周环反应-有机化学PDF课件-中国科技大学-17

H3C H H3C H
H 200℃ H3C H H3C
Organic Chem
University
of
Science
and
Technology
of
China
【3，3】 σ-迁移最常见（Cope重排）
1 2 3 H2C C CH2 H H2C C CH2 H 1' 2' 3'
1 2 3 H2C C CH2 H H2C C CH2 H 1' 2' 3'
C [1,5]碳迁移 同面/保留——允许 [1,3]碳迁移 同面/反转——允许 [1,5]碳迁移 异面/反转——允许
Organic Chem
University
of
Science
and
Technology
of
China
例：
H D * OAc H 300℃ OAc H H D * H H OAc D
of
China
2. 前线轨道理论
分子轨道中能量最高的填有电子的轨道 和能量最低的空轨道在反应中是最重要的 (福田谦一)
能量最高已占轨道 （HOMO） Highest Occupied Molecular Orbital
核对这些电子的 束缚最松弛
能量最低空轨道 （LUMO） Lowest Unoccupied Molecular Orbital
and
Technology
of
China
激发态（光照）的HOMO是：
ψ3 顺旋 简化 禁阻 对旋 允许
Organic Chem
University
of
Science
and
Technology
of
China
2. 己三烯的电环化1,3-环己二烯
己三烯的π分子轨道：
ψ6 ψ5 ψ4
E
E6 E5 E4 HOMO E3 E2
of
Science
and
Technology
of
China
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：
① ② ③ 前线轨道理论（本章将重点介绍） 能量相关理论（将简单介绍） 休克尔和毛比乌斯（Hückel－Mobius）理论
Organic Chem
University
of
Science
and
Technology
Organic Chem
University
of
Science
and
Technology
of
China
• 原理的表述：
协同反应的途径是由有关的分子轨 道的对称性性质决定的——反应物与产物的轨道对称 性相合时，反应易于发生；不合时，反应就难发生。
• 简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。 • 或曰：分子总是倾向于保持轨道对称性不变
环丁烯
丁二烯
ψ1 ψ2 ψ3 ψ4 对称的（S） 反对称的（A）对称的（S） 反对称的（A ） Organic Chem
University
of
Science
and
Technology
of
China
环丁烯和丁二烯的轨道相关图： σ *－ A π *－ A π－ S σ －S A－ψ4 S－ψ3 A－ψ2 S－ψ1
Organic Chem
University
of
Science
and
Technology
of
China
二、轨道对称性原理
1. 原理的提出
1965年R . B . Woodward 和 R . Hoffmann 研究大量协同反应的实验事实的基础上 从量子化学的分子轨道理论出发 提出了轨道对称性原理 福井谦一1951年提出前线轨道理论
成键轨道与成键轨道 相关，能量上有利 ——对称性允许
Organic Chem
University
of
Science
and
Technology
of
China
七、合成上的应用
1. 含杂原子的 2 + 4 环加成反应
含 杂 原 子 的 双 烯 亲 双 烯 体 含杂原子的 2 + 4 环加成反应在合成上非常有用, 可用于合成含杂原子的环状化合物
同面允许
σ氢迁移规则：
同面 【1,3】： 禁阻 【1,5】： 允许 【1,7】： 禁阻 异面 允许 禁阻 允许
异面禁阻
Organic Chem
University
of
Science
and
Technology
of
China
2. 碳(烷基)迁移
既有面的问题 还有构型问题 以原来的一瓣成键——构型保留 以不成键的另一瓣去 形成新键——构型反转
协同反应
—键的形成与断裂 同时发生于过渡态中
有机化学的“朦胧区”（其机理多年来不清楚） 有人称之为“无机理的热光重调整反应”
Organic Chem
University
of
Science
and
Technology
of
China
从实验事实发现这类反应有以下的特点：
① ② 反应进行的动力是加热或者光照 有两个以上的键同时断裂或形成 多中心一步完成 ③ 有突出的立体选择性
丁二烯
ψ1 反对称的(A) ψ2 对称的(S) ψ3 反对称的(A) ψ4 对称的(S)
Organic Chem
University
of
Science
and
Technology
of
China
环丁烯和丁二烯的轨道相关图：
σ *－ A π *－ S π－ A σ － S S－ ψ 4 A－ψ 3 S－ ψ 2 A－ ψ 1
基态
ψ3 ψ2 ψ1
HOMO
E1
激发态
Organic Chem
University
of
Science
and
Technology
of
China
对旋 允许
基态(加热)HOMO是ψ3 简化轨道如下：
顺旋 禁阻
激发态(光照)HOMO是ψ4：
顺旋 允许
其他含4n+2个π 电子 的共轭多烯电环化的 性质与此相似
and
Technology
of
China
例如：
CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 175℃ 175℃ CH3 H CH3 H 顺式异构体为主 反式仅占0.005％
因为只有顺旋才是对称性允许的 CH3 H H CH3 反式异构体为主
Organic Chem
University
of
Science
of
Science
and
Technology
of
China
4+2 ψ2 HOMO π* LUMO
ψ3 LUMO
HOMO 原 LUMO
加热 允许
ψ3 LUMO HOMO π
加热 允许
光照 禁阻
π*
ψ3 HOMO 原LUMO π* LUMO
光照 禁阻
Organic Chem
University
of
Science
of
Science
and
Technology
of
China
乙烯+丁二烯： 2+4
π* π — LUMO — HOMO 乙烯基态
ψ3 ψ2
— LUMO
— HOMO 丁二烯基态
乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO对称性相合 乙烯的LUMO与丁二烯的HOMO对称性相合
Organic Chem
University
+ O + EtOOC
CHO
45%
10 ℃ 乙醚
Organic Chem
University
of
Science
and
Technology
of
China
2 1 1' 2' 3 3'
Organic Chem
University
of
Science
and
Technology
of
China
Claisen重排：
1'
1O 2 2' CH 1O 2 3H 3' 2' 1' C C CH2 H2 H OH H2 【3，3'】 C C CH2 H H2C C CH2 H
of
China
C 同面 A D C D B 异面 A B
H C D C H D
烯炳基自由基的 HOMO是ψ2： 同面禁阻 异面对称性允许 （但能量要求高，实际上不可能）
Organic Chem
University
of
Science
and
Technology
of
China
1,5-σ氢迁移
戊二烯HOMO是ψ3
成键轨道与反键轨道 相关，能量上不利 ——对称性禁阻
Organic Chem
University
of
Science
and
Technology
of
China
环丁烯如果是顺旋开环生 成丁二烯，则始终保持对 C2轴的对称：
C2
有关轨道相对于这个对称轴的对称性：
环丁烯
σ π π* 对称的（S） 反对称的(A) 对称的(S) σ* 反对称的（A）
and
Technology
of
China
环加成规则
K1+K2 π 电子数 4n+2 反应条件 热 光 热 光 对称性 允许 禁阻 禁阻 允许