第一章 电化学理论基础

原电池与电解池的区别：
原电池中自由能△ G 小于零，反应自发进行；化
学能转变为电能；正极是阴极，负极是阳极。
电解池中自由能△ G 大于零，反应是被迫进行， 需要从外界输入能量才能发生化学反应，电能转 化为化学能；正极是阳极，负极是阴极。
第二节 电化学过程热力学
通过对一个体系的热力学研究能够知道一个反 应在指定的条件下可进行的方向和达到的限度。 化学能能够转变为电能或者电能转变为化学能， 如果一个化学反应设臵在电池中进行，通过热 力学研究同样能够知道该电池反应对外电路所 能提供的最大能量，这就是电化学热力学的主 要研究内容。
电极的分类 根据电极组成分为 ：
①金属电极。由金属及相应离子组成，其特点是 氧化还原对可以迁越相界面，如铜电极 Cu2+｜Cu。 （第一类电极） ②氧化还原电极。由惰性金属电极及溶液中氧 化还原离子对组成，其特点是氧化还原对不能 迁越相界面。如Pt｜Fe2+，Fe3+等（零类电极）
③气体电极。由惰性金属电极及氧化还原对中一个 组元为气体组成的，如氢电极 Pt ｜ H2(g) ） H+ （ aq ） （零类电极）
具有常温下为液态，可重现均相表面、易 制备、氢过电位大（提高了负电位下的工作窗 口）的特点，常用在极谱分析法中。常与其他 金属形成汞齐制备成汞齐电极。 注意： 建立合适的电极预处理步骤，保证氧化还原、 表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态
2 辅助电极（Counter electrode，CE）
辅助电极又称对电极，该电极与工作电极 组成回路，使工作电极上电流通畅，保证所研 究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方 式限制电池观测的响应。 工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电 极上可为气体的析出反应或工作电极反应的逆 反应，使电解液组分不变，以至于影响工作电 极上的反应（不显著）。
B.金电极（Gold electrode）
在阴极区电位窗口比较宽，易与汞形成汞齐， 但是在HCl水溶液中易发生阳极溶解，并且很难 把金封入玻璃管中，即制作电极比较麻烦。常用 金电极测定正电位一侧的电化学反应，而相同形 状的汞齐化的金电极常用来研究负电位一侧的还 原反应。
C.碳电极（Carbon electrode）
荷电粒子基本单元的选取
根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个 电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基 本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：
荷一价电
阴极
1 1 1 H 2 , Cu, Au 2 2 3
1 1 阳极 O 2 , Cl2 4 2
荷二价电
阴极
荷三价电
阴极
2 H 2 , Cu, Au 3
Q n zF
或
Q nzF
电极上发生反应的物质的质量m为：
Q m nM M zF
法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。 已知元电荷电量为 1.6022 1019 C
F=L· e
=6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C
=96484.6 C· mol-1 ≈96500 C· mol-1
第一章
主要内容： 电化学体系
电化学理论基础
电化学过程热力学
非法拉第过程及电极/溶液界面的性能
法拉第过程和影响电极反应速度的因素
物质传递控制反应
电化学研究基本方法
第一节 电化学体系的基本单元
1.1
电极
1.2
1.3
隔膜
电解质溶液
1.4
电解池
1.1
电极(electrode)
电极是与电解质溶液或电解质接触的电子 导体或半导体，为多相体系 电化学体系借助于电极实现电能的输入或 输出，电极是实现电极反应的场所
有机溶剂
条件：
可溶解足够量的支持电解质
具有能够使支持电解质离解的介电常数
常温下为液体，且蒸气压不大
黏性不大，毒性小；电位窗口大
纯化：常见杂质水，先通过分子筛交换，在 通过CaH2吸水，再蒸馏除去
1.4 电解池的设计与安装
电化学电解池主要包括电极和电解液，以 及连通的一个容器。 电解池的材料一般为玻璃，因使用目的不 同而不同， HF 液和浓碱采用聚四氟乙烯，聚乙 烯、有机玻璃等。
3.固体电解质为具有离子导电性的晶态或非晶态物质： 聚环氧乙烷、全氟磺酸膜Nafion膜、-铝氧土等 4.熔盐电解质：兼顾1、2的性质，多用于电化学方法 制备碱金属和简体金属
除熔盐电解质外，一般电解质只有溶解在一定溶 剂中才具有导电能力，选择溶剂 电极反应对溶液中的杂质较敏感，溶剂必须仔细纯化
如： 水做溶剂 ，通常要将离子交换水进行二次或三 次蒸馏后使用（如：石英亚沸水） 石英容器，第一次蒸馏时常通过高锰酸钾溶液除去可 能存在的杂质，同时在进行电解时，须考虑氢气和氧 气的产生。
1 阳极 O 2 , Cl 2 2
3 H 2 , Au 2
阳极
3 3 O 2 , Cl 2 4 2
法拉第定律的意义
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通 入的电量与析出物质之间的定量关系。 ⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。
电化学体系
电化学体系通常分两类： （1）原电池：电化学中两电极与外电路中的负载 接通后自发地将电流送到外电路做功 （ 2 ）电解池：与外电源组成回路，强迫电流在 电化学体系中通过并促使电化学反应发生
常以氢离子和氢气的活度为1时的电位即 E0为电极电位的基准，其值为0. B.甘汞电极（Calomel electrode）
0.1mol/L 甘汞电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
基本要求： 研究的电化学反应不受电极自身发生的反应的影响 有较大的电位窗 电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应 电极面积不宜太大 电极表面均一、平滑，且易进行表面净化
工作电极可以是固体也可以是液体，能导电的 固体材料均能作电极。通常根据研究的性质预先确 定电极材料。
典型的工作电极主要有：
A.铂电极（Platinum electrode） 这种电极具有化学性质稳定、氢过电位小，而 且高纯度的铂易得到、容易加工等特点，但价格比 较昂贵。
标准氢电极
④难溶盐电极。氧化还原对的一个组元为难溶盐或 其他固相，它包含着三个物相两个界面，如 AgCl电 极 Ag(s) ｜ AgCl(s) ｜ Cl- 、 氧 化 汞 电 极 Hg(l) ｜ HgO(s)｜OH-。（第二类、第三类电极）
⑤膜电极。利用隔膜对单种离子透过性或膜表面 与电解液的离子交换平衡所建立起来的电势，测 定电解液中特定离子的活度如玻璃电极、离子选 择电极等。
膜内外被 测离子活 度的不同 而产生电 位差
⑥化学修饰电极。将活性集团、催化物质附着在 电极金属表面上，使之具有较强特征功能。
⑦多重电极，即金属溶液界面间存在着一种以上 的电极反应
根据不同用途分为：
1.工作电极（Work electrode,WE）
工作电极又称研究电极，其上面发生的反应过程是 我们的研究对象；
在控制电位实验中，参比半电池电势固定，加 在电化学池上的电势的变化值则直接表现在工 作电极/电解质溶液的界面上。
要求：
1.可逆电极，电极电势符合能斯特方程
2.参比电极反应具有较大的交换电流密度， 通过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状
3.具有良好的电势稳定性和重现性
水溶液体系参比电极：
A. 标准氢电极（NHE）

e
是标准状态下的平衡电势，叫做该电极的 标准电极电势。
C. Ag/AgCl电极
由覆盖着氯化银层的金属银浸在氯化钾或盐 酸溶液中组成。常用 Ag|AgCl|Cl-表示。一般采 用银丝或镀银铂丝在盐酸溶液中阳极氧化法制 备。银|氯化银电极的电极电势与溶液中Cl-浓度 和所处温度有关。
非水溶液体系参比电极：
Ag/Ag+（乙腈）
工业上常采用简易参比电极，或用辅助电极 兼做参比电极，但在测量时，参比电极内的溶液 和被研究体系的溶液不同，为降低液接电势，常 选用盐桥
为减少辅助电极上的反应对工作电极的干 扰，一般采用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换 膜等来隔离两电极区的溶液。
要求： 1.大的表面积使外部所加的极化主要作用 于工作电极上
2.电阻小，且不易极化。
3.参比电极（Reference electrode，RE）
测量时，参比电极上通过的电流极小，不 致引起参比电极的极化（接近于理想不极化的 电极），参比电极具有已知恒定的电位，为研 究对象提供一个电位标准（相对于参比电极的 电极电势）。
化学电源和电解装臵，辅助电极和参比电极 常二合一。
化学电源中，电极材料可参与反应，本身可 溶解或化学组成改变；电解过程，电极一般不参 加化学的或电化学的反应，仅将电能传递至反式 电化学反应的电极/溶液界面。 电极的不溶性——困难问题
1.2 隔膜
隔膜在电化学研究的大部分场合是电解槽 必要的结构单元，隔膜将电解槽分隔为阳极区 和阴极区，保证阴极、阳极上发生氧化 -还原反 应的反应物和产物不互相接触和干扰。 隔膜常采用玻璃滤板隔膜、盐桥和离子交 换膜等，起传导电流作用的离子可以透过隔膜。 多孔膜和离子交换膜（阳离子交换膜、阴 离子交换膜）
电解电池：正极(阳极)、
பைடு நூலகம்
负极(阴极)；
盐桥的作用： 在两种溶液之间插入盐桥 以代替原来的两种溶液的 直接接触，减免和稳定液 接电位（当组成或活度不 同的两种电解质接触时， 在溶液接界处由于正负离 子扩散通过界面的离子迁 移速度不同造成正负电荷 分离而形成双电层，这样 产生的电位差称为液体接 界扩散电位，简称液接电 位）,使液接电位减至最小 以致接近消除.