塑料增韧机理
陶瓷增韧机理
陶瓷作业 姓名：王槐豪 学号：1071900220 班级：0719201
陶瓷韧化机理 陶瓷最致命缺点是脆性，低可靠性和低重复性，这些不足严重影响陶瓷材料的应用范围。只有改善陶瓷的断裂韧性，提高其可靠性和使用寿命，才能是陶瓷真正成为一种广泛应用的新型材料，因此陶瓷增韧技术一直是陶瓷研究的热点。 陶瓷的断裂主要是由于裂纹扩展导致的，阻止间断裂纹的扩展的方法有三种。其一为分散裂纹尖端应力；其二为消耗裂纹扩展的能量，增大裂纹扩展所需克服的能垒；最后问转换裂纹扩展的能量。 相变韧化 受相变诱发塑性钢，即TRIP (transformation induced plasticity)钢的启发，将ZrO 2 t →m 相变M s 点稳定到比室温稍低，而M d 点比室温高，使其在承载时由应力诱发产生t →m 相变，由于相变产生的体积膨胀效应和形状效应，而吸收大量的能量，从而表现出异常高的韧性。这就是相变韧化（transformation toughening ）的概念。韧化机理分析： 1.相变韧化(?K ICT ) ； d i 无机刚性粒子增韧机理 刚性粒子增韧技术是制备兼具高刚性和高韧性的聚合物复合体系的有效手段 ,不仅具有重要的理论研究价值 ,而且具有广阔的应用前景和商业价值。 刚性粒子增韧聚合物的实现来源于两方面的贡献 其一是刚性粒子的引入所导致的局部应力状态的改变。通过脱粘、空化、三维应力约束的解除 ,为基体的剪切屈服提供应力条件。 其二是刚性粒子对基体的结晶行为产生影响 ,使晶粒尺寸变小 ,完善程度降低 ,甚至在界面附近形成择优取向的滑移阻力较小的结晶层 ,从而促进基体发生屈服变形。 基于大量的研究结果：最佳的增韧效果是适当的界面粘结强度 ,足够高的填料含量 ,基体较低的结晶度和屈服应力等因素所决定的。 有也有人理解： （a)聚合物受力变形时，刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，引发其周围的基体屈服〔空穴、银纹、剪切带〕，这种基体的屈服将吸收大量变形功，产生增靭作用； (b）刚性无机粒子的存在能阻碍裂纹的扩展或钝化、终止裂纹。刚性无机粒子阻碍裂纹扩展的原因是普遍所接受的钉扎效应，即无论是裂纹遇到无机粒子时的钉扎攀越，还是钉扎-裂纹二次引发效应，都将使裂纹扩展的阻力增大，消耗变形功。 而无机粒子钝化或终止裂纹的原因是两相界面的部分受力脱黏形成空穴，从而使裂纹钝化而不致发展成破坏性开裂。众多的研究结果表明，只有超细的分散良好的无机填料才能对塑料基体进行有效的增韧。 如果还是不好理解，就当成炭黑能增韧增强橡胶就可以了。当然碳酸钙和这个效果差一些，到底差多少就和各家的技术有关了。 南京塑泰无机刚性粒子增韧母改性PPJ340性能 序号 1 2 3 4 母料品种及用量/ % 0 10 20 30 悬臂梁缺口冲击强度/(kJ/m2) 10.5 53.7 58.3 65.1 简支梁缺口冲击强度/(kJ/m2) 16.9 18.8 21.6 23.3 注：材料组份经简单混合后直接注射制样，模具温度50～60℃，PPJ340为扬子石化产共聚PP注塑料----当然其它PP以及聚乙烯都是可以的，上面只是以J340为例测试的数据。 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910168267.4 (22)申请日 2019.03.06 (71)申请人 武汉理工大学 地址 430070 湖北省武汉市洪山区珞狮路 122号 (72)发明人 张帆 吴雨豪 舒在勤 张金咏 王为民 傅正义 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 苏敏 (51)Int.Cl. C08L 63/00(2006.01) C08L 67/04(2006.01) C08K 5/3445(2006.01) C08G 59/42(2006.01) C08G 59/58(2006.01) (54)发明名称 增韧剂改性环氧树脂韧性的方法 (57)摘要 本发明公开了一种增韧剂改性环氧树脂韧 性的方法，包括以下步骤：(Ⅰ)高温固化剂改性； (ⅱ)原料恒温；(ⅲ)固化调配，所述固化调配包 括低温和高温调配。本发明以合成聚氨酯预聚体 软段原料聚己内酯二醇作为增韧剂，其与环氧树 脂具有优异的相容性， 所得到的环氧增韧产物冲击韧性和断裂延伸率得到极大的提高，同时对树 脂的粘接强度也有一定提高。权利要求书1页 说明书5页 附图4页CN 110105709 A 2019.08.09 C N 110105709 A 权 利 要 求 书1/1页CN 110105709 A 1.一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：包括以下步骤 (Ⅰ)高温固化剂改性 将助剂加入高温固化剂中搅拌均匀，即得改性高温固化剂； (Ⅱ)原料恒温 将环氧树脂、改性高温固化剂、增韧剂置于50℃烘箱中，原料温度稳定后开始调配； (Ⅲ)固化调配 (ⅰ)高温固化调配 取增韧剂与环氧树脂混合均匀后，放置于50℃烘箱中静置10min，再加入改性高温固化剂混匀，然后在除泡机中进行除泡，最后经高温固化温度制度后即得高温改性环氧树脂； (ⅱ)低温固化调配 取增韧剂与环氧树脂混合均匀后，放置50℃烘箱中静置10min，将混合后溶液取出待温度下降至40℃以下，加入低温固化剂混匀，然后在除泡机中进行除泡，最后经低温固化温度制度后即得低温改性环氧树脂。 2.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述环氧树脂为常规改性环氧树脂。 3.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述环氧树脂为环氧树脂E51或者环氧树脂E44。 4.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述助剂为2-甲基咪唑；高温固化剂为甲基四氢苯酐；低温固化剂为改性多元胺；增韧剂为聚己内酯二醇。 5.根据权利要求4所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述聚己内酯二醇的分子量为500～3000之间任意分子量。 6.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述高温固化调配中各原料的质量份数分别为： 环氧树脂 100份； 增韧剂 50～100份； 改性高温固化剂 85份。 7.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述高温固化剂与助剂的质量比为85：3。 8.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述低温固化调配中各原料的质量份数分别为： 环氧树脂 100份； 增韧剂 10～50份； 低温固化剂 30份。 9.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述高温固化温度制度为先90℃维持180mim，然后120℃维持120min，最后135℃维持180min。 10.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述低温固化温度制度为先40℃维持600min，然后80℃维持120min。 2 陶瓷材料的强化 影响陶瓷材料强度的因素是多方面的,材料强度的本质是内部质点(原子、离子、分子）间的结合力，为了使材料实际强度提高到理论强度的数值，长期以来进行了大量研究。从对材料的形变及断裂的分析可知，在晶体结构既定的情况下，控制强度的主要因素有三个，即弹性模量E，断裂功（断裂表面能）和裂纹尺寸。其中E是非结构敏感的，与微观结构有关，但对单相材料，微观结构对的影响不大，唯一可以控制的是材料中的微裂纹，可以把微裂纹理解为各种缺陷的总和。所以强化措施大多从消除缺陷和阻止其发展着手。值得提出的有下列几个方面。 （1）微晶, 高密度与高纯度为了消除缺陷,提高晶体的完整性,细、密、匀、纯是当前陶瓷发展的一个重要方面。近年来出现了许多微晶、高密度、高纯度陶瓷,例如用热压工艺制造的陶瓷密度接近理论值,几乎没有气孔，特别值得提出的是各种纤维材料及晶须。 （2）预加应力人为地预加应力,在材料表面造成一层压应力层,就可提高材料的抗张强度。脆性断裂通常是在张应力作用下,自表面开始,如果在表面造成一层残余压应力层,则在材料使用过程中表面受到拉伸破坏之前首先要克服表面上的残余压应力。 （3）化学强化如果要求表面残余压应力更高,则热韧化的办法就难以做到,此时就要采用化学强化(离子交换)的办法。这种技术是通过改变表面的化学组成,使表面的摩尔体积比内部的大。由于表面体积胀大受到内部材料的限制,就产生一种两向状态的压应力。 4）陶瓷材料的增韧 所谓增韧就是提高陶瓷材料强度及改善陶瓷的脆性,是陶瓷材料要解决的重要问题。与金属材料相比，陶瓷材料有极高的强度，其弹性模量比金属大很多。 韧化的主要机理有应力诱导相变增韧,相变诱发微裂纹增韧,残余应力增韧等。几种增韧机理并不互相排斥,但在不同条件下有一种或几种机理起主要作用。 相变增韧：利用多晶多相陶瓷中某些相成分在不同温度的相变,从而增韧的效果,统称为相变增韧。例如,利用的马氏体相变来改善陶瓷材料的力学性能,是目前引人注目的研究领域。研究了多种?的相变增韧,由四方相转变成单斜相,体积增大3% 5%,如部分稳定,四方多晶陶瓷(TZP), 增韧陶瓷(ZTA), 增韧莫来石陶瓷(ZTM), 增韧尖晶石陶瓷, 增韧钛酸铝陶瓷, 增韧陶瓷,增韧以及增韧等。其中PSZ陶瓷较为成熟,TZP,ZTA,ZTM研究得也较多,PSZ,TZP,ZTA等的新裂韧性已达,有的高达,但温度升高时,相变增韧失效。 当部分稳定陶瓷烧结致密后,四方相颗粒弥散分布于其他陶瓷基体中(包括本身),冷却时亚稳四方相颗粒受到基体的抑制而处于压应力状态,这时基体沿颗粒连线方向也处于压应力状态。材料在外力作用下所产生的裂纹尖端附近由于应力集中的作用,存在张应力场,从而减轻了对四方相颗粒的束缚,在应力的诱发作用下会发生向单斜相的转变并发生体积膨胀,相变和体积膨胀的过程除消耗能量外,还将在主裂纹作用区产生压应力,二者均阻止裂纹的扩展,只有增加外力做功才能使裂纹继续扩展,于是材料强度和新裂韧性大幅度提高。 因此，这种微结构会产生三种不同的增韧机理。在氧化锆中具有亚稳态四方相的盘状沉淀的微粒，如图1-55所示。首先，随着裂纹发展导致的应力增加。会使四方结构的沉淀相通过马氏体相变转变为单斜结构，这一相变吸收了能量并导致体积膨胀产生张应力。这种微区的形变在裂纹附近尤为明显。其次，相变的粒子周围的应力场会吸收额外的能量，并形成许多微裂纹。这些微结构的变化有效地降低了裂纹尖端附近的有效应力强度。第三，由于沉淀颗粒对裂纹的阻滞作用和局域残余应力场的效应，会引起裂纹的偏转。裂纹偏转又引起裂纹的表面积和有效表面能增加，从而增加材料的韧性。上述的情况同样适甩于粒子和短纤维强化的复合材料中。 影响抗冲击强度的因素： 1、缺口的影响 冲击实验时，有时在试样上预置缺口，有时不加缺口。有缺口试样的抗冲强度远小于无缺口试样，原因在于有缺口试样已存在表观裂纹，冲击破坏吸收的能量主要用于裂纹扩展。 另外缺口本身有应力集中效应，缺口附近的高应力使局部材料变形增大，变形速率加快，材料发生韧-脆转变，加速破坏。缺口曲率半径越小，应力集中效应越显著，因此预置缺口必须按标准严格操作。 2、温度的影响 温度升高，材料抗冲击强度随之增大。对无定形聚合物，当温度升高到玻璃化温度附近或更高时，抗冲击强度急剧增大。 对结晶性聚合物，其玻璃化温度以上的抗冲击强度也比玻璃化温度以下的高，这是因为在玻璃化温度附近时，链段运动释放，分子运动加剧，使应力集中效应减缓，部分能量会由于材料的力学损耗作用以热的形式逸散。右图给出几种聚丙烯试样的抗冲强度随温度的变化，可以看出，在玻璃化温度附近抗冲强度有较大的增长。 3、结晶、取向的影响 对聚乙烯、聚丙烯等高结晶度材料，当结晶度为40-60%时，由于材料拉伸时有屈服发生且断裂伸长率高，韧性很好。结晶度再增高，材料变硬变脆，抗冲击韧性反而下降。这是由于结晶使分子间相互作用增强，链段运动能力减弱，受到外来冲击时，材料形变能力减少，因而抗冲击韧性变差。 从结晶形态看，具有均匀小球晶的材料抗冲击韧性好，而大球晶韧性差。球晶尺寸大，球晶内部以及球晶之间的缺陷增多，材料受冲击力时易在薄弱环节破裂。 对取向材料，当冲击力与取向方向平行，冲击强度因取向而提高，若冲击力与取向方向垂直，冲击强度下降。由于实际材料总是在最薄弱处首先破坏，因此取向对材料的抗冲击性能一般是不利的 4、共混，共聚，填充的影响 实验发现，采用与橡胶类材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗冲击性能。 采用丁二烯与苯乙烯共聚得到高抗冲聚苯乙烯；采用氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韧性体，都将使基体的抗冲强度提高几倍至几十倍。 橡胶增韧塑料已发展为十分成熟的塑料增韧技术，由此开发出一大批新型材料，产生巨大经济效益。 5、填充、复合改性效果 在热固性树脂及脆性高分子材料中添加纤维状填料，也可以提高基体的抗冲击强度。纤维一方面可以承担试片缺口附近的大部分负荷，使应力分散到更大面积上，另一方面还可以吸收部分冲击能，防止裂纹扩展成裂缝。 与此相反，若在聚苯乙烯这样的脆性材料中添加碳酸钙之类的粉状填料，则往往使材料抗冲击性能进一步下降。因为填料相当于基体中的缺陷，填料粒子还有应力集中作用，这些都将加速材料的破坏。 近年来人们在某些塑料基体中添加少量经过表面处理的微细无机粒子，发现个别体系中，无机填料也有增韧作用。 V o l.14高分子材料科学与工程N o12 1998年3月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G M ar.1998 刚性粒子填充聚合物的增强增韧与界面相结构Ξ 欧玉春 (中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室,北京,100080) 摘要 介绍了作者近年来在无机刚性粒子增强增韧聚合物(尼龙、聚丙烯、聚乙烯)方面的最新研究结果。实验表明,无机刚性粒子填充聚合物的增强增韧与其界面相结构有着密切的关系。在保证无机刚性粒子均匀分散的条件下,界面相结构是决定性的因素,界面相容剂的性质、界面相互相作用的程度和界面层厚度可以调节和控制复合材料的最终力学性能。 关键词 无机刚性粒子,增强增韧,界面相结构 弹性体增韧塑料虽然在工业上已取得了巨大成功,但它提高韧性的同时,却使刚度、强度和使用温度大幅度降低。从1984年起,国外出现了以非弹性体代替橡胶增韧塑料的新思想[1]。人们先后获得了PC AB S、PC A S、PP AB S等刚性有机粒子增韧体系[1,2]。1988年,李东明、漆宗能[3]在研究CaCO3增韧PP复合材料的断裂韧性中,用断裂力学分析能量耗散的途径,在国内首次提出了填充增强、增韧的新途径。对刚性粒子填充塑料的增韧机理,人们进行了大量的研究。但对增强和增韧机理的研究皆未对界面相的状况及其在增强增韧过程中的作用机理作深入研究。实际上,复合材料的力学性能很大程度上取决于分散相在基体中的分散质量和二者形成的界面层的状况。 本文的目的是探讨无机刚性粒子能不能增韧聚合物,在什么条件下才能起到增强增韧聚合物的作用,这种增强增韧作用和界面相结构的关系,以及怎么通过界面相结构来控制复合材料的最终力学性能。 1 无机粒子在聚合物基体中的分散状况 当无机粒子添加到聚合物熔体中经过螺杆或机械剪切力的作用,可能形成3种无机粒子分散的微观结构状态(见F ig.1),a.无机粒子在聚合物中形成第二聚集态结构,在这种情况下,如果无机粒子的粒径足够小(nm级),界面结合良好,则这种形态结构具有很好的增强效果,无机粒子如同刚性链条一样对聚合物起着增强作用,二氧化硅和碳黑为什么能很好的增强橡胶, 其中一个很重要的原因是它们在 F ig.1 Sche matic represen tation of f iller dispersion i n the poly mer 橡胶基体中形成了这种第二聚集态结构。b.无机粒子以无规的分散状态存在,有的聚集成团、有的以个别分散形式存在,这种分散形式既不能增强,也不能增韧。c.无机粒子均匀而个别地分散在基体中,在这种情况下,无论是否有良好的界面结合,都会产生明显的增韧效果,为了获得无机粒子增韧增强的聚合物材料,我们非常希望获得第三种分散相结构形态。无机粒子的均匀分散与多种因素有关,在加工条件固定的情况下,无机粒子在树脂基体中的分散程度与无机粒子的比表面积、无机粒子的表面自由能、无机粒子的表面极性、树脂的表面极性、无机粒子与树脂的化学相互作用、树脂的熔体粘度等有关。因此,要获得均匀分散的复合材料,要求无机粒子和树脂的表面自由能要匹配、它们的极性要匹配、它们之间的相互作用力要小、树脂的粘度要小。然而无机粒子的均匀分散与粒子 树脂之间化学相互作用成反比, Ξ国家自然科学基金资助项目 收稿日期:1995-11-03;修改稿收到日期:1997-11-10 联系人及第一作者:欧玉春,男,57岁,法国化学博士,研究员. 环氧树脂的增韧改性研究 环氧树脂是由具有环氧基的化合物与多元羟基化合物(双酚A、多元醇、多元酸、多元胺) 进行缩聚反应而制得的产品。环氧树脂具有高强度和优良的粘接性能,可用作涂料、电绝缘材料、增强材料和胶粘剂等。但因其固化物质脆,耐开裂性能、抗冲击性能较低,而且耐热性差,使其应用受到了一定的限制。为此国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作,以改善环氧树脂的韧性。 目前环氧树脂的增韧研究已取得了显著的成果,其增韧途径主要有三种: ①在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。②用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。③用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的。 1 橡胶弹性体增韧环氧树脂 橡胶弹性体通过其活性端基(如羧基、羟基、氨基) 与环氧树脂中的活性基团(如环氧基、羟基等)反应形成嵌段;正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧成功的关键。自Mc Garry发现端羧基丁腈橡胶(CTBN) 能使环氧树脂显著提高断裂韧性后的几十年间,人们在这一领域进行了大量基聚醚、聚氨酯液体橡胶、聚的研究。据文献报道,已经研究过的或应用的对环氧树脂增韧改性的橡胶有端羧硫橡胶、含氟弹性体、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸丁酯橡胶等。通过调节橡胶和环氧树脂的溶解度参数,控制凝胶化过程中相分离形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形,从而提高环氧树脂的断裂韧性。 目前用液体橡胶增韧环氧树脂的研究有两种趋势。一种是继续采用CTBN 增韧环氧树脂体系,重点放在增韧机理的深入探讨;另一种是采用其它的合适的液体橡胶,如硅橡胶、聚丁二烯橡胶等。D1 Verchere[1 ] 等研究端环氧基丁腈橡胶(ETBN) 对双酚A 型环氧树脂的增韧效果, 当ETBN 含量为20wt %时, 树脂的断裂韧性GIC 由01163kJ / m2 提高到01588kJ / m2 ,比增韧前提高了3倍多。韩孝族[2 ]等用端羟基丁腈橡胶(HTBN) 增韧环氧/ 六氢邻苯二甲酸酐体系, 当HTBN 含量达20phr 时,增韧树脂的冲击强度达900kJ / cm2 ,较改性前(340kJ / cm2) 提高了2 倍多。孙军[3 ]等利用高 分子设计方法及控制反应工艺,制备出具有氨基封端的硅橡胶改性体,分析其红外光谱,证实其产物具有预想结构,即改性后的硅橡胶为氨基封端。用改性硅橡胶对环氧树脂进行增韧改性,通过对增韧体的冲击强度测试结果表明,在改性硅橡胶加入量为0～15 份的范围内,增 韧体的冲击强度有了大幅度提高,加入量超过15 份以后,增韧体的冲击强度增势缓慢,实验证明改性硅橡胶对环氧树脂具有良好的增韧效果。此外,还有活性端基液体橡胶增韧环氧树脂、聚硫橡胶改性环氧树脂等方面的研究也有很大进展。如王德武[4 ]等人研制的聚硫橡胶改性环氧防水防腐防霉涂料,是由聚硫橡胶改性环氧溶液为成膜物质,加入金属氧化物填料,添加有机胺固化剂所组成的双组分涂料。该涂料对金属、非金属的附着力强(对钢铁附着力为3～4MPa ,对混凝土附着力为4～5MPa) 、涂膜坚硬、光滑、丰满,不吸附污浊和藻类,具有韧性好、高弹性、耐候、耐霉菌、耐磨、耐酸碱和耐多种溶剂等特点。 近年来,核2壳乳液胶粒增容技术的应用使橡胶弹性体改性环氧树脂又有了新进展。核壳粒子大小及其环氧树脂的界面性能可以用乳液聚合技术来设计和改变。Lin K F[5 ]等研究了以丙烯酸丁酯为核、甲基丙烯酸甲酯和缩水甘油醚基丙烯酸甲酯共聚物为壳的核壳粒子增韧双酚A 型环氧树脂体系,并探讨了增韧机理。 Ashida Tadashi[6 ]等研究了在环氧树脂中分别加入聚丙烯酸丁酯橡胶粒子和PBA/ PMMA (聚丙烯酸丁酯/ 聚甲基丙烯酸甲酯) 核壳胶粒,以双氰胺为固化剂所得固化物的结构形态和性能。结果表明,用丙烯酸橡胶粒子可提高环氧树脂的断裂韧性,但远远低于核壳粒子(PBA/ PMMA) 的增韧效果;在环氧树脂固化过程中,由于PMMA 与环氧树脂的相容性好,环氧 增韧理论： 塑料共混改性的一个重要内容是提高一种塑料的韧性，使其满足使用场合和环境对材料韧性的要求。比较成熟的是橡胶增韧技术，但近几年与发展了非弹性体增韧技术，如无机刚性粒子增韧塑料等。 ⑴弹性体直接吸收能量理论：当试样受到冲击时会产生微裂纹，这时橡胶颗粒跨越裂纹两岸，裂纹要发展就必须拉伸橡胶，橡胶形变过程要吸收大量能量，从而提高了塑料的冲击强度。 ⑵屈服理论：橡胶增韧塑料高冲击强度主要来源于基体树脂发生了很大的屈服形变，基体树脂产生很大屈服形变的原因，是橡胶的热膨胀系数和泊松比均大于塑料的，在成型过程中冷却阶段的热收缩和形变过程中的横向收缩对周围基体产生静水张应力，使基体树脂的自由体积增加，降低其玻璃化转变温度，易于产生塑性形变而提高韧性。另外是橡胶粒子的应力集中效应引起的。 ⑶裂纹核心理论：橡胶颗粒充作应力集中点，产生了大量小裂纹而不是少量大裂纹，扩展众多的小裂纹比扩展少数大裂纹需要较多的能量。同时，大量小裂纹的应力场相互干扰，减弱了裂纹发展的前沿应力，从而，会减缓裂纹发展并导致裂纹的终止。 ⑷多重银纹理论：由于增韧塑料中橡胶粒子数目极多，大量的应力集中物引发大量银纹，由此可以耗散大量能量。较大的橡胶粒子还是银纹终止剂，小粒子不能终止银纹。 ⑸银纹-剪切带理论：是普遍接受的一个重要理论。大量实验表明，聚合物形变机理包括两个过程：一是剪切形变过程，二是银纹化过程。剪切过程包括弥散性的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。剪切形变只是物体形状的改变。分子间的内聚能和物体的密度基本不变。银纹化过程则使物体的密度大大下降。一方面，银纹体中有空洞。说明银纹化造成了材料一定的损伤，是次宏观断裂破坏的先兆；另一方面，银纹在形成、生长过程中消耗了大量能量，约束了裂纹的扩展，使材料的韧性提高，是聚合物增韧的力学机制之一，所以，正确认识银纹化现象，是认识高分子材料变形和断裂过程的核心，是进行共混改性塑料，尤其是增韧塑料设计的关键之一。银纹的一般特征如下：①银纹是在拉伸力场中产生的，银纹面总是与拉伸力方向垂直；在压力场中不会产生银纹；在纯剪切力场中银纹也能扩展。②银纹在玻璃态、结晶态聚合物中都能产生、发展。③银纹能在聚合物表面、内部单独引发、生长，也可在裂纹端部形成。在裂纹端部形成的银纹，是裂纹端部塑性屈服的一种形式。④在单一应力作用下引发的银纹，称为应力银纹。在短时大应力作用下可以引发银纹，在长期应力作用下，即蠕变过程中也能引发银纹，在交变应力作用下也可引发银纹。受应力和溶剂联合作用引发的银纹，称为应力-溶剂银纹。溶剂能加速银纹的引发和生长。 ⑤银纹的外形与裂纹相似，但与裂纹的结果明显不同：裂纹体中是空的，而银纹是由银纹质和空洞组成的。空洞的体积分数50%～70%。银纹质取向的高分子和/或高分子微小聚集体组成的微纤，直径和间距约为几到几十纳米，其大小与聚合物的结构、环境温度、施力速度、应力大小等因素有关；银纹主微纤与主应力方向呈某一角度取向排列，横系的存在使银纹微纤也构成连续相，与空洞连续相交织在一起成为一个复杂的网络结构；横系结构使得银纹有一定横向承载能力，银纹微纤之间可以相互传递应力；这种结构的形成是由于强度较高的缠结链段被同时转入两相邻银纹微纤的结果。 银纹引发的原因是聚合物中以及表面存在的应力集中物，拉伸应力作用下产生应力集中效应。首先在局部应力集中处产生塑性剪切变形，由于聚合物应变软化的特性，局部塑性变形量迅速增大，在塑性变形区内逐渐积累足够的横向应力分量。这是因为沿拉伸应力方向伸长时，聚合物材料必然在横向方向收缩，就产生低抗这种收缩倾向的等效于作用在横向的应力场。当横向张力增大到某一临界值时，局部塑性变形区内聚合物中被引发微空洞； 随后，微空洞间的高分子和/或高分子微小聚集体继续伸长变形，微空洞长大并彼此复合，最终形成银纹中椭圆空洞。银纹体形成时所消耗的能量称为银纹生成能，包括消耗的 4 种 环氧树脂增韧途径与机理 环氧树脂(EP)是一种热固性树脂，因其具有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性等特性，而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定限制。因此对环氧树脂的共聚共混改性一直是国内外研究的热门课题。 一、序言 目前环氧树脂增韧途径，据中国环氧树脂行业协会专家介绍，主要有以下几种：用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性； 用热塑性树脂连续地爨穿于热固性树脂中形成互穿网络米增韧改性； 通过改变交联网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧； 控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。 近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法，如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混；使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(I PN)体系；用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性；用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。这些方法既可使环氧捌脂的韧性得到提高，同时又使其耐热性、模量不降低，甚至还略有升高。 随着电气、电子材料及其复合材料的飞速发展，环氧树脂正由通用型产品向着高功能性、高附加值产品系列的方向转化。中国环氧树脂行业协会专家表示，这种发展趋势使得对其增韧机理的研究H益深入，增韧机理的研究对于寻找新的增韧方法提供了理论依据，因此可以预测新的增韧方法及增韧剂将会不断出现。 采用热塑性树脂改性环氧树脂，其研究始于20世纪80年代。使用较多的有聚醚砜(P ES)、聚砜(P S F)、聚醚酰亚胺(P EI)、聚醚醚酮(PE EK)等热塑性工程塑料，人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，这些热塑性树脂不仪具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。 二、热塑性树脂增韧环氧树脂 1、热塑性树脂增韧方法 未改性的PE S对环氧的增韧效果不明显，后来实验发现两端带有活性反应基团的P ES 对环氧树脂改性效果显著。如苯酚、羟基封端的P E S可使韧性提高100%；双氨基封端、双羟基封端的P E S也是有效的改性剂；环氧基封端的PE S由于环氧基能促进相互渗透，因而也提高了双酚A型环氧树脂的韧性。以二氨基二苯砜为固化剂，P E S增韧的环氧树脂 PVC增韧剂 一、PVC 1.简介 PVC是一种综合性能优良、价格低廉和原料来源广泛的通用塑料,其产量仅次于聚乙烯而居世界树脂产量第二位。具有阻燃、耐磨、耐酸碱、绝缘等优良的综合性能和价格低廉、原料来源广泛的优点,被广泛应用于农业、化工、建筑等各个部门。 2.优缺PVC制品用作结构材料,强度和韧性是两个重要的力学性能,但是PVC玻璃化温度高,通常呈脆性,存在着抗冲击强度低,加工性能差等缺点,这些缺点大大限制了在生产中的使用。PVC具有韧性差、缺口冲击强度低、耐热性差、增塑作用不稳定等缺点,这严重制约了PVC 在性能要求较高领域的应用。 3.改性方法 通过化学改性和物理改性两种方式可以改善PVC的上述缺点。化学改性是在PvC链段上引人柔性链节单元,以提高其韧性,但化学改性由于经济和技术的限制,研究成果不多。物理改性是改性剂与VPC共混,起到增韧的作用,是一种简单易行、经济实用的方法。我们主要讨论增韧剂与PVC物理共混改性PVC。 二、PVC增韧剂 1.增韧剂 2.弹性体增韧剂： 2.1NBR是增韧PvC最早商品化的改性剂,因其耐油、耐老化、耐腐蚀且与VPC相性好等优点而倍受青睐。Man。等[川发现Pve与NBR在一50℃下进行机械共混时,两相之间具有较好的相容性,体系交联结构的存在使体系具有良好的综合力学性能。随着NBR含量的增大,体系的断裂伸长率迅速增大,但拉伸强度有所下降。 2.2CPE是通过在在聚乙烯分子链上引入氯原子得到的一种韧性高分子聚合物。Whittle A J 等研究了不同含量的CPE对PVC的韧性影响,在他们的测试范围内,复合材料的韧性与CPE 几乎成线性关系。 2.3EvA是乙烯与醋酸乙烯醋共聚而成的一种橡胶弹性体。TPU是一种新型的热塑性树脂,具有较高的力学性能,弹性好,耐油、耐磨、介电性能好等优点,但价格较高。 2.4ABS与PVC溶解度参数相近,经SEM分析发现二者有良好的相容性。若在VPC与ABS 的共混体系中加入CPE,体系的冲击强度和断裂伸长率大幅度提高,而拉伸强度随CPE用量的增加而下降。 3.与刚性粒子共混增韧改性： 由于弹性体在增韧聚合物的同时,却使聚合物的强度等大幅度下降,人们开始研究刚性粒子增韧聚合物的可能性。自Kuaruchi和ohta提出脆性塑料分散于具有一定韧性的基体中能进一步提高混合体系的冲击强度后,国内学者纷纷对此进行了研究。 3.1无机刚性粒子共混增韧改性无机刚性粒子,如CaCO,在过去很长一段时间内一直作为降低 氧化锆相变增韧 摘要：本文综述了氧化锆增韧陶瓷(ZTC)的增韧机理，以及影响氧化锆相变的因素，并介绍了ZrO2陶瓷的类型和性能以及在陶瓷和其它工业领域的应用前景。 关键词：ZrO2；相稳定；相变增韧 1 引言 陶瓷材料具有高硬度、耐高温、耐腐蚀和耐磨损等金属材料难以相比的优点，在航天、航空及机械工业中将会有广泛的应用，如火箭、航天飞机、发动机耐磨部件及超硬刀具等材料都已越来越多地采用陶瓷材料。但陶瓷的脆性大大地限制了它的用途。近年来发展出的一些新型陶瓷材料，如增韧氧化锆，氧化铝、碳化硅和氮化硅等，使其韧性有较大改善，为开发极限工况下使用材料提供了诱人的前景。 ZrO2属于新型陶瓷，由于它具有十分优异的物理和化学性能，不仅在科研领域已经成为研究热点，而且在工业生产中也得到了广泛的应用，它是陶瓷材料、高温材料和功能材料的重要原料，在各种金属氧化物陶瓷材料中，ZrO2的高温热稳定性和隔热性能最好，适宜做陶瓷涂层和高温零部件。ZrO2的热导率在常见的陶瓷材料中最低，而热膨胀系数又与金属材料较为接近，是重要的结构陶瓷材料；ZrO2特殊的晶体结构，使之成为重要的电子材料；良好的机械性能和热物理性能，使它能够作为材料中性能优异的增强相。目前在各种金属氧化物陶瓷中，ZrO2的作用仅次于Al2O3。 相变增韧ZrO2陶瓷是一种极有发展前途的新型结构陶瓷，其主要是利用ZrO2相变特性来提高陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度，使其具有优良的力学性能，低的导热系数和良好的抗热震性。它还可以用来显著提高脆性材料的韧性和强度，是复合材料和复合陶瓷中重要的增韧剂。近十年来，具有各种性能的ZrO2陶瓷和以ZrO2为相变增韧物质的复合陶瓷迅速发展，在工业和科学技术的许多领域获得了日益广泛的应用。与此同时，有关ZrO2相变的研究也受到了学术界的普遍重视，在固态相变研究领域中占据了仅次于金属的重要地位。 2 ZrO2在陶瓷材料中的增韧补强机理 陶瓷材料具有优异的耐磨性、耐蚀性和高温性能，但是由于陶瓷固有的脆性，限制了其实际应用范围，因此，改善陶瓷材料的脆性，增大强度和提高其在实际应用中的可靠性，成为其能否广泛应用的关键。围绕改善陶瓷材料的脆性和提高 橡胶/弹性体增韧改性聚丙烯研究进展 朱东升，张宝善，韩丹，孟富新 （江苏凯力高分子科技有限公司，江苏连云港 222000） 摘 要：介绍了聚丙烯（PP ）增韧改性机理，重点综述了当前研究较多的橡胶/弹性体对PP 的增韧改性方法及未来PP 增韧改性的主要研究方向。 关键词：聚丙烯；增韧改性；橡胶；弹性体 中图分类号：TQ317 文献标识码：A 文章编号：1672–2191(2015)02–0034–06 收稿日期: 2014–10–13作者简介: 朱东升(1987–)，男，在读硕士，从事树脂加工应用研究。 电子信箱: zhuds1987@https://www.360docs.net/doc/001714860.html, 聚丙烯（PP ）是三大通用塑料之一，其产量仅次于聚氯乙烯和聚乙烯。与其他通用热塑性塑料相比，PP 具有密度小、硬度大、介电常数小、耐热性好、耐化学药品等特点，且价廉、热变形温度高、易于加工等优点，使其在机械、化工、汽车、家电和包装等领域得到了广泛应用[1–2]。 由于近年来的迅速发展，PP 已成为塑料中产量增长最快的品种，但PP 也存在一些不足之处，如耐候性差、脆性较高、成型收缩率大、冲击强度低，特别是低温条件下，这些缺点和不足限制了PP 的应用和推广。未经改性的PP 根本不能作为工程结构部件使用，所以在实际生产中常采用改性的方法来赋予PP 新的性能。因此PP 改性特别是PP 增韧改性已成为高分子材料科学与工程中最活跃的领域之一[3–5]。 通过对PP 高性能化和工程化改性技术研究，提高了制品的性价比，推动了PP 的工程化进程，使PP 能从通用塑料跨入工程塑料行列，大大拓展了PP 的应用范围。 1 增韧机理 关于PP 的增韧机理，银纹–剪切带屈服理论是目前普遍为人们所接受的重要理论，主要包括银纹终止理论和剪切带屈服理论[6–8]。橡胶/弹性体增韧改性聚丙烯是迄今为止研究最多和增韧效果最明显的一类方法[9]。当橡胶/弹性体与PP 共混改性时，材料性能不仅与橡胶/弹性体分散相有关，而且也与PP 树脂连续相的特性有关。即作为分散相的橡胶/弹性体与PP 连续相需要具有较好的相容性，这时橡胶/弹性体会以一定的粒径分布 于PP 连续相中，从而形成一种具有良好相界面的两相或多相结构体系。在增韧改性体系中，橡胶/弹性体以微粒的形式随机分布在PP 连续相中，使PP 大而脆的球晶变成细而密的球晶，形成了所谓的“海–岛”结构。在受外力作用时，橡胶/弹性体粒子作为应力集中中心引发大量的银纹和产生剪切屈服形变，从而吸收大量能量，阻止和终止了银纹的发展，使之不致成为破坏性的裂纹。与此同时，生长的银纹遇到橡胶/弹性体粒子或银纹与银纹相遇时会使银纹转向和支化。银纹的支化和分裂增加了对能量的吸收，控制了银纹的发展，阻止其扩展为裂纹。 在很多情况下，银纹和剪切带会同时产生，并发生相互作用，使基体从脆性破坏变成韧性破坏。银纹和剪切带的大量产生及银纹与剪切带相互作用延缓了材料的破坏，从而达到增韧PP 的目的。 综上所述，橡胶/弹性体增韧PP 机理表明：橡胶/弹性体在增韧改性PP 过程中，其本身并不能吸收能量，而是在受到外力作用下作为应力集中中心引发PP 基体的剪切屈服和银纹化，从而使PP 基体发生脆–韧转变，进而实现对PP 的增韧。 2 橡胶/弹性体增韧PP 橡胶/弹性体是以弹性微粒状分散结构增韧塑料的，已被证实这是一种行之有效的方法，是目前研究最多、增韧效果最为明显的一类方法。2.1 PP/EPR 共混体系 二元乙丙橡胶（EPR ）具有高弹性和良好的低 添加纳米刚性粒子增韧改性HDPE 使用无机刚性粒子对高分子材料进行增韧，是近年来高分子材料科学领域出现的一项重要的新技术，目前对刚性无机粒子增韧的基本条件初步认识有三条：1、刚性粒子与树脂基体之间要有良好的界面粘接力，使应力更容易通过界面传递，界面粘接的好坏与粒子的冷拉有直接影响；2、被增韧基体本身应具有一定韧性。基体的韧性使得它在共混合金受力时易于屈服形变，产生对刚性粒子的静压力，并使其发生塑性形变以吸收更多的冲击能量；3、刚性粒子要有恰当的尺寸，刚性粒子粒径要小且浓度要达到一定值才能增韧。 从复合材料的观点分析，若粒子刚硬，且粒子与数值界面结合紧密，如粒子经特定的改性剂处理，则助剂粒子也能承受拉应力，起增强改性的作用。在塑料材料中加入无机填料，不仅可以明显降低材料成本，而且还可以适当改善材料的力学模量、耐热性能和表面硬度等材料性能，然而，在塑料材料中加入无机填充材料后一般都会使材料性能变脆，缺口冲击韧性下降，材料的使用性能收到明显影响。故其填充材料的加入量不宜过多一般加入量在10%左右，因此这也限制了该种改性方法的进一步深入发展。如何能在既增加填充量，明显降低塑料材料生产成本的同时，也显著提高其材料的缺口冲击韧性、力学模量和耐热性等，提高塑料材料的使用性能，已经成为近年来人们所关注的热门话题“刚性填料粒子增韧塑料材料”。 添加纳米碳酸钙部分： 通过研究纳米C aco3填充HDPE体系的力学性能和流变性能，发现这种体系的脆韧转变消失，具有良好的加工性能和优良的综合性能。研究表明：a.纳米级碳酸钙即使表面未经过活化处理，对HDPE也有一定的增韧作用；b.纳米级碳 酸钙经适当的表面处理，可是HDPE/C aco3复合材料的冲击强度、断裂伸长率明显提高，复合材料的综合力学性能得到改善；c.在纳米级碳酸钙填充HDPE中，脆韧转变点消失，是冲击强度在纳米级碳酸钙含量为20%~25%之间达到最大值。 为了提高填料与基体界面的相容性，需对其进行表面处理，往往通过添加偶联剂和增溶剂的方法获得。且复合偶联剂处理方法明显优于单一偶联剂处理方法。将刚性粒子添加偶联剂进行表面处理，使得刚性粒子能与基体树脂界面结合度提高，改善两种性质完全不同物质的相容性，但是体系的抗张强度往往降低。刚性粒子的粒径、粒径分布、含量及其试样熔体冷却速率等与其基体的诱导结晶效用及材料韧性间的关系等因素对改性影响很大。使用一种分子量在10，000左右的大分子偶联剂对纳米碳酸钙进行表面改性，结果使填充体系有良好的综合性能，且断裂伸长率显著提高，加工性能也得到极大改善。 深入纳米碳酸钙对HDPE的增强增韧研究结果表明：a.纳米级碳酸钙在未经表面处理的情况下，与HDPE仍具有一定的粘接作用力，对HDPE有增强增韧作用；b.现有表面处理剂对纳米碳酸钙与HDPE相界面粘接作用的改善不大，但能促进碳酸钙粒子在基体中的均匀分散，显著减少碳酸钙增强增韧HDPE的用量。表面处理的碳酸钙在含量为4%~6%时，复合材料的冲击强度即可以提高1倍，同时其屈服强度及模量也均有所提高。研究Caco3/HDPE复合体系时观察到轻质碳酸钙填充HDPE的断口形貌为典型的“带状结构”，重质碳酸钙填充HDPE为“絮状结构”，两者都有利于材料韧性的提高，但“带状结构”吸收的冲击能不一定比“絮状结构”的高。 刚性粒子增韧机理探讨 1.ROF增韧机理 环氧树脂增韧研究进展* 余剑英孙涛官建国 （武汉理工大学） 摘要：介绍了以橡胶弹性体，非弹性体，热塑性树脂，热致液 晶聚合物，原位聚合刚性高分子及大分子固化剂等方法增韧环氧 树脂的研究进展和增韧机理 Abstract; Introduced to the rubber elastomer, non-elastomer, thermoplastic resin, thermotropic liquid crystalline polymers, rigid polymers and macromolecules in situ polymerization method of toughened epoxy resin curing agent of progress and toughening mechanism 关键词：环氧树脂；增韧；机理 环氧树脂以其优良的电绝缘性，化学稳定性，粘接性，在机械，电子，航天航空，涂料，粘接等领域得到了广泛的应用，但环氧树脂固化后性脆，耐冲击性能差而且容易开裂的缺点在很大程度上制约了其在那些需要高抗冲击及抗断裂等场合下的应用【1】从60年代初期人们就用加入增塑剂，增柔剂等方法对其进行改性，但是效果不是很理想，后发展到用液体端羧基丁腈橡胶改性时才取得了初步的成果，随后研究的领域又扩展到其它的橡胶和弹性体上【2】。80年代后，人们开始把目光投向了一些热塑性材料，如聚醚砜，聚砜等，使改性的领域大大拓宽，进入九十年代以后，出现了新型的高分子材料——热致性液晶聚合物和大分子的固化剂来增韧环氧树脂。综述了环氧树脂增韧改性的主要研究进展。 1 环氧树脂的增韧改性方法 1.1 橡胶类弹性体增韧环氧树脂 对环氧树脂增韧,最初的方法是在环氧树脂中加入一些增柔剂,但由于这会大大降低环氧树脂的其它性能,如耐热性,硬度等,故后来人们采用橡胶类弹性体尤其是反应性液态聚合物如液体端羧基丁腈橡胶(CTBA), 端羟基丁腈橡胶(HTBN) 聚硫橡胶等对环氧树脂增韧,才使环氧树脂在其它的性能降低不是太大的情况下韧性得到大大的提高。 橡胶类弹性体对环氧树脂的增韧一般认为是由于橡胶与环氧树脂的poisson比不同,导致材料受到冲击时应力场不均匀,应力集中使橡胶粒子具有诱发银纹和产生剪切带的能力,由于银纹和剪切带能吸收大量的能量,而使环氧树脂的韧性有较显著的提高【2】但这只适用于低密度交联的环氧树脂体系P 因为在高密 度的环氧树脂交联体系中并未观察到银纹结构，因此kinLoch等【3】又建立了 聚合物增韧 摘要：总结了聚合物增韧机理的原理，讨论了分散相橡胶类弹性题增韧的机理、影响增韧的因素及无机刚性粒子增韧聚合物。 前言 聚合物共混改性一直是高分子材料科学研究的重要内容，它是从聚合物增韧改性开始的。橡胶增韧塑料机理的研究早在20世纪50年代就已开始。早期就出现了微裂纹理理论、剪切屈服理论和裂纹核心理论等，并逐步建立了较普遍接受的银纹剪切带理论和橡胶粒子空洞化理论。20世纪80年代中期，人们开始讨论研究采用非弹性代替橡胶增韧聚合物的新思路。随着增韧理念的发展，增韧理论由传统的定性分析进入了定量分析阶段，不断地完善，对聚合物增韧作出巨大贡献。聚合物增韧还有着很大的发展前景。 一、聚合物增韧的机理 1、银纹剪切带理论 橡胶颗粒在增韧体系中发挥着两个重要的作用：一是作为应力集中中心诱发大量银纹和剪切带；二是控制银纹的发展，并使银纹终止而不致发展成破坏性裂纹。银纹尖端的应力场可以诱发剪切带的产生，而剪切带也可以阻止银纹的进一步发展。大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量，因而使材料的冲击强度显著提高。该理论的特点是既考虑了橡胶颗粒的作用（既引发银纹和剪切带，并终止银纹发展），又考虑了树脂连续相性能的影响。此外，还明确指出了银纹的双重功能：一方面，银纹的产生和发展消耗大量能量，可提高材料的破裂能；另一方面，银纹又是产生裂纹，并导致材料破坏的先导。该理论已经被广泛地用来定性解释橡胶增韧的机理。 大量实验表明，聚合物形变机理包括两个过程：一是剪切形变过程，二是银纹化过程。剪切过程包括弥散性的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。剪切形变只是物体形状的改变，分子间的内聚能和物体的密度基本不变。银纹化过程则使物体的密度大大下降。一方面，银纹体中有空洞，说明银纹化造成了材料一定的损伤，是亚微观断裂破坏的先兆；另一方面，银纹在形成、生长过程中消耗了大量能量，约束了裂纹的扩展，使材料的韧性提高，是聚合物增韧的力学机无机刚性粒子增韧机理
【CN110105709A】增韧剂改性环氧树脂韧性的方法【专利】
陶瓷的强化与增韧
增韧
刚性粒子填充聚合物的增强增韧与界面相结构
环氧树脂的增韧改性研究
增韧理论
环氧树脂增韧途径与机理
PVC增韧剂全解
断裂力学与增韧作业
橡胶_弹性体增韧改性聚丙烯研究进展_朱东升
(整理)HDPE增韧课题.
非弹性体增韧剂的研究
增韧2