碳载体对PtRuC催化剂性能的影响研究

碳载体对PtRu/C催化剂性能的影响研究1朱静，赵建智，苏怡，马华，程方益，陶占良，陈军南开大学化学学院新能源材料化学研究所，天津（300071）E-mai：chenabc@摘要：本文采用水热方法合成了不同粒径和形貌的碳球，并将其作为载体，采用化学镀的方法制备PtRu/C催化剂。

应用XRD、SEM和TEM对碳球及催化剂的结构和形貌进行表征。

结果表明，水热反应条件对碳球的粒径及形貌影响显著，通过加入表面活性剂能够制备出多孔的粒径约为100 nm的碳球。

TEM分析结果表明，在碳球表面化学镀的PtRu纳米颗粒均匀分散在碳载体表面，其平均粒径约为3 nm。

电化学测试表明粒径为100 nm的多孔碳球的电化学比表面积较大，以这种碳球为载体的PtRu/C催化剂对甲醇氧化的催化性能较高。

关键词：碳球；水热；化学镀；直接甲醇燃料电池；PtRu/C催化剂中图分类号：TM911.41.引言直接甲醇燃料电池（DMFC）是一种直接以液体甲醇作为燃料的低温燃料电池，其水溶液易于携带和储存，无需中间转化装置，系统结构简单，具有能量转换密度高、环境污染小、燃料来源广泛、价格低廉等特点，可广泛适用于便携式和家用电子设备[1]。

因此，近年来直接甲醇燃料电池的发展受到世界各国的广泛重视，直接甲醇燃料的研究也取得了显著的成就。

但是，甲醇阳极氧化的反应活性较低，高昂的贵金属催化剂成本仍然制约着DMFC的商业化发展[2]。

电催化剂具有加速电极反应和抑制副反应的作用，是提高DMFC能量输出效率、降低电池成本的关键。

因此，提高催化剂的催化活性、有效利用率和抗CO中毒能力仍然是当前直接甲醇燃料电池领域的研究热点之一[3]。

目前，DMFC所用的电催化剂仍然以Pt为主要成分，它对电极反应具有良好的催化作用，但是甲醇氧化的中间体对阳极催化剂有毒化作用，为了提高催化剂的氧化活性，在Pt基催化剂中添加助催化成分如Ru、Sn、Co 和Ni等[4-8]。

在众多的研究体系中，PtRu对甲醇的氧化表现出优越的性能[9]。

载体的性质对催化剂的性能有显著的影响，国内外也有一些相关的报道。

为提高贵金属的利用率，Pt基催化剂的颗粒被担载在导电性良好的碳材料表面。

本论文采用水热的方法制备了不同形貌和粒径的碳球，采用化学镀的方法将PtRu催化剂担载在碳球表面，并进一步研究了不同粒径碳球担载的PtRu催化剂对甲醇氧化的催化活性。

结果表明，粒径为100 nm 的多孔碳球作载体的PtRu/C催化剂的反应活性较高。

2.试验部分2.1 碳球的制备粒径为500 nm碳球的制备：15 mL 0.5 M的葡萄糖水溶液放在25 mL内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，在程序控温炉中180 o C水热3 h，所得产物经离心分离、水洗、干燥，得到碳球，标记为S A。

连体碳球（S B）的制备方法基本与S A相同，仅反应温度降为170 o C反应时间为5 h。

粒径为100 nm碳球（S C）的制备：15mL 0.5M的葡萄糖水溶液中加入0.1 g的CTAB，充分搅拌后转移到25 mL内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，在程序控温炉中水热反应，1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金项目（No. 20040055007）和863计划（No. 2007AA05Z124）的资助。

在30 min内由室温升至160 o C，然后160 o C恒温3 h，经离心分离、多次水洗、干燥。

将上述得到的碳球放在管式炉中， Ar气氛下焙烧850 o C 2h，使其充分碳化。

2.2 催化剂的制备化学镀方法制备碳载PtRu/C (Pt:Ru=0.5:0.5)催化剂[9]。

H2PtCl6•6H2O、RuCl3、SnCl2•2H2O、PdCl2等试剂均是分析纯。

首先将制备的碳球在SnCl2·2H2O, PdCl2, Na2SnO3·4H2O和乙二醇组成的胶体钯溶液中超声10分钟，进行活化-敏化处理，水洗去除残留的SnCl2和PdCl2。

然后将活化敏化后的碳球转移到化学镀溶液中，化学镀液由H2PtCl6 (1.93 mM)、RuCl3 (3.63 mM)组成，搅拌1小时，使碳球和化学镀液混合均匀。

滴入适量的Na2CO3溶液调PH值到10，然后逐滴滴入20 mg/L的硼氢化钠溶液，强搅拌2小时，使金属盐充分还原。

沉淀经离心分离、多次水洗后在60°C真空干燥4小时。

2.3 产物表征利用Rigaku D/max-2500型粉末X射线衍射仪（Cu Kα, λ = 1.5405Ǻ）作物相分析，扫描电镜（Philips XL-30）和透射电子显微镜（Philips Tecnai-F20）观察产物的形貌。

2.4电化学测试电化学测试采用PARSTAT 2273电化学工作站（美国AMETEK）在三电极体系进行。

载有活性物质的玻碳电极作为研究电极，Ag/AgCl―KCl 作为参比电极，面积为1 cm2的铂片作为对电极。

研究电极的制备[9]：取5 mg 碳球或5 mg 催化剂分散到0.5 mL 5 % Nafion 和0.5 mL乙醇溶液中，超声分散1小时，然后取5 µL催化剂糊滴在抛光后的玻碳电极表面（Φ= 3 mm），60°C干燥2小时。

电化学测试分别在0.5 M 的H2SO4或0.5 M 的H2SO4和1 M 的甲醇混合溶液中进行，循环伏安曲线的扫描速率是50 mV/s，电位范围为-0.2~1.0 V，极化曲线的扫速是0.5 mV/s。

计时电流曲线在0.5 V 电位下测试1500 s。

3.结果和讨论3.1 碳球的SEM分析图 1 分别为不同条件制备的碳球S A、S B、S C的不同放大倍数的SEM照片。

如图可见，S A是单分散的粒径尺寸约为500 nm的球，从高倍的SEM（图1 A2）可见碳球的表面光滑，形貌比较规则。

对S B在低倍数下的观察（图1 B1）可见，S B是由2~3个直径约为150-200 nm 的碳球连接在一起组成的三叶草形状，在高倍数下观察（图1 B2），C B的表面基本光滑。

从图1 C1可见，S C是单分散的尺寸约为100 nm的碳球，而且形貌比较规则，粒径分布非常均匀。

在高倍数下（图1 C2）观察S C的表面，可见碳球S C的表面非常粗糙，有很多裂缝，说明碳球S C具有疏松的结构。

图 1 碳球S A（A1，A2），碳球S B（B1，B2）碳球S C（C1，C2）的SEM图Fig1 SEM images of Carbon sphere S A (A1，A2), S B (B1，B2), and S C (C1，C2)3.2 催化剂的TEM分析图2 为化学镀方法在碳球表面（样品S C）担载PtRu催化剂的TEM照片和粒径分布图。

如图2可见，催化剂金属颗粒均匀的分散在碳载体的表面（如图2A），没有明显的团聚现象，在高倍数下观察，催化剂纳米颗粒的粒径较小，而且粒径分布较窄，纳米颗粒的粒径分布在1~5 nm之间，平均粒径为3 nm （如图2C 所示）。

图2碳球担载PtRu催化剂的TEM照片和粒径分布柱状图Fig 2. TEM images and histograms of particle size distribution of carbon sphere supported PtRu catalystsynthesized by electroless-deposition method3.3 催化剂的XRD分析图3中的a、b、c曲线分别为采用化学镀的方法在碳球S A、S B和S C表面担载的PtRu的XRD衍射图。

如图，三种碳球担载的PtRu催化剂的谱线基本一致，其特征峰分别归属为碳载体的（002），铂的（111）、（200）、（220）晶面。

PtRu/C催化剂的2θ角发生正移，说明Ru扩散进入Pt的晶格形成合金[10]。

三种碳球担载的催化剂的2θ角正移的程度基本相同，证明碳载体对PtRu的合金化程度没有影响。

三种样品的XRD衍射峰均有明显的宽化现象，这是由于金属颗粒粒径较小或金属颗粒结晶中的缺陷造成的。

根据Scherrer公式[11]计算三种碳球担载的PtRu催化剂颗粒的粒径分别为3.5 nm，3.1 nm 和2.9 nm。

图3不同碳球担载的PtRu催化剂的XRD谱图，S A（a），S B（b），S C（c）Fig 3 XRD patterns of the as-prepared PtRu/C supported on carbon sphere S A（a），S B（b），S C（c）3.3 样品的电化学性能测试图4中曲线a、b、c分别为三种碳球S A、S B和S C在0.5 M的硫酸溶液中的循环伏安曲线。

如图，曲线c的双电层电流密度（约在0.7 V左右）为0.98 mA/cm2，约为b曲线对应值（0.55 mA/cm2）的2倍，曲线a相应的电流密度值仅为0.18 mA/cm2。

说明粒径为100 nm的多孔碳球的电化学比表面积较其它两种碳球大。

图 4 碳球在0.5 M的硫酸溶液中的循环伏安曲线，a-SA，b-SB，c-SC，扫速为50 mV/sFig 4. Cyclic voltammograms of carbon spheres SA(a), SB(b), SC(c) in solution of 0.5 M H2SO4 at the scan rateof 50 mV/s and at room temperature.图5A和5B分别为甲醇在不同碳球担载的PtRu催化剂表面上氧化的循环伏安曲线和计时电流曲线。

图5A中的曲线（a、b和c）分别为碳球S A，S B，S C担载的PtRu催化剂的循环伏安曲线。

如图可见，以碳球S C为载体的催化剂的性能明显优于其它两种载体，表现为起始氧化电位的负移和峰电流密度的增大。

曲线a在0.75V的峰电流密度为141 mA/mg Pt，曲线b和c相应的峰电流值分别为205和301 mA/ mg Pt，可见催化剂的活性随着碳球的比表面积的增大明显提高。

随着碳球比表面积的增大，催化剂颗粒在碳球表面的分散度提高，反应的活性位点增加，贵金属的利用率提高，因此，催化剂的反应活性显著提高。

从图5B计时电流曲线可知，三种碳球担载的催化剂的计时电流曲线在开始阶段的电流衰减较快，经过一段时间后电流逐渐稳定，并随着时间的延长缓慢的衰减，这是由于CO在Pt 活性位点吸附造成的[12]。

粒径为100 nm的多孔碳球为载体的催化剂在相当长的时间内都保持着较高的电流密度，说明其催化活性较高。

同样证明了在比表面积较大的碳球表面分散的催化剂具有较高的催化活性和较好的稳定性。

图 5 三种碳球SA（a），SB（b），SC（c）担载的PtRu催化剂在1 M甲醇和0.5 M硫酸溶液中的循环伏安曲线(A)和计时电流曲线(B)，扫速为50 mV/sFigure 5. Cyclic voltammograms (A) and chronoamperometry curves (B) of carbon spheres supported PtRu catalysts synthesized by electroless-deposition: SA(a), SB(b), SC(c) in solution of 0.5 M ethanol and 0.5 MH2SO4 at the scan rate of 50 mV/s and at room temperature.4.结论以水热方法合成了不同粒径和形貌的碳球，并将其作为载体，采用化学镀方法在碳球表面担载PtRu颗粒作为甲醇阳极氧化的催化剂。