1、内容：当电流通过电解质溶液时，通过电极 的电荷量与发生电极反应的物质的量成正比；
作电解池 阴极： Zn2 2e Zn(s)
阳极 2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e
净反应： 2Ag(s) ZnCl2 Zn(s) 2AgCl(s)
2.能量变化可逆。要求通过的电流无限小。
二、可逆电极的种类
1、第一类电极
chap7 电化学
第七章 电化学7.0 绪言7.0.1电化学定义电化学定义：研究电能和化学能的相互转化及转换过程中有关规律的科学。
化学反应通常伴随着热的吸放（反应热效应），不涉及到电能。
而作为电化学则讨论在消耗外电功的情况下进行的反应或作为电能来源的反应。
显然，从热力学的观点看，电化学反应与一般的化学反应不同，电化学是一门独立的学科。
应该说，上述的电化学定义是相当概括的定义。
1970年，Bockris 在其名著《ModernElectrochemistry 》中把电化学定义为：电化学是研究带电界面的现象的科学，即研究电子导体和离子导体界面现象的 科学。
区分、认识电化学反应的两个关键因素： （1）反应必须发生在两类导体的界面上；（2）反应中应有电子的得失。
电化学中的能量转换： 电 能 → 化学能：电解（池）；化学能 → 电 能：原电池。
7.0.2电化学与化学反应的区别以下列反应为例：+++++=+223Cu Fe Cu Fe若这个反应以化学反应的方式进行，它将具有以下的特点：（1） 反应只有当反应物在碰撞时才可能发生，及反应质点必须碰撞；（2） 在碰撞的一瞬间，当反应质点相互靠近时，电子从一个质点转移到另一个质点成为可能。
这个电子转移的实际上能否发生，取决于反应质点的内能以及内能与活化能的比值。
活化能是化学反应本性的函数；在离子反应中，这个能量通常是不大的。
电子所经过的途径也是非常小的；（3）对于简单离子反应，不管反应质点彼此相对位置如何，在反应区间的任何一点都可能发生碰撞。
因此，电子可能在空间任一方向上转移。
反应质点间碰撞的混乱性，以及由此引起的电子混乱运动；（4）由于这些特点，其能量效应采用热的方式释放。
如果这个反应以电化学的方式进行，反应条件必须改变：（1）电能的获得和损失是与电流的通过有关的，而电流是电子在一定方向上的流动。
只有当电子通过的路径与原子的大小相比很大时，电能的利用才有可能。
因此，在电化学反应中，电子从一种参加反应的物质转移到另一种物质必须经过足够长的路径。
第七章 电化学
第七章电化学教学目的与要求了解电解质溶液的导电机理和法拉第定律、离子独立运动定律理解离子迁移数、电导率, 摩尔电导率的概念。
理解电导测定的应用。
理解电解质活度和离子平均活度系数的概念。
了解离子氛的概念和Debye-Huckel极限公式。
理解可逆电池及韦斯顿标准电池，理解原电池电动势和热力学函数的关系。
掌握能斯特方程及其计算。
掌握电动势测定方法与其主要应用。
掌握各种类型电极的特征。
理解把电池反应设计成电池的方法*。
理解电极极化的原因和超电势的概念。
了解分解电压、析出电势的概念以及析出反应次序与析出电势的关系*。
教学重点与难点重点：电化学系统中的基本原理及其应用。
难点：离子氛的概念，电解质活度、离子平均活度系数和超电势的计算.作业： 7.1 7.5 7.7 7.11 7.13 7.16 7.19 7.25 7.29 7.30 7.36 7.40 电化学主要研究电能和化学能相互转化的一门科学。
是物理化学的一个重要分支。
研究的主要内容：电解质溶液、电化学平衡电极过程热力学、应用问题7-1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律一、基本概念1、导体分类第一类导体（电子导体）：依靠电子在电场下作定向移动导体。
如金属、石墨等A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担第二类导体（又称离子导体），如电解质溶液、熔融电解质等。
依靠正负离子在电场作用下移动导电。
A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担2、电池（电解池、原电池）（1）电解池装置（2）原电池装置3. 阴极、阳极和正、负极的确定①按电势的高低高→正极低→负极②按得失电子的不同失电子，发生氧化反应→阳极得电子，发生还原反应→阴极4. 分析对照图讲解原电池中：负极（阳极），正极（阴极）电解池中：负极（阴极），正极（阳极）5. 电解质溶液的导电机理正、负离子的定向移动以及在电极溶液界面上发生化学反应而实现。
物理化学课件第七章_电化学
§7.2 电解质溶液的电导
一、电导G、电导率 、摩尔电导率m
二、电导的测定: 电阻R电导G 电导率 三、电导率和摩尔电导率随浓度的变化 四、离子独立运动定律
17
一、电导G、电导率 、摩尔电导率m
电阻:R=U/I(欧姆定律) 电阻率: = R(A / l) 单位： m
对于弱电解质：
m：全部电离，离子间无作用力
m ：部分电离，离子间有作用力
若电离度比较小，离子浓度比较低，则相互作用力可
忽略，导电能力全部决定于电离度。
= m / m
31
电离度
= m / m
M + A c c
（1-1价型） MA 平衡时: c(1 - )
(c ) 2 Kc c(1 )
15
解
1.20 g 1 (1) Q nzF 3 96500 C mol 197.0 g mol-1 = 1763 C
(2) t Q 1763 C 7.05104 s I 0.025 A
(3) n(O2 ) 3 n(Au) 4 1.20 g 3 mol = 3 4.57 10 4 197.0 g mol1
⒊ 电化学分析 ⒋ 生物电化学
2
电
化
学
（一）电解质溶液 ☆ （二）可逆电池电动势 ☆ （三）不可逆电极过程
3
§７.１ 离子的迁移
1.电解质溶液的导电机理
能够导电的物质称为导体。 第一类导体：金属——靠自由电子的迁移导电。 第二类导体：电解质溶液，熔融电解质，固体电解 质——靠离子的迁移导电。 电解质溶液的连续导电过程必须在电化学装置中 实现，而且总是伴随着电化学反应及化学能和电能 相互转换发生。
第7章-电化学基础
标准电极电势的测定
例5 简述测定Pt | Fe3+(1.0)， Fe2+(1.0)的标准电极电势的方法及结果。 解 将Pt | Fe3+(1.0)， Fe2+(1.0)与标准氢电极组成电池。从实验电流的方向确定此待测电极为正极，标准氢电极为负极。 测得电动势为0.771V，则 EΘ＝ E+Θ - E- Θ ＝ EΘFe3+ /Fe2+ - EΘH+/H2
2.电极反应
任何氧化还原反应都可拆分为两个氧化还原电对的半反应（半电池反应，电极反应）： Fe3+ + e → Fe2+ Sn2+ → Sn4+ + 2e 氧化－还原反应的实质： 两个共轭电对之间的电子转移反应。
3.电对拆分：
2MnO4-＋5H2C2O4 ＋ 6H＋ → 2Mn2＋ ＋ 10CO2 ＋ 8H2O MnO4- ＋ 8H＋ ＋ 5e → Mn2＋ ＋ 4H2O ① H2C2O4 → 2CO2 ＋ 2H＋ ＋ 2e ② MnO4- / Mn2＋； CO2 /H2C2O4
例1 用离子-电子法配平下列氧化还原反应： K2Cr2O7 + KI + H2SO4 →K2SO4 + Cr2（SO4）3+I2+H2O 解：先写成离子反应式： Cr2O72- + I- + H+→ Cr3+ + I2 + H2O 将离子反应式分成两个半反应： I- → I2（电对：I2 /I- ） Cr2O72- + H+ → Cr3+ + H2O（电对：Cr2O72- /Cr3+） 分别配平两个半反应： 2I- = I2 + 2e Cr2O72- + 14 H+ + 6e = 2Cr3+ +7 H2O
电化学
电化学：研究电现象和化学现象之间相互关系以及电能和化学能之间相互转化规律的科学。
prim ary cellelectrolytic cell原电池电解池化学能电能Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+最大非体积功(可逆电功) W r ’ = Δr G Өm,298K = - 212.55 kJ/mol§7.1 电解质溶液和法拉第定律electrolyte solution & Faraday ’s law电子导体、离子导体铜—锌电池，即丹聂尔电池 Daniell cell ：电化学：研究电现象和化学现象之间相互关系以及电能和化学能之间相互转化规律的科学。
prim ary cellelectrolytic cell原电池电解池化学能电能Zn + Cu 2+Cu + Zn 2+最大非体积功(可逆电功) W r ’ = Δr G Өm,298K = - 212.55 kJ/mol§7.1 电解质溶液和法拉第定律electrolyte solution & Faraday ’s law电子导体、离子导体铜—锌电池，即丹聂尔电池 Daniell cell ：失电子，氧化： 得电子，还原：Zn – 2e → Zn 2+ Cu 2+ + 2e → Cu电池反应：Zn + Cu 2+ ═ Zn 2++ Cu 电极 electrode ：正/负极 positive /negative pole ：外电路电流方向或电势高低 (常用于原电池) 阴/阳极 cathode /anode ：电极反应的性质(常用于电解池) 阴/阳离子 anion /catione失电子，氧化： 得电子，还原： 2Cl - - 2e → Cl 2 2H + + 2e → H 2 阳极 阴极电解反应：2HCl (aq) ═ H 2 + Cl 2 Δr G Өm,298K = 262.46 kJ/mole氧化(阳极)： 还原(阴极)： Zn – 2e → Zn 2+ Zn 2+ + 2e → Zn 2Cl - - 2e → Cl 20.763Zn φϕ=-V ，2 1.358Cl φϕ=V电镀 electroplating阳极溶解： 阴极析出： Cu – 2e → Cu 2+ Cu 2++ 2e → Cu阳极泥电解精炼 electrorefining很明显，在电极上发生反应的物质的数量和通过的电量成正比。
物理化学答案——第七章-电化学
第七章 电化学（一）基本公式和内容提要1 Faraday （法拉第）定律定义：当电流通过电解质溶液时，通过每个电极的电量与发生在该电极上电极反应的物质的量成正比。
Q = nzF2 离子迁移数定义：每种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中所占的分数，以t 表示 Q r t Q r r ++++-==+, Q r t Qr r ---+-==+3 电导G ，电导率κ，摩尔电导率m Λ1I G RU -==1κρ=， A G lκ=m m V cκκΛ== 1c e l ll K R R Aκρ===其中，cell l K A=为电导池常数，c 为电解质的浓度，单位是mol/m 34 离子独立运动定律m ∞Λ = ｖ+()m A λ∞+ + ｖ-()m B λ∞-对于强电解质，在浓度较低的范围内，有下列经验关系（科尔劳乌施经验关系）：(1m m β∞Λ=Λ-对于弱电解质： m m α∞Λ=Λ （其中，α为解离度）5 离子平均活度a ±和离子平均活度系数γ±电解质的活度：(/)v v v va a a a m m θγ+-+-±±±===其中，1/()v v v γγγ+-±+-= ， 1/()v v vm m m +-±+-=6 德拜-休克尔极限公式ln Az z γ±+-=-式中I 为溶液离子强度212i iI m z =∑；在298 K 的水溶液中，11221.172kg molA -=，上式适用于10.01m ol kg I -≤ 的稀溶液。
7 可逆电池热力学r m G n E Fθθ∆=- (只做电功) r mG nEF ∆=-(只做电功)ln R T E K nFθθ=()()r mr m p pG ES nF T T∂∆∂∆=-=∂∂式中，()p E T∂∂是电池电动势随温度的变化率，称为电池电动势的温度系数。
物理化学第七章电化学
第七章 电化学7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源）电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行） 共同特点：（1)溶液内部:离子定向移动导电(2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应）不同点：（1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极；（2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。
不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。
两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）；第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质）法拉第定律:描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系 F z Q ξ==F n 电F -- 法拉第常数; F = Le = 96485.309 C/mol = 96500C/mol Q --通过电极的电量；z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值； ξ--电极反应的反应进度；结论： 通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。
依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化来计算电路中通过的电量。
相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计 。
7.2 离子的迁移数1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占的百分数，用 tB 表示1=∑±=-++t 或显然有1:t t离子的迁移数主要取决于溶液中离子的运动速度，与离子的价数无关，但离子的运动速度会受到温度、浓度等因素影响。
物理化学(印永嘉)-第七章-电化学
第七章 电化学
4. 离子独立运动定律及离子摩尔电导率
柯尔劳许：“在无限稀释时，所有电解质全部电离， 离子间的一切作用力均可忽略。因此离子在一定电场 作用下的迁移速率只取决于该种离子的本性而与共存 的其它离子的性质无关。”
(1)由于无限稀释时离子间一切相互作用均可忽略，所以
M A Mz A z-
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Faraday
第七章 电化学
电量计（库仑计）
以电极上析出（固体或气体）或溶解的物质的 量测定电量。如：铜电量计，银电量计和气体电 量计。 例：阴极上析出0.4025g银，则通过的电量为： Q=nF=(0.4025/109) 96500=356.3C 阴极上析出0.2016g铜，则通过的电量为： Q=nF=(0.2016/63.5) 2 96500=612.7C
c/ moldm-3 0.01
0.10 1.00
1000g水中 KCl的质量 (单位为g) 0.74625
7.47896 76.6276
电导率/(Sm-1) 0℃ 0.077364
0.71379 6.5176
18℃ 0.122052
1.11667 9.7838
25℃ 0.140877
1.28560 11.1342
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2. 法拉第定律
当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量Q与 发生电极反应的物质的量n成正比。即Q=nF 其中： n:电极反应时得失电子的物质的量 F:为法拉第常数 F =L e =6.02210231.6022 10-19 =96485 C mol-1 通常取值为1F＝96.5kC· mol-1
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
物理化学 第七章电化学总结
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反 应，情况就要复杂一些。
29
（2）迁移数 transfer number 某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比 称为该离子的迁移数, 以t 表示。
即每有1mol Ag+被还原或1molAg沉积下来，通过的 电量一定为96500C
21
2+ + 2e对于电极反应：Cu = Cu
z=2, Q=96500C 时：
Q 96500 C 0.5mol zF 2 96500 mol 1 C
n(Cu ) (Cu )
n(Cu) (Cu) 0.5mol
49
3.摩尔电导率与浓度的关系
例1例2例3例4例5
0.04 HCl 0.03 0.02 NaOH
0.01
0 0
AgNO3 CH3COOH 0.5 1.0 1.5
•随着电解质浓度c降低, 离子间引力减小, 离子 运动速度增加,故摩尔 电导率m增大。
m/(S m2 mol-1)
c , F , v , m 。
F=L· e
=6.0221367×1023 mol-1×1.6022×10-19 C =96485.309 C· -1 mol
≈96500 C· -1 mol
19
对各种电解质溶液, 每通过96485.309C的电量,
在任一电极上发生得失1mol电子的反应, 同时相
对应的电极反应的物质的量亦为1mol（所选取的 基本粒子荷一价电）.
物理化学第七章 电化学
CdCl2 a Cd
Q Id t
t 电流表：指示测定时，电路中 的电流变化。
界面移动法可以较精确地测定离子迁移数，关键是如 何寻找一种指示溶液，能与被测溶液之间形成一清晰界面。 形成清晰界面的条件：
n电解后=该离子电解前的物质的量n电解前±该离子参与 电极反应的物质的量n反应±该离子迁移的物质的量n迁
移
由实验数据计算离子的迁移数时，如果所用电极也参加电极 反应时，应加以考虑。
例：用两个银电极电解AgNO3水溶液，在电解前，溶液中每1kg 水含43.50mnol AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol 的Ag 沉积。由分析知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。 试计算t(Ag+)和t(NO3-)。 解：用银电极电解AgNO3溶液时，电极反应：
导电机理 电子导体：电子定向运动 离子导体：离子在溶液中定向迁移 电流流经导体 不发生化学变化 发生电解反应 温度升高 导电性下降 导电性上升
原电池和电解池的共同特点： 当外电路接通时在电极与溶液的界面上有电子得失的 反应发生，溶液内部有离子做定向迁移运动。
电极反应:把电极上进行的有电子得失的化学反应. 两个电极反应的总和对原电池叫电池反应，对电解池叫电解 反应。 注意：阴离子在阳极失去电子,失去电子通过外线路流向电源 正极.阳离子在阴极得到电子. 发生氧化反应的电极叫阳极,发生还原反应的电极叫阴极. 正负极依电势高低来定.
阳极：Ag→Ag++e阴极：Ag++e→Ag
电解前阳极区在23.14g水中有AgNO3为：
43.50 23.14 1.007mmol 1000
由库仑计中有0.723mmol的Ag沉积，则在电解池的阳极也有相 同数量的Ag被氧化为Ag+ 所以Ag+迁出阳极区的摩尔数为： (n电解前+n反应)-n电解后=1.007+0.723-1.390=0.340mmol
第七章电化学-PPT课件
Q t Q Q U U U
Q U t Q Q U U
故有
t U t U
31
4. 迁移数测定的方法 (1) 希托夫法 根据迁移数的定义，将电解池划分为 三个区：阴极区、阳极区和中间区。
Q Q
Q t Q Q Q t Q Q
(3) 影响离子迁移数因素 从上式可见，离子迁移数与溶液中正、 负离子在电场中运动的速率有关。
28
离子在电场中运动的速率除了与离子的 本性(包括离子半径、离子水化程度、所带 电荷等)以及溶剂的性质(如粘度等)有关以 外，还与外加电场的电位梯度有关，电位梯 度越大，推动离子运动的电场力也越大。 影响离子迁移数因素：温度、溶液浓度 溶质特性、溶剂特性。一般情况下，温度升 高，正、负离子的迁移数趋于相等。 离子迁移数是一比值，为无量纲的纯数。
+ -
24
+
-
25
(3) 电解时 正负离子运动规律 A. 向阴、阳两极方向迁移的正、负离子的 物质的量总和(电量)恰等于通入溶液的总电 量(法拉第数)。 通入溶液的总电量 = Q+ + QB.
正离子迁移的电量Q+ 负离子迁移的电量Q负离子运动速率正离子迁出阳极区的物质的量n+ 负离子迁出阴极区的物质的量n正离子迁入阴极区的物质的量n+
Q t Q Q
32
Q t Q Q
=
正离子迁出阳极区的物质的量n+ 通过电解池电荷的物质的量n
=
=
正离子迁出阳极区的物质的量n+
电极反应的物质的量n 正离子迁出阳极区时所迁移的电量Q+ 通过电解池的总电量
物理化学07章电化学
(PHYSICAL CHAMISTRY)
第七章 电化学 （Electrochemistry)
2019/9/7
物理化学电子教案—第七章 电化学
电解
电能
电池
化学能
∆rGm
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2019/9/7
• 电解质溶液
• 原电池中的电化学过程 电极上的电化学反应
• 电解池中的电化学过程
通电结束，阳极部阳、阴离子各少了3 mol，阴极部 只各少了1 mol，而中部溶液浓度仍保持不变。
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2019/9/7
离子的电迁移现象
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2019/9/7
思考题：
若阳离子、阴离子均为荷二价的，且阳、 阴两电极反应中的电子得失数均为2，其 余条件相同。试考虑前面两种电迁移情况 有何不同？
电解质溶液的导电性质
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2019/9/7
(一)电解质溶液
主要内容
电化学的基本概念和法拉第定律 离子的电迁移和迁移数 电导 强电解质溶液理论简介
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2019/9/7
1.1 电化学的基本概念
电化学研究对象
电化学主要是研究电能和化学能之间的 相互转化及转化过程中有关规律的科学。
= 1 7 6 3 C
(2 )t Q I 0 1 .7 0 6 2 3 5 C A 7 .0 5 1 0 4s
(3) n(O2)1 4n(1 3Au) =1 4197.01g .20 m g ol1/34.57103m ol
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第七章 电化学ok
1.390- 1.007 ＝ ＝0.530 0.723
t ( Ag ) 1 - t (NO- ) 1 - 0.530 0.470 3
(2) 界面移动法
测量原理：使用两种电解质溶液， 它们具有一种共同的离子，但密 度不同，有明显界面。 例： • 测量HCl溶液中H+的迁移数 tH+ • 通电 t 时间后： 阳极溶解：Cd + 2e- Cd 2+ 阴极析H2：2 H + + 2e- H2
注：电场强度影响离子运动速度，但并不影响 离子迁移数。
2. 离子迁移数的测定方法
(1) 希托夫(Hittorf)法 原理：分别测定离子迁出(入) 相应极区的物质的量及发生电 极反应的物质的量，通过物料 衡算得到离子迁移数。 物料衡算通式：
n终 n始 n电 n迁
正负号：根据电极反应是增加还是减少该离子 在溶液中的量、以及该离子是迁入还是迁出来确定。
中间区电解质物质的量维持不变阴极区电解质物质的量减少1mol阳极区电解质物质的量减少3mol负离子的迁移速率正离子的迁移速率负离子所传导的电量正离子所传导的电量负离子迁移的物质的量正离子迁移的物质的量阴极部物质的量的减少阳极部物质的量的减少电迁移率淌度为电场强度e1vm时离子b的运动速度
第七章
电化学
• 迁移管中存在两种电解液：
CdCl2 在下、HCl 在上，界面为aa。
• 阳离子 H+、Cd2+ 在迁移管中同 时向上（阴极）移动，其结果 使界面 aa上移至 bb ； • 若 HCl 浓度为c，界面 aa bb
间迁移管体积为V，则 H+迁移当
量数： n迁 (H+)= c V
c V F Q/F I t n迁(H )
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总电量4mol
25
§7-2 离子的迁移数
3. 迁移数和离子的电迁移率 电场强度为1伏特/米时的速度，称为电迁移率。 电场强度影响离子速度，但不影响迁移数
t
u u u
u t u u
电池反应:
2KI + 2H2O I2+H2 +2KOH (右图是封闭的阴极管, 能看到
气体 和OH－的产生.)
14
§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律
6. 法拉第定律 ① 电解池或原电池中，电极上发生的化学反应 的物质的量与通过电池的电量成正比
Q=n电F
F=Le=96485 C/mol（法拉第常数）
4
3. 在物理化学的众多分支中，电化学是唯一以大工 业为基础的学科。它的应用主要有： ① 电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨 和硫酸的无机物基础工业；铝、钠等轻金属 的冶炼，铜、锌等的精炼也都用的是电解法；
机械工业使用电镀、电抛光、电泳涂漆等来
完成部件的表面精整；
5
② 环境保护可用电渗析的方法除去氰离子姆霍兹和吉布斯的工作， 赋于电池的”(今称“电动势”以明确的热力学 含义；1889年能斯特用热力学导出了参与电极 反应的物质浓度与电极电势的关系，即著名的能 斯特公式；1923年德拜和休克尔提出了人们普
遍接受的强电解质稀溶液静电理论，大大促进了
电化学在理论探讨和实验方法方面的发展。
解质溶液的电导.
35
1 l l G R A A
表7.3.1 25℃标准KCl 溶液的电导率( / Sm1 ) c/moldm－3 1 0.1 0.01 273.15K 6.643 0.715 0.07751 291.15K 9.820 1.119 0.1227 298.15K 11.19 1.289 0.1413
② 电解质溶液导电机理：离子的定向运动、电
极反应
③ 法拉第定律
21
§7-2 离子的迁移数
1. 电迁移：离子在电场作用下引起的运动 正离子向阴极，负离子向阳极迁移，由正、负 离子共同完成导电任务。
Q Q Q I I I
22
§7-2 离子的迁移数
2. 离子的迁移数 某种离子迁移的电量与通过溶液的总的电量之 比，称为迁移数，t表示
先测定电解前溶液的浓度，再测定电解后阳、阴极 区电解质的量，假定溶剂水不迁移，求得阳极区物 质的量和阴极区的量的减少，电极反应的物质的量 通过电量计得到。
28
• 希托夫法测定迁移数
29
30
§7-2 离子的迁移数
A. 若用惰性电极，两极区电解质减少 B. 若用可溶性电极 n迁=n始+n电-n末
31
11
§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律
4. 原电池：将化学能转变为电能的装臵
阳 极 阴 极
① 原电池由两个电极组成：
A. 阳极氧化反应，失去电子 B. 电子由外路流向阴极
C. 阴极得到电子，发生还原反应
12
§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律
5. 电解质溶液导电机理 电解质溶液的导电过程包括电极反应和电解质溶 液中离子的定向迁移
第七章 电化学
1. 电化学是研究电能和化学能之间的相互转化及转 化过程中有关规律的科学。电能和化学能 相互 转化可通过电池来完成。 2. 电池分为原电池和电解池。 ① 原电池：将化学能转变为电能的装臵 ② 电解池：将电能转变为化学能的装臵 3. 能自发进行的化学反应，如在原电池中进行，则 可作电功；对于非自发的反应，在电解池中对其 作电功，可以进行。
24
§7-2 离子的迁移数
直流电源于这两惰性电极相连并通过4mol电量时 阴极：4mol C+被还原 阳极：4mol A-被氧化 内部离子迁移，任一界面通过4mol电量 设ν+= 3ν+，则1mol A-移向阳极 1mol C+移向阴极
总电量4mol
设ν+= ν+，则2mol A-移向阳极 2mol C+移向阴极
2.77 t 0.487 5.69 t 1 0.487 0.513
33
§7-2 离子的迁移数
本节重点
迁移数的概念及计算
34
§7-3 电导、电导率和摩尔电导率
1. 定义
①电导G : 电阻R 的倒数. 单位西门子(S), 1S = 1Ω－1.
1 G R
②电导率 : 电阻率的倒数, 单位为S· m－1．电解质溶液 的电导率 是两极板面积 A = 1m2, 距离l = 1m 时电
ClNO3HCO3-
7.91〓10-8
7.40〓10-8 4.61〓10-8
27
§7-2 离子的迁移数
4. 迁移数的测定 ① 希托夫法
t 阳极区物质的量减少 正离子迁出阳极的量 电极反应的物质的量 通过电解池的电荷的量
阴极区物质的量减少 负离子迁出阴极的量 t 电极反应的物质的量 通过电解池的电荷的量
2
电化学的起源
1. 1791年伽伐尼发表了金属能使蛙腿肌肉抽缩的 “动物电”现象，一般认为这是电化学的起源。 1799年伏打在伽伐尼工作的基础上发明了用不 同的金属片夹湿纸组成的“电堆”，即现今所谓 “伏打堆”。这是化学电源的雏型。在直流电机
发明以前，各种化学电源是唯一能提供恒稳电流
的电源。1834年法拉第电解定律的发现为电化
13
在电极界面上, 离子和电子通过电极反应来进行电荷传递
• 电解 KI 水溶液.
3 管中均为KI水溶液.
阳(正)极反应 (右管): 2I－(aq) I2(aq) + 2e－ I2 使右管溶液呈黄色. 阴(负)极反应 (左管): 2H2O(l)+2e－ H2(g)+2OH－(aq) OH－使酚酞指示剂变红.
效率不受"卡诺循环"的限制，其能量转换率高达
60%－80%，实际使用效率则是普通内燃机的
2－3倍。
7
§7-1 电解池、原电池和法拉第定律
1. 导体的分类
① 电子导体: 依靠自由电子运动而导电，随温度 升高，电阻增大 ② 离子导体: 依靠离子定向运动而导电，随温度 升高，电阻减小
纯水, 醋酸溶液和铬酸钾稀溶液的导电性
38
§7-3电导、电导率和摩尔电导率
2. 电导的测定
D
R1 A R3
T C R4 ~
Rx
B
原理: 采用适当频率的交流电源, 利用惠 斯顿电桥测量溶液的电阻. 不能采用直流 电源, 因直流电解使电极附近溶液浓度改 变, 且电解产物会改变电极的本质.
39
2. 电导的测定
§7-3电导、电导率和摩尔电导率
36
1
③摩尔电导率m: 相距为1m的 两平行电极之间放臵含有 1mol电解质溶液的电导率. 单位S· m2 · mol1 .
m
def
/c
摩尔电导的定义
37
§7-3电导、电导率和摩尔电导率
在表示电解质的摩尔电导率时，要注明基本单元 Λm (MgCl2) =0.02588 S· m2· mol-1 Λm (MgCl2/2) =0.01294 S· m2· mol-1 Λm (MgCl2) =2 Λm(MgCl2/2)
17
§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律
6. 法拉第定律 ② 在恒稳电流情况下，同一时间内通过电路中
各点的电量是相等的；即通过金属导线的电
量等于通往任意电极表面的电量，等于电极
反应得失的电量，等于通过电解质溶液的电
量。
18
§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律
法拉第定律对电化学的发展起了很大的作用，是自 然科学中最精确的定律之一。 它不受温度、压力、电解质浓度、电极材料、溶 剂性质的影响； 对原电池、电解池都适用。
26
电迁移率也称为淌度
表7.2.1 正离子 H+ K+
25℃无限稀释溶液中离子的电迁移率(米2· 秒-1· 伏-1) u+ 36.30〓10-8 7.62〓10-8 负离子 OHSO42u20.52〓10-8 8.27〓10-8
Ba2+
Na+ Li+
6.59〓10-8
5.19〓10-8 4.01〓10-8
离子等污染物； ③ 化学电源； ④ 金属的防腐蚀问题，大部分金属腐蚀是电化 学腐蚀问题； ⑤ 许多生命现象如肌肉运动、神经的信息传递 都涉及到电化学机理。 ⑥ 应用电化学原理发展起来的各种电化学分析 法已成为实验室和工业监控的不可缺少的手
段。
6
燃料电池
燃料电池是一种将氢和氧的化学能通过电极反应 直接转换成电能的装臵。这种装臵的最大特点是 由于反应过程中不涉及到燃烧，因此其能量转换
D
R1 A R3
T
Rx
C
R4 ~
B
电桥平衡时 R1/RX=R3/R4
R3 1 Rx R4 R1
t Q Q Q I I I
Q t Q Q
t
v v v
v t v v
t t 1
迁移数与正负离子的运动速度有关，凡是影响 离子运动速度的都可影响迁移数，如浓度、温 度。
23
§7-2 离子的迁移数
阴极区 中间区 阳极区
1
1. 电池由两个电极和电极之间的电解质构成。原电池和电 解池中电流通过时，极板与电解质界面上必定发生电极 反应。 2. 电化学的研究内容应包括两个方面： ① 一是电解质的研究，即电解质学，其中包括电解质的 导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性 质等，其中电解质溶液的物理化学研究常称作电解质 溶液理论； ② 另一方面是电极的研究，即电极学，其中包括电极的 平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质 界面上的电化学行为。