滴定酸价问题汇总

1.滴定终点指示的灵敏度问题

在滴定法测定酸价中，滴定终点指示是否灵敏和便于把握是本法测定结果准确度和精确度的关键。在GB5009.37-85[33]中，是以酚酞指示剂的，但常常由于油样颜色和滴定反应中产生的一些不良现象所影响，使酚酞指示剂灵敏度较低。在操作中不易辨认和掌握，甚至出现较大误差，为减少这一终点判断误差。可以采取以下措施：

1.1颜色较深的油样（如花生油）

在保证试验精确度的前提下，适当减少试样用量，同时适当增加溶剂用量，以稀释油样色素对滴定终点指示的干扰，从而便于观察终点的出现。

1.2、对于在滴定反应中产生的浑浊现象

样品溶液在滴定反应中产生浑浊现象的主要原因是:在滴定过程中碱液用量过多，同时在滴定反应中也会生成一部分水，从而使整个样品溶液体系中水的比例过大，乙醇的量相对减少，使油样相与碱水相不能互溶，于是在滴定振荡中产生乳化，再加上中和反应所生成的肥皂在大量水中可产生沉淀，进而加重了样品溶液在滴定反应中浑浊现象，严重影响对滴定终点颜色变化的判断。所以，在滴定中一旦出现浑浊现象,可立即在样品溶液中补加95%的中性乙醇致浑浊消失,形成均一的液相体系。同时，在滴定之前也要防止将大量水带入样品混合液，为此需要注意：

1.2.1对三角瓶等用具应先经干燥处理。或用少量乙醇、乙醚洗荡；

1.2.2可选用稍大浓度的碱标准液滴定，但要防止增加量的量取误差；

1.2.3选用50%乙醇配制碱标准溶液滴定。

2. KOH试剂浓度对油脂酸价检验结果的影响问题

在测定植物油脂的酸价时，使用的化学试剂KOH（氢氧化钾），按照植物油脂酸价的标准测定方法，对它的要求浓度为0.1moL/L，但在实际工作中，配制成的KOH试剂很难正好试0.1moL/L。浓度略高或略低都是允许的，但浓度的过底或过高会影响测定结果的准确度。下面就做一组试验来探讨KOH标准溶液浓度对油脂酸价检验结果的影响。

2.1实验试剂如下

氢氧化钾标准溶液：

0.0068moL/L；0.0745moL/L；0.0983moL/L；0.1082moL/L；0.0974moL/L。

中性乙醚-乙醇（2：1）混合溶剂，在使用前用所用的KOH碱试液滴定至中性。

指示剂：酚酞乙醇溶液。[5]

2..2结果分析

2.2.1相同浓度（KOH）溶液滴定不同重量油样酸价测定。

表1 同一浓度KOH溶液滴定同一油样酸价测定结果

油样重量(g) 消耗KOH量(mL) 酸价mgKOH/g KOH溶液用量与乙醇比备注

2.9322

3.7

4.9 未达1/4 微浊

4.2560

5.1 3.8 超1/4 浑浊

5.1432 5.7 4.2 超1/4 浑浊

注：表1中KOH溶液浓度为0.068moLL/L。

同一浓度KOH滴定同一油样酸价测定结果在测定油脂酸价时，消耗的KOH溶液用量一般不宜超过乙醇用量的（16.6mL）1/4。表1表明：当油样接近称量的最低要求时（3g），耗KOH量是3.8mL，KOH乙醇接近1/4，所以在滴定过程中有大量浑浊现象产生，且不易消失。产生这种现象的原因分析：

如果KOH溶液浓度抵，而且样品酸价又高，滴定过程中KOH溶液用量就会增大，过量使用低浓度的KOH溶液，就把大量的水分带进油样中，这就使KOH量与乙醇之比超过1/4，从而造成乙醇量不足。由于乙醇的油样溶液中是保证碱（KOH）在反应介质中溶解的，乙醇量不足，KOH 溶解就不彻底，从而就出现浑浊现象。

KOH滴定油样滴定最终产物是肥皂。肥皂溶液中如果有乙醇存在时，肥皂溶液较慢，当含有40乙醇时。肥皂水解甚弱，如果水与乙醇在1/4时，则不会有水解出现；只有当水与乙醇比超过1/4时，肥皂才产生水解，使溶液程乳状浑浊或分层。因此，油脂的酸价呈不稳定现象，且变化范围也大（1.1mgKOH/g油）。因此在称量样品时，数量要适中。若过多，加之样品本身酸价也高，在滴定过程中就会多耗用KOH，KOH耗用量大，带进水分多，必然会导致浑浊现象的产生。2.2.2.不同地点不同浓度KOH溶液滴定同一油样的酸价测定

表2 不同地点不同浓度KOH溶液对同一油样酸价测定

组别KOH(moL/L) 有样重(g) 耗用KOH量(mL) 酸价(mgKOH/g)

第一组0.0739 3.2558 3.5 4.5

0.0739 3.1439 3.2 4.4

0.0739 3.1869 3.3 4.5

第二组0.0978 3.0741 2.6 4.7

0.0978 3.2518 2.8 4.8

0.0978 3.1679 2.8 4.9

注：第1组和第2组分别代表不同地点

不同浓度KOH滴定同一油样酸价测定由表2可知，单独比较，结果误差都在规定范围内（0.2mg/g）。但对组与组进行比较，酸价最高与最低相比可相差0.5mgKOH/g。两地所测定酸价结果差异大，因此在调出油脂或购买油脂的时候，可能会引起双方争执。

2.2.3同一地点不同浓度KOH溶液对同一油样酸价测定

表3 同一地点不同浓度KOH溶液对同一油样酸价测定结果

KOH(moL/L) 油样重(g) 耗用KOH量(mL) 酸价(mgKOH/g)

0.1081 3.1470 2.0 3.9

0.0989 3.0893 2.3 4.0

0.0745 3.101 3.4 4.5

由表3可知，KOH浓度在0.1moL/L左右时，滴定结果误差不大（按要求，同一样品用同一试剂测定几个平行试验，结果相差不得超过0.2mgKOH/g油，但在测定此油样时，用的是不同浓度的试剂分别测定平行样品，它的结果只相差0.1mgKOH/g，可见结果是比较准确的）。但浓度偏低时，结果却相差较大（0.6mgKOH/g）。

由表3分析，可以对表2进行推断，表2中的第2组结果相对准确些，因为第2组中使用的KOH 浓度接近与规定标准（0.1moL/L）浓度。从以上几组试验中可看出，低浓度或高浓度KOH试剂对滴定结果都有影响。因此，在油脂检验工作中，要学会正确、熟练地配制化学试剂的浓度。若配制的溶液浓度不达标准要求时，一定要调整使其达到要求。不要认为浓度低的就多滴些，浓度高的就少滴些，可得出同样的结果，应该明白化学试剂的浓度直接影响到被测样品结果的准确性这一现象。

3.指示剂的选择问题

按照国标要求，油脂酸价的测定采用的是滴定法。其原理为利用脂肪和脂肪酸能溶于有机溶剂的特性，用中性乙醚——乙醇混合溶剂溶解油样和其中的游离脂肪酸，在用碱标准溶液进行滴定，根据油样质量和碱液消耗的体积计算油脂酸价。在操作过程中，判断滴定终点所用的指示剂为酚酞，其终点颜色为粉红色。[6]

但在实际操作中，我们发现，对于颜色比较浅的大豆油、菜籽高级烹调油、花生油等，用酚酞作为指示剂时，其终点明显，易于观察。而毛棉油、毛楬油以及其他颜色比较深、酸价比较高的油脂，用酚酞作为指示剂，因油脂本身颜色偏红，与指示剂的滴定终点色相近，所以在判断滴定终点时，不容易掌握准确，尤其是操作不甚熟练的人员测定时，其误差较大。为此，特选择不同的指示剂进行了一些尝试。得到了如下的测定结果与结论：