第三章-4 X射线的物相分析

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定性分析需要注意的问题
6、不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资 料 ，注意资料的可靠性 如果标准卡片本身有误差，则将给分析者带 来更大的困难。但这种误差已经逐渐得到纠正， 新的比较精确的标准卡片正在不断取代一些误差 比较大的卡片。如果分析者在鉴定物相过程中对 卡片有所怀疑时，即应制备自己的标准衍射图谱。 7、在分析过程中，尽可能地与其他相分析实验手段 结合起来，互相配合，互相印证 这是本着“兼听则明，偏听则暗”的原则。
K值法
• K值法是内标法的一种，其区别就是无需制作定
标曲线。
I j K j ⋅ ω 'j K s ⋅ ωs' • 有 = / I s ρ j ⋅ µm ρ s ⋅ µm
• 原理：在样品中加入已知量ωs的标准物质S相，
ωj K j ⋅ ρs ω j j 11 = ⋅ = Ks ⋅ K s ⋅ ρ j ωs ωs
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3.6 物相定性分析
• 任务：计算出待测试样中各组成相的相对含量。 • 基本原理：各组成相衍射线条的强度随着该
• 相在混合物中相对含量的增加而增强。 定量分析的基本公式可写成如下形式：
ωi Ii = Ki ⋅ ρi ⋅ µ m
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基本原理和方法
常数 i相强度
ωi Ii = Ki ⋅ ρi ⋅ µ m
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内标法
通过公式(1)/公式(2)，可得: (1) I j K j ω ρ s 111111111 = = ⋅ ⋅ ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ (3) (2) I s K s ω ρ j
' j ' s
又11ω j' = ω j ⋅ (1 − ωs' )，且ωs' = ωs ⋅ (1 − ωs' )
代入上式，可得: 111111111 Ij Is = K j ⋅ ρs K s ⋅ ρ j ωs ⋅ 1 ⋅ ω j ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ (4)
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3.5 物相定性分析
• 任务：判定试样有哪些“相”所组成，也即确定 物质中所包含的结晶体以何种结晶状态存在。 • 依据：多晶体的衍射花样。 • ——衍射线的位置取决于晶胞形状、大小、晶面 间距； • 衍射线的强度则取决于晶胞内原子的种类、 数目及排列方式。 • 对多相物质而言，其衍射花样只是各组成相衍射 花样的机械叠加，彼此独立无关。
X射线的物相分析
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X射线的物相分析
• 当一种材料经过不同的处理工艺后，其性能往往 会发生显著的变化，这主要是由于其内部的物相， 或者说材料的晶体结构发生了改变的缘故，因此， 我们就需要借助一定的手段，来分析加工工艺与 物相变化之间的关系。 • X射线衍射方法是现代测试中用来进行物相鉴定 最常用的手段，它是以X射线衍射效应为基础发 展起来的一种实验方法。 • 根据实验目的的不同，分为定性分析和定量分析 两大类。
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定性分析需要注意的问题
2、低角度线比高角度线重要 这是因为不同晶体来说，低角度线的d值相 一致的机会很少（晶面间距大），但对于高角度 线（晶面间距小的）不同晶体间相互近似的机会 增多。 3、强线比弱线重要 4、要重视特征线 特征线一般是衍射花样中强度较高且d值较 大的衍射线，它不受其它产物和其它条件的影响， 并且与其他化合物的衍射线不相干扰，这些对鉴 别物相很有说服力。 10
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如何求得K值(参比强度)？
Ij
ωj =K ⋅ Is ωs
j s
• 两种方法可求得K值： • 其一：配制重量相等的 S 相和 j 相，ωs= ωj，则有 KSj=Ij/IS； • 其二：通过查询相应物相的PDF卡片得到，具体 的为PDF卡片上标示的 I/Icor.值，在计算机数据库 中以 (RIR)的形式标示。
定性分析需要注意的问题
5、了解试样来源、化学成分、物理性质 在多相混合物的衍射图谱中，最强线实际上 可能并非某一相的最强线，而是由两个或两个以 上物相的某些次强或三强线条叠加的结果。在这 种情况下，若以该线条作为某相的最强线条，可 能与该相粉末衍射标准图谱中的强度分布不符， 或者说，找不到与此强度分布对应的卡片。此时， 就需要结合化学分析结果、试样来源、热处理条 件，根据物质相组成关系方面的知识，在满足结 果的合理性和可能性的条件下，得到可靠的结论。
j s
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自标法
I1 1 ω1 = Kn ⋅ In ωn I2 2 ω2 = Kn ⋅ In ωn ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ I n −1 n −1 ωn −1 = Kn ⋅ In ωn
• 设试样中含有 N 种物相，衍射线强 度分别记为I1、I2、……、In，若以 其中第 n 相的为标准相，可以获得 N 个方程； • 各相衍射线的强度 Ii 可通过实验测 得，Kij 可查询PDF卡片后经计算得 到； • 通过联立多元方程组可求出各相的 含量ωi。 • 注：试样中如含有非晶，此法失效。 28
K sj
参比强度 Ij/Is正比于 j/ωs的 正比于ω 函数关系
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K值法
Ij
ωj =K ⋅ Is ωs
j s
注：1、在K值法中，由于S相的加入，冲洗掉了基 体吸收效应的一下，因此，K值法也称为基体冲 洗法，S相也称为“冲洗剂”； 2、测量中常用α-Al2O3作S相。用 j 相的最强衍 射线的强度与等量α-Al2O3的最强线(113)的强度 之比确定K值(即参比强度)； 3、在有n个物相的情况下，若∑ωj<1，说明样 品中有非晶相存在。
样品的同指数衍射线强度相比较而测得物相含量。
• 适用范围：两相合金 • 原理：设(α+β) 合金中，两相的相对含量和质量
吸收系数分别为ω α、ω β ，和µmα、 µmβ， • 则根据定性分析的基本原理和相关条件，我们可 以列出以下方程式：
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设(α+β) 合金中，两相的相对含量和质量吸收系数 分别为ω α、ω β ，和µmα、 µmβ
ωα Iα = Kα ⋅ ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅(1) ρα ⋅ µ m
µ m = ωα ⋅ µ mα + ωβ ⋅ µ mβ ⋅⋅⋅⋅⋅⋅(2) ωα + ωβ = 1 ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ (3)
• 对纯α相，有ω α=1，则同一指数衍射线强度
Iα 0 Kα =⋅ ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅(4) ρα ⋅ µ mα
3. 需以纯样品作为标样。
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3.6.2 内标法
• 定义：将粉末试样内加入另外一种粉末状标准物
质，均匀混合后摄取X射线衍射图谱，利用待测 相与标准相的某一衍射线的强度比，确定待测相 含量。
• 适用范围：n相(n≥2)粉末试样，且难获得待测
相的纯样品。
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内标法
• 原理：若试样中含有 n 个物相，欲测定其中 j 相的
µmα
⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ (5)
• 公式(5)即为外标法的基本公式
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对于外标法的理解
µ 1. 已知 µmα 、 mβ ，测出 Iα 、Iα 0 ，可计算出 ωα ； µ 2. 未知 µmα 、 mβ ，或需要经常测定某一特定相含量， 可定制α和β相的不同配比，并测出 和 Iα Iα 0 ，作出定标曲线(即衍射强度比——含量曲 ( —— 线)，如图。 当 µmα＝ µmβ 时为直线； （ α和β 同素异构） 当 µmα≠ µmβ 时为曲线。
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• 从1969年起，由粉末衍射标准联合会(JCPDS) 接手卡片的搜集、校订和编辑工作，并命名为 PDF卡片(Powder Diffraction File) • 至1985年，据统计已有PDF卡片46,000余张。 • 现在，PDF卡片集由衍射数据国际中心 （International Center for Diffraction Data，ICDD） 每年以书的形式出版，或编成计算机格式（例如， CD-ROM）出版；每年出版一期，大概有2000多 个新的衍射图分组发表在数据库中。
• ② 数字索引(哈那瓦特索引)是将最强线的面间距d1
处于某一范围归于一组，共分51组，按面间距范围从 大到小排列，且在每组内按次强线d2 排列。适用于物 相或组成元素完全未知的情况。
• ③ 芬克索引是以八强线的d值作为分析依据，将强度
作为次要依据进行排列。适用于强度失真和具有择优 7 取向的衍射花样设计的。
i相质量分数 混合物质量吸收系数 i相密度
• 实验方法：通过测出Ii的值，计算出ωi • 由于ρi一般已知， 因此，① 通过消去µm ，用实验法或计算出Ki； ② 通过消去Ki ，用实验法或计算出µm。 • 定性分析常用方法有：外标法、内标法和自标法。
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3.6.1 外标法——单线条法
• 定义：将待分析相的某一衍射线强度与该相的纯
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3.5.2 PDF卡片
所用衍射方法 及相关资料 晶体学数据 光学数据 样品资料
组号和卡片号(5组第628号) 三个最强的衍射线
具有最低衍射角的 衍射线位置和强度 物质名称和化学式
衍射数据
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3.5.3 PDF卡片索引方法 • ① 字顺索引是按物相英文名称的字母顺序排列的。
每种物质的名称后面列出其化学分子式、三根最强的d 值和相对强度数据，以及该物质对应的JCPDS卡片的 顺序号。适用于已知试样中一种或数种化学元素。
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内标法
•
一般情况下，标准物质S相的加入量是一定的， 因此，可引入常数C，使 K j ⋅ ρs 1 C= ⋅ K s ⋅ ρ j ωs
•
则内标法的基本公式可改写为： Ij = C ⋅ ω j ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ (5) Is 注：1、由于常数C难以计算，在实际操作过程中也 是通过绘制定标曲线，再进行分析。 2、内标法常用于水泥、金属粉末等的定量分析。 22
16ILeabharlann 0 有外标法• 将公式(1)/公式(4)，并将公式(2)、(3)带入结果， 则有：