物化实验 旋光物质化学反应动力学研究

物理化学实验 旋光物质化学反应反应动力学研究
2014年10月28日
旋光物质化学反应动⼒力学研究
摘 要：本实验主要通过物理⽅方法测定蔗糖反应过程中的浓度变化,也 就是利用反应物和产物的旋光度不同⽽而引起的相应的旋光度变化。

从⽽而研究其反应的动⼒力学规律,包括不同温度下的反应速率 常数,活化能的计算等。

并且测量过程为原位测量，对反应体系的影响较小。

本实验作为典型⽽而基本化学反应动⼒力学实验意义深远。

关键词：旋光率 蔗糖分解反应 化学反应动⼒力学 化学反应速率常数 活化能
The Study of Chemistry Reaction Dynamics Via Optical Rotation
Department of Chemistry ，Schools of chemistry and Materials Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China
Abstract : This experiment measure the concentration change of sucrose via physical method, in other words, this change is an specific rotation change caused by the difference of reactants between products. So that we can study the reaction’s chemical dynamics rules, including reaction rate constants of different temperature and activation energy, etc. Also the measure method in this experiment is a kind of in-situ measurement, which can reduce the influence to the reaction system. In short, as a typical and fundamental teaching experiment, this experiment is a very representative and influential.
Keyword: optical rotation rate ，decomposition reaction of sucrose ，dynamics of chemical reaction ，reaction rate constant ，activation energy
一、前言
· 一级反应：反应速率只与某反应物浓度成正比的 反应称为，即
（k ：反应速率常数，C A ：反应物的浓度，t ：时间，设C A 0
为反应物起始浓度）积分可得：
ln C A =−kt +ln C A
0 若以ln C A 对t 作图，可得一直线，其斜率的绝对值即为反应速度常数k 。

一级反应的半衰期只
决定于反应速度常数k ，而与起始浓度无关。

· 半衰期t 1/2：当反应物浓度为起始浓度一半时，即
x =12
C A
时所需之时间。

在ｔ时的反应速度为：
−d (C A 0−x )dt =k (C A 0−x )
即 t =1k ln C A
C A 0−x
（x ：在t 时间内已经起反应了的反应物浓度）
t 1/2=1k ln C A 0
C A 0−12
C A
0=ln 2k =0.693k
· 蔗糖转化的反应方程式为：
C 12H 22O 11（蔗糖）＋H 2O==C 6H 12O 6（葡萄糖）＋C 6H 12O 6（果糖）
此反应的反应速度与蔗糖的浓度、水的浓度以及催化剂H ＋
的浓度有关。

在催化剂H +浓度固
定的条件下，这个反应本是二级反应，但由于有大量水存在，虽然有部分水分子参加反应，但在反应过程中水的浓度变化极小。

因此，反应速度只与蔗糖浓度成正比，所以此反应为一级反应。

若在反应过程中的不同时间测得蔗糖的相应浓度，代入上式即可求得该反应的速度常数k 。

· 测定反应进程中某时刻反应物或产物浓度的方法：
表1 化学法与物理法的比较 · 旋光能力：本实验根据反应物与生成物均含有不
对称碳原子，它们都具有旋光性，但旋光能力不同这一特点，可用体系反应过程旋光度的变化来量度反应的进程。

溶液的旋光度与溶液中所含有旋光物质之旋光能力、溶剂的性质、溶液的浓度、样品管长度、光源波长及温度等有关。

当其它条件固定时，旋光度α与反应物浓度C 呈线性关系，
即：α=KC （K 与物质旋光能力、溶剂性质、样品管长度、温度等有关） · 比旋光度[α]D t
：
[α]D t =
α⋅100lC
（t ：实验温度；D ：所用光源为钠灯D 线（589nm ）；
α：测得的旋光度；l ；样品管的长度（dm ）；
C ：浓度（g/100mL ））
本反应中反应物蔗糖是右旋性的，比旋光度
[α]D 20=66.6°。

生成物中，葡萄糖也是右旋性的物
质，其比旋度[α]D 20
=52.5°。

但果糖是左旋性物质，其比旋度[α]D 20
=－91.9°。

由于生成物中果糖之左
旋比葡萄糖右旋性大，所以生成物呈左旋性质。

因此，随着反应的进行，体系的右旋角不断减小。

反应至某一瞬间，体系的旋光度可恰好等于零，而后就变成左旋，直至蔗糖完全转化，这时左旋角达到最大值α∞。

设体系最初的旋光度为α0，则
α0=K 反C A 0
（t =0，蔗糖尚未转化）
最终体系的旋光度为：
α∞
=K 生C A 0
（t =∞，蔗糖完全转化）
（K 反和K 生分别为反应物与生成物之比例常数） 当时间为t 时，蔗糖浓度为C A ，此时旋光度αt 为：
αt =K 反C A ＋K 生(C A 0
－C A )
综上可得：
C A 0
=
α0−α∞
K −K =K '(α0−α∞)
C A =αt −α∞
K −K
=K '(αt −α∞)
ln(αt −α∞)=−kt +ln(α0−α∞)Á
若以ln(αt −α∞)对t 作图，得一直线，其斜率为－k ，从而求得反应的速度常数k 。

二、实验部分
○
1实验仪器： WZZ-2B 自动旋光仪(上海精密仪器有限公公司) ； HK-2A 型超级恒温水浴(南京南大万和科技有限公司)；
150mL 锥形瓶 4个； 25mL 移液管 2只； 50mL 移液管； ○
2实验试剂：
化学法 物理法 测量方法 直接测量 间接测量 便利性 间歇性测量 连续性测量 获得方式 称重或滴定 仪表直接读数
耗时 约10min
约2s
优点
结果较准确，
重复性较好 不需从反应体系中取样，可在体系中直接测定，不需停止反应，可连续迅速地进行分析，将物理性质变成电信
号进行自动记录
缺点
操作的手续较为繁琐，有些反应让其
中止比较困难
对于有副反应或少量杂志
的反应，所测量的物理性质
影响较灵敏时将会造成较
大的误差
分析纯蔗糖溶液（低浓度蔗糖溶液为10g蔗糖溶于约200ml水，高浓度溶液为20g蔗糖溶于200ml水)；
4mol·L-1 HCL溶液，2M HCL溶液（均采购于国药集团化学试剂有限公司的分析纯试剂）。

○3实验过程：
a.用蒸馏水校正仪器的零点：
先冼净样品管，将管一端加上盖子，并向管内灌满蒸馏水，使液体形成一凸出了液面，然后在样品管上面盖上玻璃片将样品管放入旋光仪内用蒸馏水洗涤管三遍后装入蒸馏水,待旋光仪读数稳定后按下置零键即可；
b.蔗糖转化旋光度的测定：
将超级恒温槽调节到所需的温度，在干燥的150mL的锥形瓶中准确移取25ml蔗糖溶液，在另一试剂瓶中置入一些4 mol·dm-3 HCl，将两只锥形瓶都放入超级恒温水浴的恒温箱内，恒温至少半小时，然后准确移取25mL已恒温的HCl，注入到已恒温30℃的25mL蔗糖溶液中，待移液管中的HCl流出一半时开始记时，将混合的的反应物摇匀，迅速用少量反应液洗涤样品管3次，然后将反应液装满样品管，盖好盖子并擦净。

立即放入旋光仪内，测量各时间的旋光度。

在测量等蔗糖、盐酸浓度下35℃的蔗糖转化旋光度；
c. α∞的测定：
将剩余的反应液在60℃水浴放置30min后，在相同温度下测定溶液的旋光度，即为所测量的α∞值。

反应后冷却至原来温度，再测此溶液的旋光度，观察读数是否稳定，若稳定，即为α∞值。

注意水浴温度不可过高，否则将产生副反应，颜色变黄。

加热过程亦应避免溶液蒸发影响浓度，影响α∞的测定。

○4实验记录：
a. 浓蔗糖溶液，4mol·L-1 HCl溶液，30℃下：
α∞=-1.730
时间/min αt
3.0
4.675
3.5
4.450
4.0 4.210
4.5 3.990
5.0 3.785
6.0 3.365
7.0 2.970
8.0 2.630
9.0 2.275
10.0 1.970
11.0 1.695
12.0 1.405
13.0 1.165
14.0 0.935
15.0 0.725
16.0 0.540
17.0 0.355
18.0 0.175
19.0 0.040
20.0 -0.135
21.0 -0.275
22.0 -0.370
表2 浓蔗糖、4mol·L-1盐酸、30℃的t-α关系
b. 浓蔗糖溶液，4mol·L-1 HCl溶液，30℃下：
α∞==-1.750
时间/min αt
3.0 3.575
3.5 3.240
4.0 2.925
5.0 2.295
6.0 1.730
7.0 1.330
8.0 0.940
9.0 0.555
10.0 0.250
11.0 -0.030
12.0 -0.260
表3 浓蔗糖、4mol·L-1盐酸、35℃的t-α关系
三、实验结果与讨论
①数据处理与实验结果：
（具体数据处理见附件“12019方志伟实验7报告附件数据处理”）：
分别对30℃和35℃下浓蔗糖溶液，4mol·L-1HCl 溶液的ln(αt－α∞)-t曲线进行拟合：
a. 30℃下，浓蔗糖溶液，4mol·L-1 HCl的线性拟合方程为：ln(αt−α∞)=−0.0818t+2.1184。

由直线
的斜率-0.0818，单位化为s-1，求出30℃的反应速度
常数k=0.001363，半衰期t1/2=0.693
k
=503.43。

再由
ln(α
t −α
∞
)=−kt+ln(α
−α
∞
)，得ln(α
−α
∞
)
=2.1184，而α∞=-1.730，解得α0=10.05
b．35℃下浓蔗糖溶液，4mol·L-1 HCl溶液的线性拟合方程为：ln(αt−α∞)=−0.1414t+2.1048。

由直线的斜率-0.1414，单位化为s-1，即求出30℃的反
应速度常数k=0.002357，半衰期t1/2=0.693
k
=294.02s。

再由ln(αt−α∞)=−kt+ln(α0−α∞)，得ln(α0−α∞) =2.1048，而α∞=-1.750，解得α0=9.96
根据其他四组数据作图所得的斜率，可得反应速率常数k表格：
表4 不同温度、不同浓度下的反应速度常数
利用阿累尼乌斯公式ln k
2
k
1
=−
E
a
R
(
1
T
2
−
1
T
1
)
（具体计算过程见附件“12019方志伟实验7报告附件数据处理”）：
稀蔗糖溶液、2mol/L盐酸的活化能：
E a1=93.10kJ/mol （30-35℃）
E a2=96.98kJ/mol （35-40℃）
浓蔗糖溶液、2mol/L盐酸的活化能：
E a=91.98kJ/mol （30-35℃）
浓蔗糖溶液、4mol/L盐酸的活化能：
Ea=83.43kJ/mol （30-35℃）
综上，取平均值，得：
2mol/L盐酸：Ea=94.02kJ/mol
4mol/L盐酸：Ea=83.43kJ/mol
○2结果讨论与误差分析：
30℃下，浓蔗糖溶液，4mol·L-1 HCl的的反应速度常数k=0.001363，半衰期t1/2=503.43，α0=10.05；
35℃下浓蔗糖溶液，4mol·L-1 HCl溶液的反应速度常数k=0.002357，半衰期t1/2=294.02s，α0=9.96。

反应的活化能：在2mol/L盐酸条件下为Ea=94.02kJ/mol，4mol/L盐酸下为Ea=83.43kJ/mol。

讨论蔗糖浓度、盐酸浓度及温度对反应的影响：
1、反应物蔗糖浓度的影响：由表4中30℃下稀蔗糖2m盐酸与浓蔗糖2m盐酸的反应速度常数可见（35℃下稀蔗糖2m盐酸与浓蔗糖2m盐酸也可），蔗糖浓度对反应速率没有影响；
2、催化剂盐酸浓度对反应速度常数影响：由表4中30℃下浓蔗糖2m盐酸与浓蔗糖4m盐酸的反应速度常数可见（35℃下浓蔗糖2m盐酸与浓蔗糖4m 盐酸也可），盐酸浓度越大，反应速率常数越大，反应速率大幅提高；并且水解反应在高浓度的盐酸条件下，活化能更低，即催化剂是通过改变反应的途径来降低反应的活化能,从而加快反应的速率；
3、温度的影响：由表4中30℃、35℃、40℃下同浓度溶液下反应速度常数的比较可见，温度越高，反应速度常数越大，温度升高5℃，反应速率常数约提高一倍，对于一级反应，即反应速率提高一倍。

本实验所得反应速度常数、半衰期与预期基本一致，例如在不同初始蔗糖浓度计算得到的反应速率常数相同，温度升高10K反应速率约提高两倍，而催化剂对反应速率的影响比温度更显著,：催化剂浓度增加一倍,反应速率增加4倍左右，相当于温度上升10K，实验目标基本实现，测量结果良好，但仍或多或少有误差。

分析实验过程，在如下几个方面可能导致实验误差：
1、实验原理的误差：理论上蔗糖水解反应为三级反应,是将氢离子作为催化剂并假设其浓度不发生变化,并假设反应物水是过量的,才将其简化为准一级的反应。

而实际上在管状容器中氢离子浓度与水相的比重不会总是完全均匀的,也不会是一直不变的。

这种近似会带来不可避免的理论误差；
2、实验操作中的误差：测量过程中旋光仪的铁盖上有一点铁锈，可能会进入反应体系,对旋光度的测量带来很大的误差；无法保证在放液时正好有一半反应物开始反应时秒表开始计时，也会造成误差；
3、体系温度的误差：恒温仪的显示温度不一定是反应时的准确温度，特别是在敞开体系中很容易产
温度/℃热力学
温度/K
稀蔗糖
2m盐酸
浓蔗糖
2m盐酸
浓蔗糖
4m盐酸
30 303.15 0.000430 0.000437 0.001363 35 308.15 0.000783 0.000790 0.002332 40 313.15 0.001433 -- --
生温度波动；
4、α∞测量时的误差：实验中是在60℃左右的条件下反应30min左右进行测量的，虽然测量时旋光值已较为稳定，但仍无法保证已完全反应，并已完全降温到对应温度（30℃、35℃）；
5、记录数据时的误差：每次读数是到时间后按复测测量而得,但是会有一定的延迟且读数会有一定浮动,这将带来不可避免的误差；
6、处理数据时的误差：在计算活化能时相当于采用插值近似微分的原理，这是有一定的误差的；在线性拟合过程中有效数字即计算机模拟也有一定误差；另外活化能是与温度有关的，而计算过程中认为活化能是不变的，也有一定误差；
7、因实验操作人员、实验仪器不同造成的误差：反应活化能计算所采用的数据来自五个人、五台仪器。

每个人每台仪器间有不可避免的差异，这对实验结果很可能影响。

针对以上种种可能的误差，实验中可以通过采用计算机采集数据的方式精确记录反应进程，旋光仪采用采用聚合物塑料盖子，避免铁质盖子易氧化生锈进入待测溶液带来的误差，对水温进行更加精确的控制等，来减小或消除误差。

四、结语·体会·认识
本实验通过物理方法测定蔗糖反应过程中的浓度变化,利用反应物和产物的旋光度不同而引起的相应的旋光度变化。

测量出浓蔗糖溶液，4mol·L-1盐酸溶液在30℃下的反应速度常数k为0.001363，半衰期t1/2为503.43，α0为10.05；而在35℃下，反应速度常数k为0.002357，半衰期t1/2为294.02s，α0为9.96；反应的活化能在2mol/L盐酸条件下为Ea=94.02kJ/mol，4mol/L盐酸下为Ea=83.43kJ/mol。

下面是本实验的一些经验教训与体会：
1、校准时但必须注意旋紧套盖时不能用力过猛，以免玻璃片压碎；
2、使用旋光仪的注意事项：先冼净样品管，将管一端加上盖子，并向管内灌满蒸馏水，使液体形成一凸出了液面，然后在样品管上面盖上玻璃片，此时管内不应有气泡存在。

若有气泡，可以先用玻璃片盖上一半，再倒入少量溶液，小心推玻璃片即可，注意保持水平。

旋上套盖，使玻璃片紧贴于旋光管，勿使漏水。

用滤纸将样品管擦干，再用擦镜纸将样品管两端的玻璃片擦干净。

将样品管放入旋光仪内；
3、由于酸会腐蚀旋光仪的金属套，因此实验一结束，需要用水将管洗净；
4、本实验过程中运用的物理法实际上是变相地将待测量的测量转化为另一种可以连续测量并且不影响反应体系的量的测量,类似的还有电导率,吸光度等等。

这种思想在测量浓度时经常出现，值得借鉴；
5、本实验在向旋光仪力装加溶液的过程中，极大地锻炼了我们认真耐心、一丝不苟的态度；在相互引用处理其他同学的数据中，提高了我们的团结合作、交流沟通的能力；在配取溶液中，巩固了分析化学实验的相关实验操作。

致谢
本⼯工作是在中国科技⼤大学基础化学实验教学中⼼心提供的实验条件下完成的，感谢实验中⼼心提供的物质和教学支持。

同时，感谢实验中⼼心老师及各位学长学姐兼助教的耐⼼心指导，也感谢同组各位同学的数据支持、帮助与鼓励。

参考文献
[1] 中国科学技术大学《物理化学基础实验讲义》
[2] 傅献彩,沈文霞,姚天扬.《物理化学》[M].北京:高等教育出版社, 2006 : 34285
[3] Phylogenetic identification and insitu-detection of individual microbial-cells without cultivation; AMANN, RI; LUDWIG, W; SCHLEIFER, KH; microbiological reviews; vol: 59page: 143-169; 1995。