高固体分丙烯酸聚氨酯涂料的研究进展

高固体分丙烯酸聚氨酯涂料的研究进展
1 前言
研究和开发高质量的、环境友好的品种显得极有发展潜力。

高固体分涂料就是其中的一种。

在聚氨酯涂料甚至所有的涂料品种中，双组分聚氨酯涂料具有极佳的性能，因而占有很大的比例。

其中，双组分丙烯酸聚氨酯涂料是近年来发展起来的一类新型涂料，由于在其大分子结构中同时含有氨基甲酸酯链段及现丙烯酸的碳-碳长链段,因而结合了这两类涂料各自的优点,其综合性能非一般产品所能相比,被认为是最有发展前途的涂料品种之一。

因此，这类产品的应用日趋宽广，广泛应用于飞机蒙皮、家电、火车、轿车和一般汽车等产品的涂饰和翻修，也常用作各种物面保护装饰漆。

高固体分丙烯酸聚氨酯涂料固化时所消耗的能量很低是一种满足时代要求的涂料新品种。

2 高固体分丙烯酸聚氨酯涂料的研制
一般说来，双组分丙烯酸聚氨酯涂料主要羟基丙烯酸树脂（甲组分）和多异氰酸酯（乙组分）组成，其漆膜固化是由丙烯酸树脂提供的-OH基与多异氰酸酯提供的-NCO基在室温或低温条件下进行逐步加成聚合反应而实现的。

由-NCO和-OH反应的物质的量的比一般为1：1，因此涂料中的羟基组分的固体分对最终产品的VOC起关键作用，因为典型的商品化多异氰酸酯量的黏度很低，其固体含量甚至可达100%。

所以，制备高固体分丙烯酸聚氨酯涂料的关键是合成出高固体分、低黏度的丙烯酸树脂。

2.1高固体分丙烯酸树脂配方设计
对于高固体分丙烯酸树脂，在配方设计时除了重视一般溶剂型丙烯酸树脂所要考虑的各种因素之外，还应更加关注树脂的黏度，应在树脂性能和黏度间建立一种和谐的平衡。

对于固体含量一定的丙烯酸树脂，其黏度的控制因素主要在于的相对分子质量及其分布、化温度（T g ）或链的自由度、官能团和溶剂。

2.2 丙烯酸树脂质量控制
2.2.1 相对分子质量及分布
聚合物溶液的黏度主要受聚合物相对分子质量及浓度控制。

在固定的浓度下，溶液黏度随聚合物相对分子质量的降低而降低。

高固体分丙烯酸树脂只能由相对分子量质量低的齐聚物组成，其平均相对分子质量须低至2000～6000才能使固体含量达到70%左右而黏度不太高。

但当相对分子质量极小时，就必须有极窄的相对分子质量分布并且有足够的羟基酯单体参与聚合，才能保证每个树脂分子上都有两个以上的羟基。

否则，这些分子就不能与多异氰酸酯交联成体型大分子，从而影响涂膜的质量。

这是要求树脂相对分子质量分布均匀的一个理由。

另一个原因是相对分子质量分布狭窄的树脂的黏度较低。

获得相对分子质量低且相对分子质量分布较窄的树脂的主要措施括：
①选用合适的引发剂。

引发剂夺氢能力越小，所得树脂的黏度越低，但这类引发剂如叔戊基过氧化物的价格较高。

对多种引发剂进行了研究，其结果表明，叔戊基过氧化物引发剂比叔丁基过氧化物及偶氮类引发剂聚合所得到的树脂具有更优异的性能。

②提高引发剂浓度。

这是降低树脂相对分子质量的经典方法，可达4%或更高。

但引发剂量用量过大不仅会提高成本，增加生产上的不安全因素，而且会导致分解物量增多，从而影响产品的耐久性及气味。

③提高合成温度。

这是降低相对分子质量的有效手段，但树脂合成温度应和收发剂量的半衰期相匹配。

不同温度下丙烯酸单体在某一溶剂中聚合的链转移常数C S 不同；在同一温度下，不同的溶剂也有不同的链转移系数。

但温度过高，会使反应难经控制，且聚合中易出现链支化反应。

④采用链转移剂。

链转移剂是通过对链自由基的转移来调节相对分子质量，并使相对分子质量的分布趋于狭窄。

2.2.2 玻璃化温度（T g ）
T g 愈低，聚合物链性越高，溶液的黏度也就越低。

研究表明，仅大幅度降低聚合物的T g 这一措施，就可提高丙烯酸树脂的10%的体积固体含量。

影响聚合物T g 对数均相对分子质量敏感。

然而，双组分丙烯酸聚氨酯涂料大都是在室温或低温下固化的，丙烯酸树脂成分对固化度和最终硬度所起的作用是关键性的，所以较低的T
g 势必会影响漆膜的上述性能。

2.2.3 官能团
低极性官能团可使链-链间的氢键作用减弱，使链-链相互作用减小，从而降低聚合物溶液的黏度。

这可由T g 来解释：当官能团极性增加时，聚合物的T g 会升高，黏度也会因之增大。

如MMA赋予聚合物高极性和链刚性，使聚合物溶液的黏度增大，因此在高固体分树脂中其用量需严格限制。

不同的羟基单体的黏度也有差异，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯的黏度依次降低。

羧基官能团的含量增加会引起溶液黏度的显著升高。

2.2.4 溶剂
涂料中关键技术之一就是选择合适的溶剂，而溶剂的选择主要取决于溶解力、沸点及挥发性、黏度、表面张力、闪点、毒性和价格。

单一溶剂很难满足这些要求，故一般采用混合溶剂。

对于高固体分丙烯酸树脂的合成而言，选择混合溶剂着眼点在于：
（1）沸点。

合适的沸点是合成工艺所要求的，由于高固体分丙烯酸树脂的合成温度较高，如高于150%，这就要求溶剂有足够高的沸点。

（2）对体系的溶解能力。

最重要的性质是对高分子成膜物质的实际溶解能力，这是能否使用的首要条件。

当溶剂的溶解度参数和聚合物的溶解参数δ相等或相近时，溶剂的溶解力最强。

良溶剂使得聚合物的链段充分舒展，聚合物分子的自由度增大，从而使得溶液的黏度降低。

（3）黏度。

溶剂主要以三种方式控制溶液的黏度：其一,它对成膜聚合物的溶解力。

其二，氢键。

其三，自身黏度。

所以在配制任何一种漆料时为使漆料满足产品规格的要求，除了考虑溶解度参数及形成氢键的可能性以外，还须考虑溶剂本身的黏度。

一般说来，酮类溶剂的溶解力强，自身黏度低，是高固体分涂料的较为理想的溶剂。

（4）挥发速率。

在聚合反应时（如150℃），链转移剂的能力减弱甚至失效，而溶剂的链转移能力却随着温度的升高而增强，甚至起到链转移剂的作用。

所以，在高合成温度下，如果加压工艺不易实现，则就可考虑采用高沸点溶剂的合成工艺。

2.3 多异氰酸酯的选择
由于丙烯酸树脂是一种较高档的基料，所以对与其配制成双组分漆的多异氰酸酯的性能要求较高；此外，还要求使用高固体分的多异氰酸酯。

所以，在这些多异氰酸酯中使用颇多的是HDI缩二脲。

但最近较多使用HDI
三聚体代替HDI缩二脲，这是因为三聚体与缩二脲相比，具人以下优点：
（1）黏度更低，可制得超高固体分的涂料；
（2）配成的漆膜的耐候性较好；
（3）配成的漆膜的硬度稍高。

2.4 NCO/OH比例
双组分涂料的技术之一就是确定恰当的NCO/OH比例。

按理论值，可设定NCO/OH=1，但实际情况要通过试验确定。

研究表明，NCO/OH低则漆膜的抗溶剂性、抗水性、抗化学品性及硬度均下降，甚至漆膜发软；或NCO/OH 太高，则会增大交联密度，提高抗溶剂性、抗化学品性，延长活化期，一般情况下，双组分丙烯酸聚氨酯涂料的NCO/OH比例大都略高于1，如1.05～1.10。

高固体分丙烯酸聚氨酯涂料中可适当提高NCO/OH比值，以改善漆膜的干燥性能。

3 存在的问题
（1）降低丙烯酸聚合物的黏度，除了考虑溶剂及其溶解性外，主要是采取降低相对分子质量的方法。

但是，聚合物相对分子质量的降低，会导致漆膜的耐候性、柔韧性、固化性、耐污染性等性能的降低。

所以高固体分涂料不仅要解决黏度问题，而且是要同时保证漆膜性能和涂料应用性能达到一般溶剂型热固性涂料的水平，这是一个十分复杂的课题。

（2）虽然双组分涂料中采用的是二异氰酸酯的低聚物，但是仍有少量残留的二异氰酸酯单体。

（3）由于高固体分丙烯酸聚合物的相对分子质量较低，每个链所聚合单体数目有限，官能团很低。

因此，在交联固化时这些低官能团链段可能不能全部连接成体型大分子，其中的一些会形成末端链而起到对漆膜的增塑作用，延长其表干和实干时间。

从这个意义上讲，高固体丙烯酸聚氨酯涂料也正面临着与高固体分相联系的反应动力学限制的挑战。

4 结语
（1）高固体分丙烯酸聚氨酯涂料是一种性能优良、用途广泛的保护和装饰涂料，符合环保的发展趋势，是一种很有发展潜力的涂料品种。

（2）研制高固体分丙烯酸聚氨酯涂料的关键是研制出高固体分的丙烯酸聚合物。

在设计高固体分丙烯酸树脂时，尽量降低相对分子质量及其分布、保持合适的T g，选用合适的单体及溶剂是优先考虑的因素。

（3）采用活性基团转移聚合法，可在一定程度上实现丙烯酸聚合物的分子设计，可以精确地控制高固体分丙烯酸聚合物的相对分子质量及分布，是一种非常理想的制备高固体低聚物的方法，但是此类引发剂及其生产过程较昂贵，还未能进行大规模生产。

（4）采用活性稀释剂取代一般的溶剂，是一种极有前途的开发高固体分涂料的途径。

（5）超临界流体具有很高的扩散能力和很低的黏度，比传统溶剂具有更快混合、溶解和达到平衡的能力，可以用作涂料的溶剂。

这种超临界流体可制成多种用途的高固体分涂料（95%～100%），不污染环境，安全无毒，预计利用此技术可开发出类似的液态涂料，并且该涂料涂膜性能更好，施工性能更优越。