煤中氟的测定
氟含量测定方法综述
吴红雨等人［２４］用离子色谱法测定桑叶中的氟化物。桑叶 样品在６００℃的马弗炉恒温６ｈ干法灰化处理，在标准阴离子 色谱条件下，０．００３ｍｏｌ／Ｌ ＮａＨＣＯ３、０．００２４ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ２ＣＯ３为淋 洗液，淋洗液流速１．５ｍＬ／ｍｉｎ，进样体积５０μＬ。相对标准偏 差ＲＳＤ＜５％，样品加标回收率为９３％～９６％。 ５ 电子探针Ｘ射线显微分析法
气相色谱法是在以适当的固定相做成的柱管内，利用 气体（载气）作为移动相，使试样（气体、液体或固体） 在气体状态下展开，在色谱柱内分离后，各种成分先后进 入检测器，用记录仪记录色谱谱图。根据色谱上出现的物 质成分的峰面积或峰高进行定量。只要在气相色谱仪允许 的条件下可以气化而不分解的物质，都可以用气相色谱法 测定。需气相色谱仪，载流气。此法测定了在玉米［３０］、牙 膏［３１］、尿液［３２］等中的氟含量。
肖上甲等人 用 ［３１］ 柱温９０℃，检测室温度１５０℃，汽化 室温度１５０℃，载气（氮气）流速４５ｍＬ／ｍｉｎ的气相色谱法测 定了牙膏中的氟含量。在牙膏中的精密度为２．９％～８．２％， 回收率为９９％～１０５．４％，方法的检出限为０．００１μｇ／ｇ。 ９ 中子活化法
中子活化法利用中子照射某些元素，产生核反应，使 这些元素转变为放射性核素的过程，称为活化。研究活化 产生的核素的放射性特点，如半衰期、射线的种类和能量 等，来确定试样中某些元素含量的方法。需放射性同位素 密度仪。此法测定了在萤石矿［３３］、古脊椎动物化石［３４］等中 的氟含量。
对离子色谱法测定煤炭中氟和氯量中样品处理方法的比较
对离子色谱法测定煤炭中氟和氯量中样品处理方法的比较冯媛媛;徐志斌【摘要】用离子色谱法测定煤炭中氟和氯含量,对样品的两种前处理方法(高温燃烧水解和氧弹燃烧法)的适用性进行比较.选取含氟及氯的煤标准物质,分别用上述两种前处理方法处理后,将所得试液用同样分析条件进行测定.结果表明:① 氧弹燃烧法的检出限(3S/N)(F-0.036μg·g-1,Cl-0.099μg·g-1)低于高温燃烧水解法(F-0.072μg·g-1,Cl-0.198μg·g-1);②两种方法对氟、氯的测定结果均与标准物质的认定值相符,对氯测定结果的准确度和精密度较高,测定值与认定值之间的相对误差在-1.0%~1.0%之间;③ 对氟测定,氧弹法结果的准确性低于高温燃烧水解法,前者与认定值的相对误差在-6.5%~-4.0%之间,而后者与认定值的相对误差在0.36%~3.6%之间.但氧弹燃烧法不适用于灰分大于25%的煤样.%The adaptability of 2 methods (i.e.,Ⅰ.combustion-hydrolysis method and Ⅱ.oxygen bomb method)for pretreatment of coal samples in IC-determination of fluorine and chlorine in coal was comparatively studied.CRM′s of coal containing F- and Cl-were used in the testing.The CRM′s were treated separately by the 2 methods,and the sample solutions were analyzed by the same procedure for their contents of F- and Cl-.It was shown by the experimental results,that①the values of detection limit (3S/N)found by methodⅡ(F-0.036μg· g-1 ,Cl-0.099μg·g-1 )were lower than those found by methodⅠ(F-0.072μg·g-1 ,Cl-0.198μg·g-1 );②analytical results of F- and Cl- obtained by both of the methods were found in consistency with the certified values of the CRM′s,while the results of Cl- were shown to be better in accuracy and precison,as the values of relative error between the results found and thecertified values attained in the range within 1 .0%;③ results for F-obtained by methodⅡwere less accurate than those obtained by methodⅠ,as i n the former case,values of relative error were ranged from-6.5%to-4.0%,and in the letter case,values of relative error were ranged from 0.36%to3 .6%.Furthermore,the methodⅡwas not suitable for treatment of coal samples with ash contents higher than 25%.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2017(053)005【总页数】5页(P598-602)【关键词】离子色谱法;氟;氯;煤炭【作者】冯媛媛;徐志斌【作者单位】河北出入境检验检疫局技术中心,唐山063200;河北出入境检验检疫局技术中心,唐山063200【正文语种】中文【中图分类】O657.7我国是煤炭消费大国，煤在直接燃烧过程中，氟几乎全部转化为挥发性化合物排放到大气中，氯以氯化氢或有毒的有机氯化物如二噁英、吠喃等形式释放，污染环境，直接或间接影响人体健康。
煤中氟的测定方法
煤中氟的测定方法
哇塞，煤中氟的测定方法可真是个重要的事儿呢！那咱就好好聊聊。
要测定煤中氟，一般可以采用高温燃烧水解-氟离子选择电极法。
先把煤样和少量石英砂混合均匀，放入镍坩埚中，再覆盖上一层三氧化钨。
接着，把镍坩埚放入高温炉中，在氧气流中燃烧水解。
燃烧后的气体通过吸收液吸收，然后用氟离子选择电极测定氟离子浓度。
这里面有好多要注意的地方呢！比如，煤样和石英砂一定要混合得特别均匀，不然结果可能就不准确啦；还有，燃烧水解的温度和时间都得严格控制好，不然也会影响测定结果呀。
而且，操作过程中一定要小心，别碰到高温的部分，以免烫伤自己哟！
在这个过程中，安全性那可是相当重要的呀！毕竟高温炉温度那么高，操作不当就容易出危险呢。
所以一定要严格按照操作规程来，做好防护措施。
稳定性也不能忽视呀，每次实验的条件都要尽量保持一致，这样得出的结果才可靠呢。
那这种测定方法有啥应用场景和优势呢？它可以用于煤质分析、环境保护等领域呀。
优势可不少呢，它的灵敏度高、准确性好，而且操作相对来说也不是特别复杂，很适合用来测定煤中氟的含量呢。
咱来举个实际案例吧。
有一次，在一个煤质检测实验室里，工作人员就用这种方法测定了一批煤样中的氟含量。
结果发现，有些煤样中的氟含量比较高，这就提醒人们在使用这些煤的时候要注意氟的排放问题，以免对环境造成污染呢。
通过这次测定，工作人员对这批煤的质量有了更清楚的了解，也为后续的使用和处理提供了重要的依据。
煤中氟的测定方法真的很重要呀！它可以帮助我们更好地了解煤的性质，为煤的利用和环境保护提供有力的支持呢！。
GB煤现行标准
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GB/T 3558-1996 煤中氯的测定方法
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GB/T 3715-1996 煤质及煤分析有关术语
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GB 3812-1983 褐煤蜡试样的采取和缩制方法
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GB 3836.15-2000 爆炸性气体环境用电气设备 第15部分;危险场所电气安装(煤* 矿除外)
GB 3836.16-2006 爆炸性气体环境用电气设备.第16部分; 电气装置的检查和维*护(煤矿除外)
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GB/T 7702.8-1997 煤质颗粒活性炭试验方法 苯酚吸附值的测定
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GB/T 7702.9-1997 煤质颗粒活性炭试验方法 着火点的测定
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GB/T 7702.10-1997煤质颗粒活性炭试验方法 防护时间的测定
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GB/T 7702.11-1997煤质颗粒活性炭试验方法 苯蒸气防护时间的测定
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GB/T 7702.16-1997煤质颗粒活性炭试验方法 pH值的测定
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GB/T 7702.17-1997煤质颗粒活性炭试验方法 漂浮率的测定
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GB/T 7702.18-1997煤质颗粒活性炭试验方法 焦糖脱色率的测定
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GB/T 7702.19-1997煤质颗粒活性炭试验方法 四氯化碳脱附率的测定
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GB/T 2295-1980 煤沥青灰分测定方法
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GB/T 2559-2005 褐煤蜡测定方法
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GB/T 2565-1998 煤的可磨性指数测定方法(哈德格罗夫法)
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GB/T 2566-1995 低煤阶煤的透光率测定方法
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GB/T 3058-1996 煤中砷的测定方法
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GB/T 3414-1994 煤机用热轧异型钢
高温燃烧水解-离子选择电极法测定煤中氟
高温燃烧水解-离子选择电极法测定煤中氟雷翠琼【摘要】高温燃烧水解-离子选择电极法测定煤中氟,具有灵敏度高、重现性好、干扰少等优点,在测量过程中多注意水解温度、水解时间、氧气通量及试液的pH调节等因素,可以得到更准确、可靠的测量结果.【期刊名称】《云南地质》【年(卷),期】2007(026)003【总页数】5页(P360-364)【关键词】煤中氟测定;电极斜率;标准加入法;离子选择电极法【作者】雷翠琼【作者单位】云南省煤炭产品质量监督检验站,云南,曲靖,655000【正文语种】中文【中图分类】O6-31氟是有害元素之一，我国煤中氟含量一般在50～300ug/g之间。
煤燃烧时氟几乎全部转化为挥发性化合物排放到大气中，然后固定在土壤或流入水中，对环境造成污染。
同时，氟的化学性质非常活泼，既不会生成不溶性化合物，又不会生成带色物质，因此不能用经典的重量法或比色法来测定。
国际GB/T4633-1997中规定了用高温燃烧水解法和半熔法来测定煤中的氟。
本文对标准中用高温燃烧水解-离子选择电极法测定煤中氟时遇到的各种问题进行探讨，便于更准确、有效的使用该标准。
1 实验方法1.1 试剂、材料与仪器设备氢氧化钠(GB/T629)，10%溶液；硝酸(GB/T626)溶液，1+5(V+V)；石英砂，粒度(0.5～1mm)。
溴甲酚绿指示剂(HG3-1220)，0.1%无水乙醇溶液配制。
氟标准储备液：称取预先在120℃烘干2h的氟化钠2.2101g于烧杯中，加蒸馏水溶解，用蒸馏水转入1 000ml容量瓶中并稀释至刻度，摇匀，贮于塑料瓶中备用。
此溶液每毫升含氟1 000ug。
氟标准工作液：用储备液稀释配制每毫升含氟100ug、250ug、500ug的工作溶液，贮于塑料瓶中备用。
总离子强度调节缓冲溶液：称取294g柠檬酸三钠(Na3C10H2O7)(HG3-1298)和20g硝酸钾(GB/T647)溶于约800ml水中，用1+5硝酸溶液调节pH为6.0，用水稀释至1 000ml，贮于塑料瓶中备用。
煤中氟测定方法解析及改进
煤中氟测定方法解析及改进摘要：氟含量限额是环境保护、污染控制、雾霾减少管理中应注意的内容。
氟是化学上非常活跃的元素，与其他元素或化合物不形成有色化合物或沉淀物，用重量法或比色法测定各种样品中微量的氟比较困难。
氟选择电极是目前成熟的离子选择电极。
应用氟电极测定煤中的氟具有灵敏度高、重现性好、干扰小的优点。
因此，国家标准GB/T 4633-2014采用氟离子选择电极法测定煤中的氟含量。
本文主要分析了煤中氟测定方法的分析和改进。
关键词：煤中氟；测定方法；氟离子选择电极；氟电极法引言氟是煤的有害成分之一，燃烧后几乎完全转化为挥发性化合物，排放到大气中，然后固定在土壤或水中。
每天从饮用水中摄入一定数量的氟对人类是危险的，并可能导致急性或慢性中毒，主要表现为氟斑牙和软骨症等。
中国煤炭的含氟量一般为50μg/g-300μg/g，少数矿山可达3000μg/g。
因此，有必要结合煤炭中氟化物测定的相关研究，制定快速准确的煤炭氟含量测定方法，以确定氟化物的分布情况。
1氟离子选择电极法测定原理当氟电极插入含氟离子的溶液中时，电极的电势会根据溶液中氟离子的活动而变化，煤样会在氧和水蒸气混合流中燃烧水解物，而煤中的所有氟化物都会转化为挥发性氟化物。
如果以氟电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用标准添加法测定样品溶液中氟离子的浓度，可以计算出煤炭样品中氟含量。
国家标准GB/T 4633-2014《煤炭中氟的测定方法》规定采用高温燃烧水解-氟离子选择电极法测定煤炭中的氟化物含量，在国内外广泛运用。
但由于温度和燃烧水解时间、实验环境温度/溶液温度、氟电极的实际斜率、反应时间等因素，其测量结果的准确性可能会受到影响，氟元素的化学性质非常活跃，其含量通常由电化学测定，离子选择电极是最有效的方法。
氟离子选择电极法是以氟离子选择电极为指示电极、饱和氯化钾甘汞电极为参比电极用标准加入法测定样品溶液中氟离子浓度的试验方法。
2试验部分2.1操作工具和条件高温燃烧水解装置和电位测量装置使用GB/T 4633-2014中规定的相应仪器。
浅析煤炭中氟元素的检测方法
区域治理前沿理论与策略煤炭作为我国的主要能源，其消耗量非常高，在煤炭开采、运输、洗选、淋溶（滤）、燃烧等加工利用过程中，煤中的微量元素会发生迁移、析出，入侵到大气、水、土壤和生态环境中，严重威胁人类生存和生活环境。
除此之外，煤炭中有害微量元素可以通过各种渠道，影响环境和人类健康。
氟是煤炭中的有害微量元素之一，会对生态环境带来严重的危害。
一、煤炭中氟元素的危害通常情况下，我国煤炭中的氟含量在0.005％到0.03％之间，少数矿区含氟可达0.08％左右，个别矿区则可高达3％。
氟是人体必需的微量元素之一，也是环境保护要求控制的元素，具有很高的毒性，对生长发育、骨骼代谢等都有重要的影响。
人体缺氟会引起多种生理和病理变化，人体摄入适量的氟有益于身体健康，但摄氟过量会导致氟中毒，是危害动植物最为严重的一种污染物。
更为值得关注的是，氟元素和混合气体的协同作用对植物的危害远大于两者单独作用的叠加。
在我国一些以煤炭为主要燃料的地区、西部偏远山区村民的牙齿变黄、变黑，很多人都是满口黄牙、身体的骨骼变形、还有一些人身形矮小，弯腰驼背，甚至于畸形，甚至有些人瘫痪在床，皮肤大片溃烂。
其主要原因是村民所在地区干旱缺水，在饮用水中氟浓缩，含量偏高；使用氟含量高的煤，在很大程度上对空气和食物造成了污染。
现阶段，环境与发展逐渐成为人类社会面临的两大问题。
经济发展所带来的环境问题越来越引起大家的广泛关注，在发展中保护环境已经成为一个需要解决的问题。
因此，精确地掌握煤炭中氟元素的含量对于控制其对环境的污染程度具有重要作用。
二、煤炭中氟元素的检测方法在煤燃烧过程中，煤炭中的氟元素会生成含氟气体，其对环境、设备有很大的危害。
因此，相关技术人员应该研究煤炭中氟的测定方法，而煤炭中氟的测定是一项十分困难和具有挑战性的工作。
现阶段，煤炭中氟元素的检测方法主要有直接检测法和间接检测法。
2.1直接检测法仪器分析是煤中微量元素分析的一种重要方法，但直接测定煤中氟的报道极少。
离子选择性电极法测定工中氟含量的影响因素
离子选择性电极法测定工中氟含量的影响因素氟是化学性质十分活泼的元素，也是煤中毒害性元素之一，煤燃烧时氟几乎全部转化为挥发性化合物排放到大气中，然后固定在土壤里或流入水中。
生长在高氟土壤中的植物则会通过根部吸收氟化物，人或牲畜则会因食用高氟食物或饮用高氟水而中毒。
研究表明，HF对人体的毒性是SO2的20倍，对植物具有强烈吸收和累积大气中HF的作用，不仅植物本身严重受害，而且通过食物链毒害人类和动物，破坏钙磷的正常代谢，抑制酶的活性，影响神经系统，产生低钙症、氟斑牙、氟骨症及氟中毒。
我国煤含氟量一般在50豪爽/克~300毫克/克。
少数矿区高达3000毫克/克。
因此，准确测定蒌中氟含量，对保护地球环境具有重要的意义。
高温燃烧--氟离子选择性电极法方便快捷，准确度高，实用性强，可作为煤及其它矿物质中氟含量测量的有效方法，但其测定结果的准确性会受到燃烧水解过程及电位测量系统的影响因素的干扰，主要包括试剂、仪器、煤样质量、通泼水蒸气时间、氧气流量、测量电位、干扰离子、氟电极实测斜率。
在此，很有必要对上述因素做系统分析，从而能够更加高效、准确测定煤中氟含量。
1 实验原理实验采用高温燃烧水解--氟离子选择性电极法煤中意氟量。
煤样与石英砂混合后，在氧气和水蒸气混合气流中经过有机物燃烧和无机物热解2个阶段，经历从煤中分离出各利形态的氟化物并定量地溶于水中的过程。
其中，燃烧阶段的反应机理和高温定硫方法相似，但硫、氮、氯、氟的产物是以SOx、NOx、HCL、SiF4形态转入冷凝水中。
煤样进入高温区之前，可燃物已基本燃烧完全；进入没温区之后，煤灰全部暴露于氧气和水蒸气气流中，此时含氟矿物迅速产生水解反应，氟化物全部释放出来，并定量地转入冷凝水中。
以氟离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用标准加入法测定样品溶液中氟离子浓度，计算出煤中总氟量。
2 影响因素2.1 试剂2.1.1 石英砂煤样在高温水解时，煤灰中碱金属和碱土金属氟化物分解后形成碱性氧化物，该氧化物很容易与HF反应，把刚释放出来的氟又吸收回去，所以在煤样中加入适量石英砂可以与HF反应生成稳定的SiF4化合物，此化合物也比较容易转入水中。
部分进口煤炭中氟元素的含量特征及赋存形态
部分进口煤炭中氟元素的含量特征及赋存形态杨常青;康菲;白冰;张双双;徐彩春;徐志彬【摘要】In order to strengthen the management of imported high fluoride coals and evaluate the environment immigration risk of fluorine element in imported coals,the concentrations of fluorine element in the imported 225 batch coals of Tangshan port were determined using high temperature burning hydrolysis-ion selective electrode method.The overall contentlevel of fluorine were described by robust statistics.The quality were evaluated by the national coal classification standard and enrichment ratio.The relevant analysis were used to study the occurrence status characteristics of fluorine.The results showed that the fluorine in coals of Jingtanggang port were (137±24) mg/kg.According to Chinese coal industry standards for quality grading evaluation,68％ of Korea coal and 62％of Canada coals were medium fluorine coal.The arithmetic average of fluorine of these two coals were higher than those of Chinese coal and the world's coal.So their environment immigration risk should benoticed.Fluorine content in Korea coals was moderate positive correlation with the ash,total sulfur and it was weak positive correlation with the phosphorus.The correlation analysis of ash,sulfur,phosphorus and fluorine content in Korea coal showed that the occurrence modes of fluorine were mainly inorganic sulfur bound (sulfides and sulfates) and clay minerals form.A small part of fluorine in Korea coals might be present in phosphate minerals and organic sulfur in bound.The correlation of ash,total sulfur andfluorine in Australian coals was not significant,and the correlation phosphorus and fluorine was low.The correlation analysis ofash,sulfur,phosphorus and fluorine content in Australian coals showed that the occurrence modes of fluorine were complex,it might be phosphate bound partly and occurred in the fluorapatite and aluminum calcium phosphate rock.The correlation of ash,total sulfur and fluorine in Canada coals was not significant,and the correlation coefficient of phosphorus content was 0.763,significance level was 0.01.It indicated that fluorine and phosphorus had a strong associated relationship,and it inferred that fluorine was mainly in the phosphorus bound,occurred in the fluorapatite and aluminum calcium phosphorus rock.%为加强对进口高氟煤炭的管理,评价进口煤炭中氟元素的环境迁入风险,采用高温燃烧水解-氟离子选择电极法对唐山港口岸进口的225批煤炭中的氟含量进行了测定;用稳健统计描述了其整体含量水平,并根据我国煤炭行业分级标准及富集比进行了质量评价;用相关分析对氟的赋存形态进行了分析.结果表明:唐山港口进口煤炭中的氟含量可描述为(137 ±24) mg/kg;按我国煤炭行业标准进行质量分级评价,唐山港口进口的68％的朝鲜煤、62％的加拿大煤属于中氟煤,氟含量算术平均值高于中国煤、世界煤,其迁入风险值得关注;进口朝鲜煤中氟含量与灰分、全硫含量呈中度正相关、与磷含量呈微弱正相关,推断氟的赋存形态主要为无机硫结合态(硫化物和硫酸盐)和黏土矿物,少部分可能存在于磷酸盐类矿物及有机硫结合态中;进口澳大利亚煤中氟含量与灰分、全硫含量相关性不显著,与磷含量呈低度正相关,推断氟的赋存形态比较复杂,可能部分以磷酸盐结合态存在,赋存于氟磷灰石、磷铝钙石中;进口加拿大煤中氟含量与灰分、全硫含量相关性不显著,与磷含量的相关性系数为0.763,显著性水平为0.01,表明二者呈高度正相关,具有显著性,说明二者有很强的伴生关系,推断氟主要以磷酸盐结合态存在,赋存于氟磷灰石、磷铝钙石中.【期刊名称】《洁净煤技术》【年(卷),期】2017(023)001【总页数】6页(P100-105)【关键词】进口煤炭;氟;含量特征;赋存形态【作者】杨常青;康菲;白冰;张双双;徐彩春;徐志彬【作者单位】河北出入境检验检疫局京唐港办事处,河北唐山063600;河北出入境检验检疫局京唐港办事处,河北唐山063600;河北出入境检验检疫局京唐港办事处,河北唐山063600;河北出入境检验检疫局京唐港办事处,河北唐山063600;河北出入境检验检疫局京唐港办事处,河北唐山063600;河北出入境检验检疫局曹妃甸办事处,河北唐山063600【正文语种】中文【中图分类】TQ533氟是煤中对生态环境有严重危害的微量有害元素之一，当煤燃烧时煤中的氟会转化为HF及少量气态的SiF4、CF4和H2SiF6 ；气雾或尘态的NaF、NaAlF4+AlF3以及与水汽结合生成的气溶胶或氟氢酸等，不仅严重腐蚀锅炉和烟气净化设备，而且会造成生态环境的污染与破坏[1-5]。
关于煤中氟含量的测定和原理
关于煤中氟含量的测定和原理——以下内容节选自《煤质技术》2014年第五期作者为国家煤炭质量监督检验中心（西安）魏宁等氟是化学性质十分活泼的元素，也是煤中的毒害性元素之一，煤燃烧时氟几乎全部转化为挥发性化合物（如HF等）排放到大气中，然后固定在土壤里货流入水中。
生长在高氟土壤中的植物则会通过根部吸收氟化物，人或牲畜则会因食用高氟食物或饮用高氟水而中毒。
研究表明HF对人体的毒性是SO2的20倍，对植物的毒性是SO2的20~100倍。
由于植物具有强烈吸收和积累大气中HF的作用，不仅植物本身严重受害，而且通过食物链毒害人类和植物，破坏钙磷的正常代谢，抑制酶的活性，影响神经系统，产生低钙症、氟斑牙、氟骨症及氟中毒。
我国煤含氟量一般在50μg/g~300μg/g，少数矿区高达3000μg/g。
因此，准确测定煤中氟含量，对保护地球环境具有重要的现实意义。
高温燃烧—氟离子选择性电极法方便快捷，准确度高，实用性强，可做为煤及其他矿物质中氟含量测量的有效方法，但其测定结果的准确性会受到燃烧水解过程及电位测量系统的影响因素的干扰，主要包括试剂、仪器、煤样质量，通水蒸气时间，氧气流量，测量点位，干扰离子，氟电极实测斜率。
因此，很有必要对上述因素做系统分析，从而能够更加高效准确测定煤中氟含量。
实验原理实验采用高温燃烧水解—氟离子选择性电极法测定煤中总氟量。
煤样与石英砂混合后，在氧气和水蒸气混合气流中经过有机物燃烧和无机物热解2个阶段，经历从煤中分离出各种形态的氟化物并定量地溶于水中的过程。
其中，燃烧阶段的反应机理和高温定硫方法相似，但硫、氮、氯、氟的产物是以S O X、N O X、HCI、Si F4形态转入冷凝管水中。
煤样进入高温区之前，可燃物已基本燃烧完全；进入高温区之后，煤灰全部暴露于氧气和水蒸气气流中，此时含氟矿物迅速产生水解反应，氟化物全部释放出来，并定量地转入冷凝水中。
以氟离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用标准加入法测定样品溶液中氟离子浓度，计算出煤中总氟量。
煤中氟元素含量的测定方法
氯元素会对环境产生污染，煤炭是生活中很常见的用品，通过燃烧煤炭可以给人们提供生活需要的热量，但是煤炭的燃烧也会产生一些有害物质，例如氟元素，煤炭燃烧的时候，煤炭中氟元素发生化学反应，变成不同形式的有害物质，进入空气，对于人类生活和自然环境都产生严重的影响，还会导致人类疾病的产生，所以煤炭中的氟元素的测定是一项很重要的工程。
一、测定煤中氟元素方法的研究煤在不同的地方被开采出来，它对应的具体成分也会不一样，因为每个地方的土壤环境和煤形成的条件都不一样。
煤炭中含有的氟元素的存在形式和组合形式也不相同，有时像磷灰石类似的样子存在在煤中，有时像一种细化的离子状态存在在煤中，根据不同的存在形式，需要采取不同的研究方式。
1.间接煤中氟元素测定方法（1）比色法利用化学反应把煤炭中的氟元素变成另外一种物质，如氟化锆，然后把这种物质和茜素组合生成络合物，这个络合物是有颜色的，可以利用颜色变化来检测溶液中的离子含量，这样就可以很容易的把锆离子从中分离，留下氟离子进行检测，再进行相关计算，就可以得出氟离子在煤中的含量了，这个检测的过程对于实验材料的要求比较高，需要进行精确测量，并保障实验过程不受外界干扰。
（2）离子选择电极法(ISE)先把煤中的氟元素转化为氟离子，然后在氟离子溶液中加入一些缓冲液，这些缓冲液可以很好的减少其它离子对于氟离子的干扰，再用氟化物作为电极一端，来检测氟离子的活动，以测定氟离子的含量，这个方式不仅操作过程比较简单，而且测量的结果也很准确，所以实际测试中一般以这个方法为基础进行改良。
①使用碱熔法。
这种方式把煤中其它物质熔掉，而氟离子留下，因为氟离子是难以被碱化物熔掉的，留下的氟离子通过与碱金属溶剂混合，加热到1200℃，两种混合物在高温条件下发生化学反应进行融合，等到冷却后进行过滤和提取检测，这种测量方式很麻烦，加热条件也很难达到，同时检测效果不是很好，所以一般测试不推荐这种方法。
②氧弹燃烧法。
把煤样放置到石英坩埚中然后放入到氧蛋内，通入氧气和水蒸气充分燃烧后取出冷却燃烧后产生的气体与煤渣溶入沸水,过滤后制成氟硅酸溶液。
煤中氟的测定
煤中氟的测定一、范围本方法规定了煤中氟元素量的测定。
本方法适用于煤样品中氟元素量的测定。
本方法检出限（3s）：20μg/g本方法测定范围：40-2000μg/g二、规范性引用文件下列文件中的条款通过本方法的本部分的引用而成为本部分的条款：下列不注日期的引用文件，其最新版本适用于本方法。
GB／T20001.4 标准编写规则第4部分：化学分析方法。
GB／T14505 岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定。
GB6379 测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性。
三使用仪器PXSJ-216离子计四、试剂：1. 2% KOH-8% NaOH溶液的配制：称取20g KOH和80g NaOH 于1000ml烧杯中，少量水溶解定容1000ml，摇匀。
2. 1mol/l柠檬酸三钠溶液的配制：称取294g柠檬酸三钠固体于1000ml烧杯中，少量水溶解定容1000ml，摇匀。
3. 溴甲酚紫溶液的配制：称取0.1g溴甲酚紫固体于100ml烧杯中，少量水溶解定容100ml，摇匀。
4. ρ（F）=20ug/ml的标准溶液五、分析步骤：1. 称取1.0000g样品于方瓷舟中，放入马弗炉中400摄氏度恒温灰化4小时以上，取出冷却，放入已加入1g KOH的镍坩埚中，覆盖4g NaOH，然后放入400摄氏度的马弗炉中升温至690摄氏度后熔融10min，取出冷却。
2. 将冷却的装有样品的坩埚放入200ml烧杯中，加入100ml热水提取，取出坩埚，搅均匀放置澄清，待测。
3. 取上述澄清溶液10ml于25ml比色管中，加一滴溴甲酚紫指示剂，用(1+1)HCl中和至溶液由蓝变黄，再加入1mol/l柠檬酸三钠溶液10ml，用水定容至刻度摇匀，用PXSJ-216离子计测定。
标准曲线的配制：分别吸取ρ(F)=20µg/ml标准溶液0、1、2、3、4、5ml，加入2% KOH-8% NaOH 5ml，再加一滴溴甲酚紫指示剂，以下同上。
氟的测定
氟的测定主要有几种方法：1。
碱熔法；2。
氧弹法；3。
高温水解法。
1．碱熔法样品制备：准确称取土壤试样(过120 目) 0. 5 g(精确到0. 0001 g) 于镍坩锅(50 ml) 中,加入4. 0 g NaOH 固体( ±0. 1g) ,置于马弗炉中缓慢升温至350 ℃,保温10 min ,让NaOH 熔解和试样充分混合。
最后升到500 ℃灼烧30 min ,待冷却后用10 ml 沸水溶解样品,经少量多次冲洗转移至100 ml 容量瓶中,定容,放置36 h 后取上清液过滤待测。
同时做空白样。
测定：氟离子电极、离子色谱均可。
2．氧弹法(STM-D3761-96)氧弹燃烧法是将煤样置于铂(或石英)增祸内在量热计氧弹的氧气-水蒸气中燃烧，然烧气体与渣样用沸水浸取、过滤、蒸馏，将煤中氟转化为氟硅酸溶液，然后测定氟含量。
3．高温水解法（按标准WS／T 88-1996）原理：煤或土壤样品与SiO2粉混合，在氧气-水蒸气流中燃烧、水解。
煤或土壤中氟被转化为氟化氢或其他含氟挥发性化合物，并被氢氧化钠吸收，用离子选择电极法测定。
操作步骤：称取0.2g左右，准确到0.0002g经过粉碎、研磨并混匀的试样，与0.1g SiO2粉于瓷舟中混匀。
用装有15ml 0.2ml/L氢氧化钠溶液的吸收管接收冷凝液。
将瓷舟前端推到预先测好温度（600℃）位置，并维持5min。
待样品燃烧完全后，将瓷舟推入高温区（恒温区），并在高温区停留10min。
在整个操作过程中，需要调温电热套调节烧瓶内水的蒸发量，以控制收集的冷凝液体积，。
每分钟收集余额2.0ml冷凝液，最后总体积控制在45ml以内。
整个过程完成后，移开洗液管，取出瓷舟，将冷凝管移到50ml的容量瓶中，加一滴酚酞指示剂，用2mol/L 硝酸中和至红色消失，加水稀释至刻度，摇匀备用。
最后用离子选择电极法测定。
比较与分析：在这三种方法中，以高温水解法测得的值最准确，其他两种方法测得值均偏低，特别是灰分较高的时候，偏差也较大。
煤中氟的测定
煤中氟的测定我国煤中含氟一般在0.005%—0.03%之间，少数矿区含氟可达0.08%左右，个别矿区则可高达0.3%。
氟是人体中不能减少、更不可摄取过多的元素，也是环境保护要求控制的元素。
燃煤过程中，氟多以四氟化硅形态随烟尘排放到环境中，然后经过雨淋等环境因素作用进入水源，直接或间接影响人体健康。
测定煤中含氟量有混合溶剂半溶煤样—氟离子选择性电极测量电位和高温燃烧水解—氟离子选择性电极法测量电位两种方法。
前者要用大量化学试剂与煤样在820℃温度下进行半熔，除了引入大量试剂空白外，还由于半熔温度不易控制而引入较大的测量误差。
如果温度偏高，则有部分铝酸盐进入样品溶液；温度偏低，则有部分含氟矿物没有被破坏，这些都会造成测值偏低。
高温燃烧水解法所得到的样品溶液离子成分简单，测量电位准确度高，而且分析周期也比半熔法短。
因此，我国标准（GB/T4633）只采用高温水解法。
一、测定原理煤样和少量石英砂混合，在1100℃高温下于氧气和水蒸气混合气流中燃烧和水解，煤中各种形态的氟化物被转化为挥发性氟化物进入冷凝水中。
在含大量硝酸钾和柠檬酸三钠溶液中以氟离子选择性电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极，用标准加入法测定样品溶液中氟离子浓度，计算出煤中含氟量。
二、试剂和材料；1、去离子水；2、石英砂3、氢氧化钠溶液4、硝酸溶液5、溴甲酚绿指示剂6、氟标准溶液7、总离子强度调节缓冲溶液8、氧气9、瓷舟三、仪器设备1、离子计2、磁力搅拌器3、氟离子选择性电极4、饱和甘汞电极5、分析天平：感量0.1mg6、高温燃烧—水解装置：如下图一四、测定步骤1、准备工作。
按上图所示将全套仪器装配好，连接好电路，气路、水路各个系统。
将单节炉升温到1100℃，往烧瓶内加入约300mL水并加热至沸腾。
向冷凝管通入冷水，塞紧进样推棒橡胶塞，调节氧气流量为400mL/min，检查并确认不漏气后，通水蒸气和氧气15min（每日试验前空通15min）。
离子选择电极法测定粉煤灰中的氟
备溶液贮存在聚氯乙烯瓶中。 用移液管取 １ ｇ ／ Ｌ的氟 离子标准贮备溶液 １ ～ １ ０ ０ ｍ Ｌ 容量瓶加水定容 ， 则得 到１ ０ ｍ ｇ ／ Ｌ氟离 子标 准溶 液 。 离子强 度调 节剂 （ Ｔ Ｉ Ｓ ＡＢ） ：准确 称取 柠檬 酸钠 １ ４ ７ ． ０ ５ ｇ和硝 酸 钾 ５ ０ ． ５ ｇ溶 于 ５ ０ ０ ｍＬ去 离 子 水 中 ，
２ ． ２ ． １ 样 品预处 理
准
２ ． ０ ０ ０ ｇ 粉噪 鞘酮 辨隅 ’ 力 叭 ３ ｇ Ｎ ａ Ｏ Ｈ ，
１ ｇ Ｎ ａ ２ ０ 于马弗炉 中（ ６ ０ ０ ～ ６ ５ ０ ０ Ｃ） 熔融 １ ０ ｍｉ ｎ ， 取
量较高 的微量元素 …， 我 国煤 中氟对环境影响的范
围最 大 Ｅ ２ ］ ， 除 了饮 水 型氟 中毒 以外 ， 还 有燃 煤污 染 型 地方 性氟 中毒 ，我 国有些 省 的燃煤 污 染 型地方 性 氟 中毒 比较 重 。粉煤 灰 为煤 燃烧 后 的烟 气 中收捕 下来
的细 灰 ， 是燃 煤 电厂排 出的主 要 固体废 物 ， 测定 其 氟
ｗ ａ ｓ ｐ ｒ ｅ ｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｅ ｄ ｂ ｙ ａ ｌ ｋ ａ ｌ ｉ ｆ ｕ ｓ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｗ ｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ｅ ｐ ｏ ｔ ａ ｓ ｓ ｉ ｕ ｍ ｎ ｉ ｔ ｒ ａ ｔ ｅ — ｓ ｏ ｄ ｉ ｕ ｍ ｃ ｉ ｔ ｒ ａ ｔ ｅ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｓ ｉ ｏ ｎ ｉ ｅ ｓ ｔ ｒ ｅ ｎ ｇ ｔ ｈ ａ ｄ ｊ ｕ ｓ ｔ ｍ ｅ ｎ ｔ
验用水 为去 离子 水 。
２ ． ２ 实验 方 法
种 简单 的测试 方 法 与其他 方 法相 比 ， 操作 简便 ， 对 中氟 含量 ， 对测 定 条件 进行 了研 究 ， 建 立 了一种 快速
选煤行业标准
煤的分类(3)：《中国煤的分类》（GB/T 5751-2009)《煤炭产品品种和等级划分》（GB/T 17608—2006）《稀缺、特殊煤炭资源的划分与利用》(GBT 26128—2010)煤的物理性质分析（9):《煤的真相对密度测定方法》（GB/T 217—2008）《煤的视相对密度测定方法》（GB/T 6949-2010）《煤炭堆密度小容器测定方法》（MT/T 739—1997）《煤炭堆密度大容器测定方法》（MT/T 740—1997)《煤的磨损指数测定方法》（GB/T 15458—1995）《煤的抗碎强度测定方法》（GB/T 15459—1995）《煤的可磨性指数测定方法》（GB/T 2565—1998）《低煤阶煤的透光率测定方法》(GB 2566-1995）《商品煤含矸率和限下率的测定方法》(MT/T 1-1996）煤的化学性质分析(18+21）：元素测定(18）：《煤中碳和氢的测定方法》（GB/T 476-2008)《煤中全硫的测定方法》(GB/T 214-2007)《煤中各种形态硫的测定方法》（GB/T 215-2003)《煤中磷的测定方法》（GB/T 216—2003）《煤中碳酸盐二氧化碳化学反应性的测定方法》（GB/T 220-1001）《煤中碳和氢的测定方法电量-重量法》（GB/T 15460—2003）《煤中铬、镉、铅的测定方法》（GB/T 16658-2007）《煤中汞的测定方法》（GB/T 16659—1996)《煤灰成分分析方法》（GB/T 1574-2007)《煤中砷的测定方法》（GB/T 3058—2008）《煤中氯的测定方法》（GB/T 3558-1996）《煤中氟的测定方法》（GB/T 4633—1997）《煤灰中钾、钠、铁、钙、镁、锰的测定方法》（GB/T 4634-1996)《煤中锗的测定方法》(GB 8207-87）《煤中镓的测定方法》(GB 8208—87)《煤中腐植酸产率测定方法》（GB/T 11957-2001）《煤中铀的测定方法》（MT/T 384—94）《煤中钒的测定方法》（MT/T 385-94）其他测定(21）：《煤炭分析试验方法一般规定》（GB/T 483—2007）(基准换算)《煤中全水分的测定方法》（GB/T 211-2007）《煤的水分测定方法微波干燥法》(GB/T 15334-94）(见GB/T 212—2008）《煤的最高内在水分测定方法》(GB/T 4632-1997）《煤的工业分析方法》（GB/T 212—2008)《煤中矿物质的测定方法》(GB/T 7560—2001)《煤的发热量测定方法》（GB/T 213—2008）《烟煤胶质层指数测定方法》（GB/T 479—2000）《烟煤粘结指数测定方法》（GB/T 5447—1997）《烟煤坩埚膨胀序数测定方法》（GB/T 5448-1997)《烟煤罗加指数测定方法》(GB/T 5449-1997)《烟煤奥阿膨胀计试验》（GB/T 5450—1997）《煤的铝甑低温干馏试验方法》（GB/T 480—2000）《煤的葛金低温干馏试验方法》(GB/T 1341—2001)《煤的结渣性测定方法》（GB/T 1572-2001）《褐煤中苯萃取物产率测定方法》(GB/T 1575-2001)《块煤热稳定性测定方法》(GB 1573-2001)《测定烟煤粘结指数专用无烟煤技术条件》（GB 14181-93）《少量煤样烟煤胶质层指数测定方法》(MT 29-77）《煤炭试验室分级和评定》（MT/T 619—1996）《煤炭分析用马弗炉控温仪技术条件》（MT/T 620—1996）选煤试验方法（16）：《选煤试验方法一般规定》(MT/T 809-1999)《煤层煤样采取方法》(GB 482—2008）《生产煤样的采取方法》（GB 1034—2006）《煤炭筛分试验方法》(GB/T 477—2008)《煤炭浮沉试验方法》（GB/T 478-2008）《煤粉筛分试验方法》(MT 58-93）（已被GB/T 477—2008代替) 《煤粉浮沉试验方法》（MT 57-93)（已被GB/T 478—2008代替) 《中国煤炭可选性评定标准》（GB/T 16417—1996)《煤样的制备方法》（GB 474—2008）《商品煤样人工采取方法》（GB 475-2008）《选煤实验室分步释放浮选试验》（MT/T 144—1997）（1986作废）《煤炭可浮性评定方法》（MT 259-91）《煤粉(泥)实验室单元浮选试验方法》（GB/T 4757—2001)《煤矿科技术语选煤》（GB/T 7186—2008）《煤和矸石的泥化试验方法》(MT/T 109—1996）《选煤用絮凝剂性能试验方法》(GB/T 18712—2002)选煤厂技术检查（19）:《选煤厂技术检查》（MT/T 808-1999）(磁性物含量、煤泥水浓度)《选煤厂洗水闭路循环等级》（MT/T 810—1999）《选煤厂重选设备分选下限评定方法》（MT/T 811—1999）《选煤厂浮选工艺效果评定方法》(MT 180—1998）（1988）《选煤磁选设备工艺效果评定方法》（MT/T 816-1999）《选煤厂破碎设备工艺效果评定方法》（MT/T 2-2005）《选煤厂浓缩设备工艺效果评定方法》(MT/Z 6—1979）《选煤厂脱水设备工艺效果评定方法》（MT/Z 7—1979）《选煤厂真空过滤机用助滤剂使用性能测定方法》(MT 261-1991）《煤泥压滤性试验方法》（MT/T 798-1999）《煤用重选设备工艺性能评定方法》（GB/T 15715-1995）《煤用筛分设备工艺性能评定方法》(GB/T 15716-1995）《选煤厂水力分级设备工艺效果评定方法》（MT/T 738—1997) 《评定煤用重选设备工艺性能的计算机算法》(MT/T 145-1997）《评定煤用筛分设备工艺性能的计算机算法》（MT/T 766—1998）《选煤用磁铁矿粉》(MTT 1017-2007 ）《煤芯煤样可选性试验方法》（MT 320-1993）《煤炭脱硫工艺效果评定方法》（MT/T 623—1996）《选煤厂煤泥水沉降试验方法》（MT 190—1988）《选煤厂煤泥过滤性测定方法》（MT 260—1991）选煤厂设计(6)：《煤炭洗选工程设计规范》(GB 50359-2005）《煤炭工业矿井设计规范》（GB 50215—2005）《工业企业总平面设计规范》(GB 50187-1993）《工业企业设计卫生标准》（GBZ 1—2002）《工业企业厂界噪声标准》（GB 12348—2000)《大气污染物综合排放标准》（GB 16297-1996）。
煤中氟测定方法
煤中氟测定方法
1. 嘿，你知道吗？煤中氟测定方法之一就是灰化蒸馏法！就像我们做饭要把食材处理好一样，先把煤样灰化，然后进行蒸馏。
比如说，如果把煤比作一个调皮的小孩，那灰化就是让这个小孩先老实下来，蒸馏就是把他身上的氟给“揪”出来！是不是很有意思？
2. 还有一种方法叫高温燃烧水解法！哇哦，这就像是一场激烈的战斗，让煤在高温下燃烧，然后把氟给水解出来。
举个例子，高温就像我们对付困难时的勇气，毫不退缩，坚决把氟这个“小捣蛋鬼”给搞定！
3. 氟离子选择电极法也不错哦！这就好像是一个超级侦探，专门去找到煤中隐藏的氟。
假设说，煤是一个神秘的宝库，这个方法就是打开宝库找到氟的那把钥匙呀！
4. 离子色谱法你听过没？这可是个厉害的家伙！它简直就像一个精准的导航，能准确无误地测定煤中氟的含量。
就好比你在迷路的时候，突然有了精准的导航带你找到正确的方向，这方法就是这么靠谱！
5. 分光光度法也得算上呀！可以把它想象成是一个艺术大师，能通过特别的手段让氟显示出来。
比如说，煤是一块空白的画布，这个方法就是那神奇的画笔，能描绘出氟的存在！
6. 气相色谱法了解一下！它就如同一个经验丰富的猎人，能捕捉到煤中氟的踪迹。
就像猎人为了抓到猎物而精心布局，这个方法也是为了找到氟而大展身手！
7. 碱熔分解氟试剂比色法也有它的独特之处哦！这好比是一场魔法表演，让氟乖乖地现形。
比如，煤是隐藏秘密的魔法箱，这个方法就是那解开秘密的魔法咒语！
我的观点结论就是：这些煤中氟测定方法都各有奇妙之处，都值得我们去深入了解和研究呀！。
氧弹燃烧_氟离子选择性电极法测煤中氟
收稿日期:2002-05-08作者简介:陈欣娟(1966-),女,陕西长武人,1989年毕业于西北大学化学系,学士,工程师,主要从事煤质分析,水质分析。
氧弹燃烧)氟离子选择性电极法测煤中氟陈欣娟(陕西省煤田地质局186队,陕西西安 710054)摘 要:研究了煤中氟在氧弹中燃烧后,被放于氧弹中的碱液吸收,以氟离子或氢氟酸形式存在。
在含大量硝酸钾和柠檬酸三钠溶液中测量氟离子选择性电位,加入一定标准氟离溶液,根据电极电位变化计算煤中含氟量。
关键词:煤;氟;氧弹;氟离子选择性电位中图分类号:TQ533 文献标识码:B 文章编号:1671-749X(2002)03-0027-01 氟元素是地壳常见的元素之一,煤中的微量氟经过燃烧排放到空气中,水源、土壤中,电站灰中,对环境造成一定的污染,煤中氟的测定结果是评价煤的重要指标之一,所以必须加以准确测量,因此,研究和测定煤中氟有一定实际意义。
本文利用煤样在氧弹中燃烧使煤中氟以氟离子形式存在于分析样品中,然后用氟离子选择电极测定溶液中氟离子含量,方法操作简单,条件容易控制,选择性和重现性较好,精度较高。
用此方法和其它方法做对比试验,得到了满意的结果。
1 实验部分1.1 主要试剂仪器1000ug/ml 氟标准溶液,将此溶液稀释成200ug/ml 和500ug/m l 的工作溶液。
溴甲酚绿指示剂1%;总离子强度调节缓冲溶液(T ISAB):称取294g 柠檬酸三钠和20g 硝酸钾溶于约800ml 水中,用1+1硝酸溶液调节pH 为6.0,用水稀释至刻度,贮于塑料桶中备用;1M 和5%氢氧化钠溶液。
氧弹装置:同做发热量装置;酸度计;离子计;氟离子电极和饱和甘汞电极,电磁搅拌器、天平。
1.2 实验步骤1.2.1 第一步准确称取1.0000g (?0.0002)试样于试样皿中,在氧弹中加入1M 氢氧化钠溶液10ml 。
同测煤发热量方法,使其充分燃烧。
1.2.2 第二步将氧弹冷却15min 后,将氧弹中液体全部转移到100ml 容量瓶中,使总体积为85ml 左右,加1滴溴甲酚绿指示剂,用5%NaOH 中和到指示剂刚变蓝色,加入10ml 总离子强度调节缓冲溶液,定容止刻度,摇匀,放置半小时进行电位测量。
煤炭中氟元素检测方法浅析
煤炭中氟元素检测方法浅析摘要氟元素是煤炭中重要的元素之一，对煤炭的质量和环境影响有着重要的意义。
本文主要介绍了煤炭中氟元素的检测方法，包括化学检测、光谱检测和仪器分析等多种方法，这些方法在煤炭工业和化工生产中具有广泛的应用价值。
关键词：煤炭，氟元素，检测方法，化学检测，仪器分析正文一、煤炭中氟元素的意义氟元素是一种广泛存在于自然界中的元素，也是煤炭中重要的元素之一。
煤炭中的氟元素含量越高，其环境影响越大。
煤炭燃烧时，氟元素会释放出来，对环境和人类健康造成一定的影响。
因此，准确检测煤炭中的氟元素含量，对于保护环境和健康意义重大。
二、煤炭中氟元素的检测方法1. 化学检测化学检测是最常用的煤炭中氟元素检测方法，其原理是利用化学反应或物理吸附作用，使氟元素和其他元素之间出现物理或化学反应，从而实现氟元素的检测。
常用的化学检测方法包括荧光分析法、离子选择性电极法和重量比测定法等。
荧光分析法是利用荧光增白剂的特点，将氟化物与荧光增白剂反应，在紫外光的激发下发出荧光，并根据荧光强度来确定氟元素的含量。
离子选择性电极法是利用氟离子选择性电极和比色法，测定煤炭中的氟元素含量的一种方法。
重量比测定法是通过精确测量煤炭和其他元素的重量比和其对应的化学组成，从而计算出煤炭中氟元素的含量。
2. 光谱检测光谱检测法是利用不同波长的吸收或发射光谱来检测氟元素的含量的一种方法。
常用的光谱检测方法包括原子荧光光谱法、原子发射光谱法和紫外可见吸收光谱法等。
原子荧光光谱法是利用荧光增白剂使氟元素发生荧光，然后以固定波长进行荧光荧光强度的测定来计算氟元素的含量。
原子发射光谱法是利用高温等离子体将氟元素气化，然后利用光谱仪测量氟元素的特征波长来计算含量。
紫外可见吸收光谱法是通过比较煤炭和标准比色液之间的吸收光谱差异，来测定煤炭中氟元素的含量。
3. 仪器分析现代化学分析技术使氟元素检测实现了自动化和高通量化. 常用的仪器分析方法包括质谱分析法、电感耦合等离子体发射光谱法和X射线荧光光谱法等。
煤中氟测量结果不确定度评定
㊀第35卷第6期煤㊀㊀质㊀㊀技㊀㊀术Vol.35㊀No.6㊀2020年11月COAL QUALITY TECHNOLOGYNov.2020移动阅读王惠芳.煤中氟测量结果不确定度评定[J].煤质技术,2020,35(6):90-93.WANG Huifang.Evaluation of uncertainty of measurement results for fluorine determination in coal [J].Coal QualityTechnology,2020,35(6):90-93.煤中氟测量结果不确定度评定王㊀惠㊀芳(福建中检矿产品检验检测有限公司,福建福州㊀350000)摘㊀要:煤中氟采用高温燃烧水解一氟离子选择电极法测定,以实测数据为例详细阐述了煤中氟测量的不确定度评定方法㊂基于测定方法建立测量模型,从测量重复性㊁样品质量㊁燃烧水解㊁氟标准溶液㊁氟电极斜率曲线㊁电位测量来分析不确定度来源,计算每个来源的标准不确定度分量以及合成标准不确定度㊂其中,由氟电极斜率曲线测定引起的相对标准不确定度的贡献最大㊂详细阐述了利用残余标准偏差估算氟电极斜率曲线的相对不确定度过程,为评定其它煤炭分析项目提供借鉴㊂关键词:煤中氟;不确定度;氟电极斜率曲线;残余标准偏差;线性最小二乘法拟合曲线中图分类号:TQ533．1㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1007-7677(2020)06-090-04收稿日期:2020-07-15㊀㊀责任编辑:何毅聪㊀㊀DOI :10．3969/j．issn．1007-7677．2020．06．018㊀㊀作者简介:王惠芳(1989 ),女,福建福州人,中级工程师,主要从事煤炭检测技术研究工作㊂E -mail:wanghf@Evaluation of uncertainty of measurement results for fluorine determination in coalWANG Huifang(CCIC Fujian Minerals Inspection &Tesing Coporation Ltd.,Fuzhou ㊀350000,China )Abstract :The fluorine in coal can be determined by high temperature combustion hydrolysis -fluorine ion selective e-lectrode method.In this paper,the uncertainty evaluation method of fluorine in coal was described in detail with the measured data as an example.Based on the method,the measurement model was established,from aspects such as repeatability of measurements,sample quality,combustion hydrolysis,fluorine standard solution,fluorine electrode slope curve and potential measurement,the sources of uncertainty were analyzed.The standard uncertainty compo-nents of each source were calculated,as well as the synthetic standard uncertainty.Among them,relative standard uncertainty caused by fluorine electrode slope curve made the biggest contribution.This paper described in detail the process of estimating the relative uncertainty of the slope curve of fluorine electrode by residual standard deviation,and provided the reference for the evaluation of other coal analysis projects.Key words :fluoride in coal;uncertainty;fluorine electrode slope curve;residual standard deviation;curve fittingby linear least square method0㊀引㊀㊀言测量不确定度是指根据实用到的信息以表征赋予被测量值分散性的非负参数㊂对某一具体的测量结果而言,其不确定度越小,测量结果的质量就越高,使用价值也越高;反之就低[1]㊂煤中氟主要采用高温燃烧水解-氟离子选择电极法测定煤中总氟含量㊂在化学分析测量过程中引入的因素较多,例如样品质量㊁燃烧水解㊁氟标准溶液㊁氟电极实际斜率测定等[2-5],对其进行不确定度评定具有较强的代表性[6],可为评定其它煤炭分析项目提供借鉴㊂2015年1月1日发布的‘商品煤质量管理暂行办法“要求商品煤氟含量F ≦200μg /g,不符合本办法要求的商品煤,不得进口㊁销售和远距离运输[7]㊂因此当测量结果出现临界值㊁内部质量第6期王惠芳:煤中氟测量结果不确定度评定控制或客户有要求时,在报告煤中氟测量结果的同时,需报告测量不确定度㊂1㊀测㊀㊀量1．1㊀测量原理当氟电极插入含氟离子溶液时,根据能斯特定律,电极的电动势(E)会随着溶液中氟离子的活度变化而改变,煤样在氧气和水蒸气混合气流中燃烧水解,煤中氟全部转化为挥发性氟化物(SiF4及HF)并定量地溶于水中㊂以氟电极为指示电极,饱和甘汞电极为参比电极,用标准加入法测定样品溶液中氟离子浓度,计算出煤样中氟含量[8]㊂1．2㊀测量方法[9-10](1)提取:称取(0．50ʃ0．01)g样品并与0．50g 石英砂混合,再铺盖1．0g石英砂以尽量覆盖住煤样㊂连接吸收瓶(100mL塑料容量瓶),把石英舟尾部推至水蒸气发生器口前段(开始计时),在2min 内分4次缓慢推入300ħ区域,在300ħ㊁600ħ㊁900ħ各停留5min,在1100ħ停留15min㊂取下吸收瓶,取出石英舟,添加蒸气瓶中的水以保证每一次高温水解实验时蒸气瓶内均有300mL的水㊂(2)定容:往容量瓶中添加3滴指示剂,用NaOH中和至蓝色,加入10mL缓冲溶液,定容,摇匀,静置30min㊂(3)测定:将溶液倒入100mL塑料烧杯用氟电极测量电位,待电位稳定后记录电位值E1(至少稳定30s)㊂立即加入1．00mL氟标准溶液(当E1大于260mV时加入100μg/mL氟标准溶液,小于260mV时加入250μg/mL氟标准溶液),待电位稳定后记录电位值E2㊂根据E1值选择加入不同氟标液,控制ΔE在20~40mV㊂一般样品溶液E1比空白E1小60mV以上时需加入250μg/mL的氟标液㊂依据上述方法测定煤中氟F ad(μg/g)的测量模型如下,式中C s为所添加氟标准溶液浓度,μg/mL; V s为加入标液的体积,mL;E1为加标液前稳定电位值,mV;E2为加标液后稳定电位值,mV;S为氟电极实际斜率;m为样品称取量,g㊂F ad=C s V santilg[(E1-E2)/S]-1㊃1M㊀㊀在电极斜率(S)为59．619的条件下样品中氟的检测结果见表1㊂表1㊀煤中氟的检测结果Table1㊀Measurement results of Fad in coal序号样品质量/(m㊃g-1)E1/mVE2/mVC s/(μg㊃mL-1)F ad/(μg㊃g-1) 10．5007172．7135．6250156 20．4957164．6128．8250169 30．4976165．0128．1250159 40．4982183．0147．2250168 50．4921190．4154．0250165 60．5065179．2143．5250166 70．4944190．7154．8250169 80．4952173．5136．5250159 90．5007173．3136．6250160 100．4956213．6175．72501522㊀不确定度数学模型和不确定度来源分析依据上述测量模型分析煤中氟的不确定度来源,主要包括测量的重复性,煤样质量㊁氟标准溶液浓度和体积㊁测量电位㊁高温水解和氟电极校准曲线斜率㊂相关不确定度来源如图1所示㊂图1㊀不确定度分量来源图Fig．1㊀Uncertainty component source map19煤㊀㊀质㊀㊀技㊀㊀术2020年第35卷3㊀不确定度分量的评定3．1㊀A类标准不确定度评价单次测量标准偏差:s(x)=ðn i=1(x i-x)2/(n-1)=5．863(μg/g)㊀㊀测量重复性影响引入的相对标准不确定度为:u rel(x)=s(x)/nF ad =5．863/10162=0．0113．2㊀B类标准不确定度评价3．2．1㊀样品质量的相对标准不确定度电子天平的扩展不确定度为0．0002,包含因子k=2,则天平的标准不确定度:u(w)=0．0002/ 2=0．0001(g);样品质量的相对标准偏差为: u rel(m)=0．0001/0．4977=0．00020㊂由质量引起的相对标准不确定度为万分之几,微量元素测定的总相对标准不确定度值在百分之几,故因样品质量引起的相对标准不确定度可忽略不计㊂3．2．2㊀燃烧水解引起的相对标准不确定度实验表明,煤样在1000ħ燃烧水解15min即可反应完全,因此煤样在恒温区(1100ʃ10)ħ充分燃烧15min,相对于微量元素测定总相对标准不确定度百分之几,由此引起的相对不确定度可忽略不计㊂3．2．3㊀氟标准溶液溶度C的相对不确定度在氟标准溶液配制过程中,先称取优级纯氟化钠1．105g,将其溶于水中并稀释至1000mL,得到500μg/mL氟标准溶液㊂此过程中氟标准溶液浓度的相对标准不确定度受氟化钠的称量质量㊁试剂纯度和氟标准溶液配制体积3个因素影响㊂(1)氟化钠称量质量相对不确定度㊂电子天平扩展不确定度0．0002,包含因子k=2,则天平的标准不确定度:u(w)=0．0002/2=0．0001(g)㊂称样质量1．1050g,故可算得样品质量的相对标准偏差:u rel(m)=0．0001/1．1050=0．00010㊂(2)氟化钠试剂纯度引起的相对标准不确定度㊂优级纯氟化钠的含量的不确定度0．99ʃ0．01(m/m),因此其相对标准不确定度:u rel(p)= 0．01/(2ˑ0．99)=0．0051㊂(3)氟标准溶液配制体积引起的相对标准不确定度㊂氟标准溶液定容于1000mL容量瓶中,其体积受校准和温度2个因素影响㊂①校准㊂1000mL容量瓶20ħ时最大允差ʃ0．40mL,按三角分布处理可计算由体积校准引起的标准不确定度:u(v j)=0．40/6=0．1633(mL)㊂②温度㊂水的膨胀系数2．1ˑ10-4/ħ,配制与容积标定温度(20ħ)相差5ħ,1000mL溶液体积随温度化为:1000ˑ5ˑ2．1ˑ10-4=1．05(mL)㊂按均匀分布处理,标准不确定度为:u(v j)=1．05/ 3=0．6062(mL)㊂③稀释㊂标准储备液稀释成工作溶液引起的相对不确定度可忽略㊂综上3个因素,配制标准溶液体积的相对标准不确定度:u rel(v)=0．60622+0．16632/1000=0．00063㊀㊀综上,氟标准溶液溶度C的相对标准不确定度: u rel(Cs)=0．000632+0．000102+0．00512=0．0051 3．2．4㊀电位测量E引起的相对标准不确定度[11-12] (1)电位测量的准确性引起的相对标准不确定度㊂所用的电位计精确定为0．1mV,两次测量电位变化在20~40mV,以实际电位差36．5mV代入计算,按均匀分布处理,由电位计引起的相对标准不确定度:u rel(v)=0．1/(36．5ˑ3)=0．0016㊂(2)电位测量中移液引起的相对相对标准不确定度㊂所用1mL移液管的最大允差ʃ0．007mL,按三角分布处理,可计算由移液引起的相对标准不确定度:u rel(V y)=0．008/6=0．0033㊂综上,电位测量引起的相对标准不确定度: u rel(ΔE)=0．00162+0．00332=0．0037 3．2．5㊀氟电极斜率曲线引起的相对标准不确定度由氟电极斜率曲线及各随机因素相应电位所产生的不确定度使用线性最小二乘法拟合曲线程序,通过该曲线残余标准偏差S c来估算㊂氟电极斜率实验数据见表2,其中E i㊁E1分别为实际电位㊁浓度换算电位,mV㊂氟电极斜率曲线如图2所示㊂表2㊀氟电极斜率实验数据Table2㊀Experimental data of fluorine electrode slope 浓度C/(μg㊃mL-1)对数lg C E i/mV E l/mV 10161．2160．830．477121132．5132．650．698970118．2119．470．845098109．2110．8101102．8101．6㊀㊀由表2可算出该曲线的残余标准偏差S c: S c=ðn i=1(E i-(bx i+a)2)/(n-2)=ðn i=1(E i-E1)2)/(n-2)=1．367㊀㊀式中,b为标准曲线斜率;x i为各个不同的校准标准溶液浓度;a为标准曲线的截距㊂29第6期王惠芳:煤中氟测量结果不确定度评定图2㊀氟电极斜率曲线Fig．2㊀Fluorine electrode slope curve㊀㊀由相应电位E 反估溶液浓度x 的标准差u rel (S )见式(1)㊁(2)㊂其中S c 为残余标准偏差;p 为测定C 0次;n 为测定标准溶液总测定次数;C 0为待测样品浓度;C 为不同校准标准溶液浓度平均值(n 次);C i 为各个不同校准标准溶液浓度㊂4㊀合成不确定度与扩展不确定度评定由上述各项不确定度分量按式(3)计算合成标准不确定度,进而由式(4)得到扩展不确定度㊂u (C )=Scb1p +1n +(x 0-x )2S xx =S c b1p +1n+(lg C 0-lg C )2ðni =1(lg C i -lg C )2=㊀㊀㊀㊀1．36759．619110+15+(-0．0935-0．6042)20．6049=0．024(1)u rel (S )=u (C )C 0=0．024162ˑ0．4977/100=0．030(2)u rel (F ad )=u (F ad )F ad=u rel (x )2+u rel (Cs )2+u rel (ΔE )2+u rel (S )2=㊀㊀㊀㊀0．0112+0．00512+0．00372+0．0302=0．033(3)U (F ad )=U rel (F ad )㊃F ad =0．033ˑ162=5．3(μg /g)(4)㊀㊀将合成标准不确定度乘以包含因子,得到扩展不确定度U ,在置信概率取95%的情况k =2㊂U =k ㊃u (F ad )=2ˑ5．3=10．6(μg /g)5㊀测量结果与不确定度依据GB /T 27418 2017与JJF1059．1-2012,煤中氟测定结果与不确定度为:F ad =(162ʃ11)μg /g,k =2㊂6㊀结㊀㊀论煤中氟测量结果不确定度中,氟电极斜率曲线引起的不确定度为最主要的来源,故为确保检测结的准确性,应保证标准溶液配制的准确性,以此降低氟电极斜率曲线引入的不确定度分量㊂参考文献(References ):[1]㊀米娟层,魏宁.煤灰中三氧化硫测量结果不确定度评定[J ].煤质技术,2020,35(1):69-73.MI Juanceng ,WEI Ning.Evaluation of measurement uncertainty of sulfur trioxide test results in coal ash [J ].Coal Quality Technology ,2020,35(1):69-73.[2]㊀孙超,对煤中氟元素含量测定方法的研究[J ].黑龙江科学,2014(1):30-31.[3]㊀全国煤炭标准化技术委员会.煤中氟的测定方法:GB /T 4633 2014[S ].北京:中国标准出版社,2014:10.[4]㊀马爱花.浅析煤中氟的测定[J ].西部探矿工程,2015(8):143-144.[5]㊀齐庆杰,刘剑,刘建忠,等.煤中氟高温燃烧水解法测定影响因素实验研究[J ].辽宁工程技术大学学报,2002,21(4):401-404.[6]㊀陈宝华.煤中氟测量不确定度评定[J ].煤质技术,2017(6):33-36.CHEN Baohua.Evaluation of uncertainty of fluo-rine measurement in coal [J ].Coal Quality Technolo-gy ,2017(6):33-36.[7]㊀国家发展和改革委员会等六部门.商品煤质量管理暂行办法:国家发展和改革委员会令第16号[S ].2014:09.[8]㊀赵瑛.煤中氟测定方法解析及改进[J ].煤质技术,2019,35(1):19-21.ZHAO Yan.Analysis and improvement of determina-tion method of fluorine inc oal [J ].Coal Quality Tech-nology ,2019,35(1):19-21.[9]㊀李英华.煤质分析应用技术指南(第2版)[M ].北京:中国标准出版社,2009:109.[10]㊀周晓平.浅议基于电位分析法的煤中氟氯含量测定算法[J ].中国仪器仪表,2008(10):81-83.[11]㊀林玲,肖晓峰.煤中氟检测的不确定度研究[J ].中州煤炭,2016(11):164-168.[12]㊀孙刚,巴勇.煤中氟测量的不确定度评定[J ].煤质技术,2004(6):42-44.39。
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煤中氟的测定
一、范围
本方法规定了煤中氟元素量的测定。
本方法适用于煤样品中氟元素量的测定。
本方法检出限（3s）：20μg/g
本方法测定范围：40-2000μg/g
二、规范性引用文件
下列文件中的条款通过本方法的本部分的引用而成为本部分的条款：
下列不注日期的引用文件，其最新版本适用于本方法。
GB／T20001.4 标准编写规则第4部分：化学分析方法。
GB／T14505 岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定。
GB6379 测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性。
三使用仪器PXSJ-216离子计
四、试剂：
1. 2% KOH-8% NaOH溶液的配制：称取20g KOH和80g NaOH 于1000ml烧杯中，少量水溶解定容1000ml，摇匀。
2. 1mol/l柠檬酸三钠溶液的配制：称取294g柠檬酸三钠固体于1000ml烧杯中，少量水溶解定容1000ml，摇匀。
3. 溴甲酚紫溶液的配制：称取0.1g溴甲酚紫固体于100ml烧杯中，少量水溶解定容100ml，摇匀。
4. ρ（F）=20ug/ml的标准溶液
五、分析步骤：
1. 称取1.0000g样品于方瓷舟中，放入马弗炉中400摄氏度恒温灰化4小时以上，取出冷却，放入已加入1g KOH的镍坩埚中，覆盖4g NaOH，然后放入400摄氏度的马弗炉中升温至690摄氏度后熔融10min，取出冷却。
2. 将冷却的装有样品的坩埚放入200ml烧杯中，加入100ml热水提取，取出坩埚，搅均匀放置澄清，待测。
3. 取上述澄清溶液10ml于25ml比色管中，加一滴溴甲酚紫指示剂，用(1+1)HCl中和至溶液由蓝变黄，再加入1mol/l柠檬酸三钠溶液10ml，用水定容至刻度摇匀，用PXSJ-216离子计测定。
标准曲线的配制：分别吸取ρ(F)=20µg/ml标准溶液0、1、2、3、4、5ml，加入2% KOH-8% NaOH 5ml，再加一滴溴甲酚紫指示剂，以下同上。
六、计算公式：
ω(F)/10-6=(m X-m0)/m*V/V1
(注：m X 为测量值，m0 为空白值，m 为称样量，V/V1 为稀释倍数)
(F)/10-6
标样名称GBW11121 GBW11122
标准值248 864
标准偏差S标12 20
测定值241 856 239 852 256 854 258 870 259 874 254 876 240 879 243 860 239 868 251 872 238 879 250 875 238 851
平均值247 867
标准偏差Si 8.21 10.54 平均值标准偏差Sx 2.27 2.92
合成不确定度Uc 15 23
扩展因子k 2 2
扩展不确定度U 30 46
七、讨论：
1.烧样温度不宜过高，温度高于700度易导致结果偏低。
柠檬酸三钠须做合格试验。