水溶性钌配合物催化碳碳双键加氢
双水相体系在化学反应工程中的应用研究进展
广东化工2021年第5期· 62 · 第48卷总第439期双水相体系在化学反应工程中的应用研究进展林锦良，余贵山，李友凤*(遵义师范学院化学与化工学院，贵州遵义563000)[摘要]双水相体系作为化学反应介质具有操作方便、组分可调、绿色环保、连续操作和易于工艺放大等特点，引起了界面科学、分离提纯和反应工程等研究和应用领域的广泛研究。
基于上述优点，本文将对双水相体系在氢化反应、加氢酰胺化反应、耦联反应、聚合反应、CO2还原反应，无膜电池设计和新型纳米材料制备的应用分别进行综述，结合新材料开发、清洁能源利用和环境可持续性发展等研究进行分析，将为相关的研究领域提供参考和启示。
[关键词]双水相体系；化学反应；清洁能源；纳米材料[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2021)05-0062-03Advances of Aqueous Two Phase System (ATPS) Applications on ChemicalReaction EngineeringLin Jinliang, Yu Guishan, Li Youfeng*(Department of Chemistry and Chemical Engineering Zunyi Normal College, Zunyi 563000, China) Abstract: Aqueous Two Phase Systems (ATPS) has attracted tremendous attentions in the field of interracial science, separation and purification, and chemical reaction engineering due to their various advantages of facility, adjustable, sustainable, continuous operation and large scale industrial adaptive when they were employed as chemical reaction medium. The chemical reactions including hydrogenation, hydroamidation, oxidation, coupling reaction, polymerization, CO2 reduction etc. taken in the ATPS have been reviewed in the paper. Besides, the membrane-free cell and Ag particles has also been covered. Thereafter, the discussions on exploitation of clean energy and preparation of novel materials base on the ATPS have also been presented. All these efforts should provided a significance on the relevant researches.Keywords: Aqueous Two Phase System(ATPS)；Chemical Reaction；Clean Energy；Nano Material双水相体系(ATPS)是将两种不同组分的水溶液以一定浓度混合而形成互不相溶的两相系统。
苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展
收稿日期:1999-08-20;修订日期:1999-09-28 基金项目:1998年度河南省杰出青年基金资助项目 作者简介:刘国际(1964-),男,河南省南阳市人,郑州工业大学教授,博士,主要从事化学反应工程方面的研究. 文章编号:1007-6492(1999)04-0001-05苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展刘国际1,汪志宏1,雒廷亮1,李竹霞1,杨炎锋2(1.郑州工业大学化工学院,河南郑州450002;2.平顶山尼龙66盐厂,河南平顶山467021)摘 要:评述了催化剂的制备条件、助催化剂的选择、添加剂的筛选等因素对催化剂活性的影响,指出添加无机盐和水有利于提高环己烯的选择性.讨论了反应温度、搅拌速度、氢气压力的影响,相应的最适宜条件范围为:温度360～460K,压力4.0～5.0MPa ,搅拌转速1500r/min.探讨了苯部分加氢制环己烯的反应机理及加氢初始动力学方程,并对沉淀钌黑催化剂活性进行评价,在温度413K,压力5.0MPa 下,苯的转化率为96.47%,环己烯的选择性达50.01%,其催化活性及选择性可满足工业化的要求.关键词:苯部分加氢;环己烯;钌催化剂;反应动力学;反应机理中图分类号:T Q 203.2 文献标识码:A 环己烯是重要的有机化工原料,水合可制环己醇,并进一步氧化制环己酮和己二酸,缩短了ε-己内酰胺和己二酸的生产工艺路线,有较高的经济效益.环己烯的制备方法为苯部分加氢,其技术先进,工艺过程简单,目前,苯在钌催化剂作用下液相加氢制环己烯的生产工艺已建成工业化装置.1 苯部分加氢反应机理及动力学[1～3]1.1 苯部分加氢反应机理苯催化加氢制备环己烯的反应系统属多相催化反应系统.与其他多相反应系统一样,其反应过程见图1.图1 苯加氢反应机理图中,k 1,k 7和k 8分别为苯、环己烯和氢吸附到催化剂表面上的吸附速率常数;k 2,k 3和k 4表示在催化剂表面进行连续加氢过程的速率常数;k 5和k 6分别为环己烷和环己烯从催化剂表面解吸过程的常数.在k 1～k 8各步骤中,对环己烯收率产生直接影响的是k 4,k 6和k 7.根据反应机理可以设想:在催化剂中加入加氢能力比钌弱,但与环己烯间的吸附比钌强的物质,利用它从钌上夺取环己烯,或者减少钌上催化剂活性点附近潜在的氢的数量,使环己烯深度加氢难以进行(即阻止k 4);同样在反应体系中加入对钌的吸附能力比苯和环己二烯弱,但比环己烯强的物质,利用这种物质促进环己烯从催化剂表面解吸(即促进k 6);或者使催化剂表面被某种物质覆盖,这种物质使苯容易通过,而环己烯难以通过,从而阻止环己烯的再次吸附(即阻止k 7),这些措施均有助于提高环己烯的收率.1.2 苯部分加氢反应动力学文献[3]于317K 的温度条件下研究了活性组分含量为0.25%(质量分数)的RuCl 3催化剂上苯加氢速度与氢压的关系:σ=kbC (b H 2P H 2)p /[1+bC +(b H 2P H 21/2)]m ,式中:σ为苯初始加氢速度;k 为反应速度常数;b 为苯吸收常数;m ,p 为吸附指数;P H 2为氢压;C 为苯的转化率为零时,其在水相中的溶解度.Langmuir -Hinshlw ood 公式定义,当m 和p 取定值(m >2p )时,可以用该加氢速度与氢压的关系式确定出速度的最大值.另外,文献[4]中指出,1999年 12月第20卷 第4期郑州工业大学学报Journal of Zhengzhou University of T echnology Dec. 1999V ol.20 N o.4苯的反应级数在低氢压时,为零级反应;高氢压(大于3MPa)时,为一级反应.2 苯部分加氢催化剂苯部分加氢反应催化剂的活性组分包括第Ⅷ族及周边的金属及金属氧化物,其反应过程属逐步加氢反应[2～6].人们发现钌金属具有较高的部分加氢活性,可以较有效地抑制环己烯的深度加氢,通过适当地控制反应条件,可以使苯加氢过程中环己烯的选择性达到50%～80%[7～9].2.1 制备方法和载体选择对催化剂性能的影响文献[10]中详细论述了不同的制备方法,以及选择某些金属氧化物和沸石等多种物质作载体时的钌催化剂的催化加氢性能,而且实验证明了疏水物质不宜作为载体,而亲水物质则是很好的载体.因此作为催化剂的载体的主要作用应是提高催化剂的表面亲水性,同时也要增大催化剂的有效表面积和防止催化剂表面结炭.采用浸渍法制备的钌催化剂,若以二氧化硅、氧化铝、沸石、丝光沸石等作载体,在反应温度为170～180℃、压力为4～6MPa的条件下,苯加氢的转化率为30%～60%,环己烯的收率为20%～40%;使用锌和镧的复合氧化物和硫酸钡作载体时,苯的转化率和环己烯的收率均可提高,分别可达70%和40%.而且在同时以镧和锌复合物作载体时,如果m(La)/m(Zn)≤5时,环己烯的收率较高,而大于5时,则下降.采用离子交换法制备以沸石分子筛和Y-型沸石作载体的钌催化剂,苯的转化率约为45%,环己烯的收率则低于20%.在磷酸盐类物质存在下,以某些金属离子作改性剂,如NH4+-丝光沸石作载体的钌催化剂则具有较好的加氢活性和环己烯的选择性,如在170℃、5MPa的条件下反应37min,苯转化率为51%～80%,环己烯选择性为47.4%.沉淀法制备的钌黑催化剂,在180℃及4～6MPa的反应条件下,可使苯转化率达到71%,环己烯产率达到40%以上,而用共沉淀法制备的以氧化锌为载体的钌催化剂,在上述反应条件下得到的苯转化率和环己烯产率分别为21.1%和5.8%.为提高环己烯收率,添加的有些无机添加剂容易腐蚀设备,且使催化剂寿命变短.目前,日本科学家已经开发出一种不含腐蚀性添加剂仍能保持较高环己烯收率的钌催化剂的制备方法,即化学混合法[11～16].2.2 助催化剂对催化剂性能的影响在钌/载体催化剂中,加入K,Fe,C o,Cu,Ag 等金属元素作为助催化剂,可以显著提高催化剂的活性和选择性[10～14].某些元素的助催化作用随催化剂的制备方法的不同而有所差异.如在以浸渍法制备的钌/二氧化硅催化剂中加入Fe时,加氢结果表明:Fe没有助催化作用,然而在Ru/ BaS O4催化剂中铁的加入可使苯转化率从69.7%提高到83.5%,环己烯的收率从1.1%提高到23.8%[15].实验表明,在催化剂中同时添加两种金属元素比单独使用一种效果更明显.例如,在相同反应条件下,C o,Cu的加入可使环己烯的收率从30.8%提高到40.5%.2.3 添加剂对催化剂性能的影响水作为添加剂来使用时,它既不是反应物,也不是催化剂.但它的存在使钌容易吸附水,当钌催化剂表面被水覆盖时,亲水性强,且对钌具有较强吸附力的物质就能与钌表面覆盖的水竞争,而由自身吸附.但是对亲水性低而且吸附力弱的物质来讲,却不能接近钌催化剂.水起到了促进环己烯从催化剂表面解吸和防止环己烯再吸附作用,从而抑制了环己烯的进一步加氢生成环己烷,水对环己烯和环己烷生成速率影响如图2所示.对于无机或有机添加剂则是很大程度上抑制了环己烯加氢过程,而对苯加氢几乎没有影响,从而提高了环己烯的收率.图2 水质量分数对环己烯和环己烷生成速率影响2.4 金属钌颗粒半径对催化剂性能的影响金属催化剂粒径越小,比表面积越大,催化活性相应增大.随着粒径变小,表面配位也已发生变化,反应性能同样也会发生变化,因此,催化活性相应增大.由此可见,制备催化剂时,将金属钌粒径控制在某狭窄范围内是至关重要的.醇盐法,是将催化剂组分与醇盐混合成胶,再加入到二氧化2郑州工业大学学报 1999年硅或氧化铝载体的胶体中,进行焙烧、还原等处理而制成.同时控制金属组分的含量可控制金属粒径的大小,由此而制得钌/二氧化硅催化剂可使环己烯的收率达到30%,若再加入多元醇,收率可超过30%.2.5 催化剂活性组分含量的影响催化剂活性组分钌的含量对苯加氢速度和环己烯收率的影响如图3所示(温度:448K;H 2压力:3.74MPa ;添加剂:3.6m ol/Na ).活性组分含量由0.1%(质量分数)增到1.0%(质量分数)时,环己烯的收率由6.7%(摩尔分数)增到19.1%(摩尔分数).图3还表明,当活性组分含量增加时,在单位重量催化剂上的反应速率下降.图3 催化剂活性含量与苯加氢速度和环己烯收率的关系3 反应过程的影响因素3.1 温度的影响[17]苯加氢速度和环己烯收率在一定程度上受温度的影响,如图4和图5所示(无载体催化剂Ru 2Cl 3:1.0g ;压力:3.43MPa ;添加剂:3.6g ).环己烯收率从390K 时的3%(摩尔分数)随温度升高而上升到480K 时的16%(摩尔分数);在360～460K 之间苯加氢速度随温度的上升而增加;在460K 时处于最大值.温度再进一步升高,则加氢速度就下降.这是因为,苯部分加氢是一个气-液-固三相反应体系.苯加氢速度和环己烯收率在一定程度上依赖于进入液相中的氢的扩散.在360～465K 之间,氢在液相中扩散的表观活化能较低(12.5～16.7k J/m ol ),尤其围绕催化剂活性组分的液膜中氢扩散较慢,因此这时提高温度可以增加氢在液相中的扩散速率,从而提高苯加氢速度.3.2 氢压的影响氢压对苯催化加氢速度和环己烯收率的影响见图6(无载体RuCl 3活性组份含量:0.25g ;温度:317K ).压力在1MPa 至4～5MPa 时,苯催化加氢速度和环己烯收率随压力的增加而增加,在4～5MPa 时达到最大值,进一步提高压力,苯催化加氢速度和环己烯的收率均下降.图4 温度与环己烯收率的关系图5 温度与苯加氢速度的关系图6 苯加氢速度和环己烯收率与氢压的关系3.3 搅拌速率对催化剂性能的影响[18]苯液相催化加氢对于传质限制是敏感的,在反应初期时搅拌速率的影响见图7.在搅拌速率低于1000r/min 时,初始加氢速率随着搅拌速度3第4期 刘国际等 苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展 的增加而快速增长;但超过1000r/min 时,加氢速率缓慢增长;当搅拌速率达到2000r/min 以上时,催化剂由于磨损和粘附到反应器壁上使反应受到严重影响.因此,搅拌速率控制在1500r/min 是最佳状态.显而易见,在高于1000r/min 时,反应过程中气/液界面的氢气传递过程阻力和液/液界面的苯的传递过程阻力最低.图7 搅拌速率与加氢反应速率的关系4 工业开发进展平顶山66盐厂从日本旭化成公司引进了苯部分加氢制环己烯的工业装置.该生产工艺中苯部分加氢采用钌为主催化剂,氧化锆作加氢分散剂,硫酸锌作助催化剂,使苯的转化率达到40%～42%,环己烯的选择性达到了80%～81%.该工艺的优点是:反应条件温和,产品质量好,操作安全平稳,节省能源材料,无公害等.但也存在弱点:一方面,使用的催化剂昂贵,每公斤催化剂20万日元(折合人民币1.4万元);另一方面,催化剂对包括S ,Cl ,NO 3-,NH 4+,Fe ,As ,Cu ,Pb 等元素非常敏感,极微量的元素就可导致催化剂失活,特别是硫化物(除硫酸盐外),严重影响反应的选择性.表1是一组工业装置中钌催化剂活性的评价数据,反应条件为:反应温度:413K;质量分数:4.2%;反应压力:5.0MPa ;ZnS O 4・7H 2O 量:49.23g ;转速:1600r/min ;钌量:1.96g ;BZ 投入量:140ml ;ZrO 2量:9.80g ;预处理:22h ;浆液量:280ml.表1 钌催化剂活性评价数%项目反应时间/min515304560环己烷1.988.7220.9632.9344.07环己烯14.2040.7058.2358.5952.60苯83.8150.5820.808.473.32苯转化率15.4748.0678.2591.0696.47选择性88.0282.7074.0064.5850.01 从以上数据可以看出,该催化剂的活性较高,但随着反应时间的增长,环己烯的选择性下降.参考文献:[1] 王东升.苯部分加氢制环己烯[J ].石油化工,1991,20(11):785-791.[2] DT NI P.A study of platinum -polyamide catalysts catalyt 2ic behavior in the benzene hydrogenation reaction [J ].J Catal ,1973,30:1-12.[3] VAN D ,STEE N P J.Selectivity to cyclohexene in the gasphase hydrogenation of benzene over ruthenium ,as in fluen 2tial by reaction m odifiers[J ].Appl Catal ,1990,58:281-289.[4] ZH ANABAE V B Z.Selective hydrogenation of benzene ona ruthenium catalyst[J ].K inet K atal ,1991,32:214-218.[5] 叶代启.用催化剂表面修饰进行苯选择加氢制环己烯的研究[J ].化学反应工程与工艺,1992,8(2):210.[6] RICH ARD M A.Process and catalyst for 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)Abstract :This paper revised the in fluences of prepared conditions and agency of the catalyst to the catalytic activi 2ty.The effects of the tem perature ,the stirrde speed and the hydronen pressure on the reaction rate have been dis 2cussed ,the optimum conditions are :the tem perature 360～460K,the pressure 4.0～5.0MPa ,the stirred speed 1500r/min.The mechanism of partial hydrogenation of benzene were studied and given the kinetics equation ,and the catalyst activity experimint have been taken under the pressure of 5.0MPa and tem perature 413K condition ,the conversation of benzene reached 96.74%,and the selectivity of cyclohexene 50.01%,which can satis fy the de 2mands of commercial to the catalyst.K ey w ords :partial hydrogenation of benzene ;cyclohexene ;ruthenium catalysts ;reaction dynamics ;reaction mech 2anism以我校为依托的河南省电磁检测工程技术研究中心获准组建 9月1日,河南省科学技术委员会下发《关于对“河南省电磁检测工程技术研究中心”组建项目可行性论证报告的批复》豫计科字[1999]29号文件,同意以郑州工业大学为依托单位,组建省电磁检测工程技术研究中心,并列入1999年度省工程技术研究中心组建项目计划.为了审批组建河南省电磁检测工程技术研究中心,7月28日省科委主持在我校召开了专家论证会,我校副校长申长雨和有关部门负责同志出席了会议,电磁检测中心方案实施负责人、清华大学博士后、我校电信学院副院长雷银照教授介绍了组建电磁检测中心的必要性、可行性及发展前景.与会专家讨论后一致同意组建河南省电磁检测工程技术研究中心.电磁检测中心的主要任务是电磁无损检测的理论研究、检测设备的开发、电磁干扰的防护以及人才培养、技术培训等.5第4期 刘国际等 苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展 。
钌：一种比铂更廉价、更高效的制氢催化剂
钌：一种比铂更廉价、更高效的制氢催化剂迄今为止，铂基化合物是被认为是在酸性下最有效的氢析出催化剂。
然而，Pt的稀缺性和高成本极大地限制了它的工业应用。
相对于便宜的钌金属，根据密度泛函理论计算显示其类似铂的金属-氢键强度，也就是说应用钌作为催化剂核心代替价格高昂的铂金属，将有助于在催化活性几乎不变的前提下降低催化剂成本。
然而，目前对于钌催化剂的研究鲜有报道。
如果能将制备出与铂基催化剂催化析氢反应活性相当的钌基催化剂，将有助于制氢产业的成本降低，从而推动上下游产业的低成本化。
单原子催化是多相催化领域的新概念，其原子分散的均一活性位不仅可使金属原子利用率达到最大，同时有可能架起多相催化与匀相催化之间的桥梁。
在单原子催化剂上，载体在优化局部几何和电子结构方面起着很强的相互作用。
迄今为止，在固定金属原子位点材料上主要限于氧化物和碳基材料。
但是，金属氧化物通常表现出较差的导电性和耐腐蚀性。
另外，碳基质材料在电化学测试中碳容易被氧化。
近日，iChEM研究人员、中国科学技术大学吴宇恩教授团队与华东理工大学段学志副教授课题组合作，基于新的非碳氮化磷纳米管载体，采用传统的共还原方法，在磷空位上合成了四氮配位的钌单原子。
在0.5 M硫酸析氢测试中，该催化剂在电流密度为10 mA/cm2下所需的过电位仅为24 mV，同时其塔菲尔斜率为38 mV/dec，更为重要的是，该单原子催化剂展现出极高的TOF值，远远优于钌单原子在其他的载体（氮化碳，多孔碳）。
同时，密度泛函理论计算数据证实在氮化锂载体上的钌单原子，其氢吸附能相对于其他载体更接近于铂的氢吸附能，从而导致该催化剂在氢的吸附-解吸行为促进整体性能提高。
该工作在为单原子催化剂载体设计上提供新的思路，同时显示了钌单原子在酸性析氢反应中展现出优异的反应活性以及稳定性。
相关工作以“Efficient and Robust Hydrogen Evolution: Phosphorus Nitride Imide Nanotubes as Supports for Anchoring Single Ruthenium Sites”为题，发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI:10.1002/anie.201804854）。
钌基催化剂
钌基催化剂钌基催化剂是一种新型的高效催化剂，具有广泛的应用前景。
本文将从以下几个方面对钌基催化剂进行详细介绍。
一、钌基催化剂的定义和分类钌基催化剂是指以钌为主要活性组分的催化剂，它们通常由载体、助催化剂和活性组分三部分组成。
根据不同载体和助催化剂的组合方式，可以将其分为多种类型，如氧化铝负载型、碳负载型、硅胶负载型、离子液体型等。
二、钌基催化剂的制备方法1. 溶胶-凝胶法：将钨酸盐与钒酸盐溶于水中形成溶液，加入适量的氧化铝作为载体，并加入适量的钌盐和助催化剂后搅拌混合，在干燥后进行焙烧得到钌基催化剂。
2. 沉淀法：将含有钨、钒离子的溶液与氢氧化物反应沉淀得到前驱体，在加入含有钌离子的溶液后再次沉淀，干燥后进行焙烧得到钌基催化剂。
3. 共沉淀法：将含有钨、钒、钌离子的溶液与碳酸盐共同沉淀，干燥后焙烧得到钌基催化剂。
三、钌基催化剂的性质1. 催化活性：由于钌具有良好的电子结构和催化活性，因此钌基催化剂具有较高的催化活性和选择性。
2. 稳定性：由于载体和助催化剂的存在，使得钌基催化剂具有较好的稳定性和抗毒性。
3. 反应机理：由于其特殊的电子结构，钌基催化剂在反应中通常发生氧迁移反应和氢转移反应等多种反应机理。
四、钌基催化剂在有机合成中的应用1. 氢转移反应：由于其良好的氢转移能力，钌基催化剂在不对称合成中广泛应用。
2. 烷基化反应：通过将烷类物质与芳香族物质进行反应，可以得到具有重要意义的功能材料。
3. 氧化反应：钌基催化剂在氧化反应中具有较高的催化活性和选择性，可以用于生产高附加值的有机物。
五、钌基催化剂的发展趋势1. 多功能化：未来的钌基催化剂将会朝着多功能化方向发展，能够同时实现多种反应。
2. 绿色环保：随着人们对环境保护意识的提高，绿色合成已成为未来钌基催化剂研究的重要方向。
3. 催化机理研究：随着科学技术的不断进步，人们对于钌基催化剂反应机理和活性中心的认识也将会不断深入。
水溶性铑膦配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究进展
水溶性铑膦配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究进展付海燕;袁茂林;陈华;李瑞祥;李贤均【期刊名称】《催化学报》【年(卷),期】2010(031)003【摘要】水/有机两相体系中水溶性铑膦配合物催化的烯烃氢甲酰化反应由于具有环境友好和催化剂容易分离等优点而受到广泛关注.其中水溶性催化剂体系已经用于丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的工业化生产.然而,长链烯烃在含有催化剂的水相中溶解性较差,反应速率较慢.综述了有关加速水/有机两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应的方法和进展,包括使用具有表面活性的膦配体,以及在催化体系中添加环糊精和表面活性剂等促进剂.另外,还讨论了有关内烯烃氢甲酰化反应和提高直链醛选择性的方法.【总页数】10页(P251-260)【作者】付海燕;袁茂林;陈华;李瑞祥;李贤均【作者单位】四川大学化学学院绿色化学与技术教育部重点实验室,四川成都610064;四川大学化学学院绿色化学与技术教育部重点实验室,四川成都610064;四川大学化学学院绿色化学与技术教育部重点实验室,四川成都610064;四川大学化学学院绿色化学与技术教育部重点实验室,四川成都610064;四川大学化学学院绿色化学与技术教育部重点实验室,四川成都610064【正文语种】中文【中图分类】O643【相关文献】1.离子液体中水溶性铑膦配合物催化高碳烯烃氢甲酰化反应 [J], 彭庆蓉;杨勇;汪小强;邓昌晞;袁友珠2.水溶性铑-膦配合物催化丙烯酸酯类的氢甲酰化反应研究 [J], 黄雪原;陈华;李贤均3.水溶性铑-膦络合物催化烯烃氢甲酰化反应--阳离子表面活性剂的加速作用 [J], 付海燕;李敏;陈华;黎耀忠;李贤均4.水溶性铑-膦配合物催化丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应 [J], 黄雪原;李敏;胡家元;李瑞祥;陈华;李贤均5.水溶性铑-膦配合物催化苯乙烯的氢甲酰化反应 [J], 陈黎;黄雪原;陈华;李瑞祥;李贤均因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
钌催化碳氧键加氢
钌催化碳氧键加氢2016-05-21 12:09来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部钌催化肉桂醛加氢示意图近几年，我国催化加氢技术在化工领域得到了广泛应用。
随着环保要求不断提高及后续产品不断开发，高质量的加氢产品需求逐渐加大，催化加氢技术在化工中的应用越来越受到重视，并且大量不饱和化合物、含氧化合物、含氮化合物等利用催化加氢技术制备的后续产品质量好、收率高、反应易于控制、“三废”少，深受企业欢迎。
催化氢化的关键是催化剂。
按照金属来分，分为一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb，贵金属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re；通常使用Ru或Pt催化剂催化苯环上或与C=C(独立的或共轭的)相邻的C=O选择性加氢反应。
这两种金属催化剂的活性可通过以下措施来提高:和其它金属结合、与合适催化剂的改性剂结合、或使用不同的载体。
在这一类反应中由于Ru具有价格低，性能优的特点，而尽量不用Pt。
钌加氢催化剂的活性主要与以下几个因素相关：1、载体的作用对α,β不饱和醛(如肉桂醛、3-甲基-2-丁烯醛)加氢生成不饱和醇反应来说,用惰性的活性碳作载体，生成所要的不饱和中间产物的选择性很低，因为活性碳在C=C和C=O两个基团上没有几何和电子限制；而负载在沸石上Ru催化剂对该反应的选择性则有所提高。
在肉桂醛的加氢反应中，沸石的孔结构促使了生成不饱和醇选择性的提高，主要是由于反应物的空间限制阻止了C=C键在孔内金属点上的吸附；对于3-甲基-2-丁烯醛，分子的方向性和流动性并没有受到沸石孔道的影响，然而生成2-丁烯醇的选择性可通过将载体上的Na+替换为K+来提高，这一改进的结果是由于提高了金属的电子密度而使C=C键加氢选择性降低，C=O和更多的沸石上的阳离子相互作用而使C=O键加氢选择性提高。
2、助剂的影响C=O键与单一的C=C键相比通常不易加氢，共轭的C=C键不太活泼，与C=O 键差不多，如果一定要使C=O键先加氢,可用助剂活化其键。
有机合成 第十章 还原反应
霍夫曼降解：
R-CONH2 + NaOX + 2NaOH
R-NH2 +Na2CO3
山东科技大学 化学与环境工程学院
王鹏
炔烃的溶解金属还原：
非末端炔烃还可通过溶解金属法（Na-NH3(L)）还原。 反应主要生成反式构型烯烃，与催化氢化产物相反 反应历程：
目前的研究中，大部分此类反应已经可以
被其他方法代替，但仍具有重要意义
王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院
一、溶解金属还原的原理：
金属溶解于质子性溶剂而将电子直接转移到底
物，随后底物从溶剂中获得质子完成还原 常用的金属有锂、钠、镁、锌、铁等，溶剂有 醇、乙酸、液氨、浓盐酸等 反应的原理决定加氢是分步的，故必为反式
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
二、催化氢解
底物分子催化下加氢变为两个或更多分子的还
原过程。 常用于被保护基团的去保护，如苄酯、苄醚等 的苄基可以被Pd-C催化加氢而除去，从而用于 羟基的保护－去保护方案 常用的催化氢解催化剂：
Pd－C和Raney Ni最常使用 卤代烃可以通过催化氢解除去，活性为I>Br>Cl>F
硼氢化钠：氢化钠+硼酸三甲酯 四氢铝锂：氢化锂+无水三氯化铝
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
10.3.1 LiAlH4与NaBH4
还原举例
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
反应机理：亲核加成－水解
O 机理： R C R + Na BH3 H R OBH2O C H R C R H H2O H
钌催化1 6-烯炔环化反应的研究进展
钌催化1 6-烯炔环化反应的研究进展作者：王姗姗王永杰谭春霞刘锐来源：《上海师范大学学报·自然科学版》2020年第04期摘要：五元環和六元环是许多药物及生物活性分子中的基本结构单元，广泛存在于各种天然产物中.因此，开发高效的合成方法构筑五元/六元环一直是有机合成的热点课题之一.其中，由于过渡金属钌（Ru）催化1，6-烯炔的环化反应具备原子经济、反应条件温和、对官能团兼容性好、产率和选择性高等特点，近年来得到了研究者的广泛青睐.基于反应机理及产物的多样性，简要综述了Ru催化1，6-烯炔环化反应的发展历程和最新进展.关键词：钌（Ru）; 1，6-烯炔; 催化; 环化反应; 原子经济性中图分类号： O 6-1 文献标志码： A 文章编号： 1000-5137（2020）04-0443-11Abstract： As the fundamental building blocks of medicines and bioactive molecules，five- or six-membered rings could be easily found in a series of natural products.Therefore，the development of methodologies toward the formation of five- or six-membered rings-containing compounds is still a hot topic in synthetic chemistry.Of all significant methods，ruthenium（Ru）-catalyzed 1，6-enyne cyclization reactions are especially attractive because of the atom-economic fashion，mild reaction conditions，good functional group tolerance and excellent selectivity.This review will focus on the development and recent process of Ru-catalyzed 1，6-enyne cyclization reactions on the basis of the different mechanisms and product diversity.Key words： ruthenium（Ru）; 1，6-enyne; catalysis; cyclization; atom-economy0 引言1985年，著名有机化学家TROST[1]利用金属钯（Pd）催化烯炔的环化反应实现了烯炔的阿尔德-烯（Alder-ene）环异构化反应.尽管当时这个反应对有机官能团的兼容性较差，但是这个反应的发现为烯炔环化反应奠定了坚实的基础.从那时起，科学家们相继发展了许多其他过渡金属络合物催化的烯炔环化反应，合成了系列重要的五元环/六元环化合物.近年来，过渡金属络合物催化烯炔的环异构化反应再次激发了人们的兴趣，主要原因是人们发现它们在系列重要的天然产物合成中有重要的应用，例如愈伤组织A和呋喃喹啉A/B/C[2].其中，利用过渡金属催化的1，6-烯炔的环化反应构筑五元/六元环状化合物则是一种非常高效的方法.这种方法的优点在于反应条件温和、对各种官能团兼容性好、原料简单易得及原子经济性等.本文作者简要介绍了金属钌（Ru）催化1，6-烯炔环化反应的通用机理，再结合具体示例综述Ru催化烯炔环化反应的研究进展.1 Ru催化烯炔环化反应的机理根据Ru络合物和1，6-烯炔的配位方式，可以将Ru催化1，6-烯炔的反应机理分为以下几种：氧化环化机理、烯丙基C-H活化机理、碳碳三键C≡C活化机理和复分解机理[3-4].1.1 氧化环化机理如图1所示，当金属Ru含有富电子配体时，首先在反应溶液中经历配体解离过程，产生金属Ru配位不饱和中心[Ru]n.然后金属Ru的配位不饱和中心可以同时与碳碳双键C=C及C≡C配位，形成含有18个电子的金属Ru活性中间体，再通过氧化环化的过程生成环戊烯Ru 中间体，与此同时金属Ru的化合价由+2变为+4.在环戊烯钌中间体中，当金属Ru β位上含有氢（H）原子时，环戊烯钌中间体可以通过β-H消除的方法产生乙烯基钌中间体.最后通过金属还原消除反应得到相应的Alder-ene产物[5].1.2 烯丙基C-H活化机理然而，金属Ru络合物与1，6-烯炔也可以通过烯丙基C-H活化机理同样制备出含有1，3-二烯或1，4-二烯的环状化合物，如图2所示.这种机理的关键在于当金属Ru与1，6-烯炔的C=C双键配位之后，直接通过烯丙基C-H活化的方式产生烯丙基钌中间体;然后再通过氢金属化的策略得到相应的乙烯基钌中间体，最后再通过金属还原消除的方法制备出二烯类化合物，其中产物的类型与1，6-烯炔的结构有重要的关系[6].1.3 C≡C活化机理一般情况下，如果在烯炔环化反应中所采用的金属Ru络合物含有强吸电子配体，那么这种金属Ru络合物可以作为一种较强的路易斯酸，通过C≡C活化机理将1，6-烯炔转化为一系列重要的环状化合物.如图3所示，采用强亲电/亲三键的金属Ru络合物为催化剂，那么金属Ru络合物首先能够与1，6-烯炔配位形成η2-配合物，然后通过6-endo-dig或5-exo-dig环化反应的方式分别产生金属Ru活性中间体，再通过分子内重排和金属消除等步骤最后制备出双环[4.1.0]庚烯类化合物或者复分解产物[7].1.4 复分解机理当卡宾型的金属Ru络合物与1，6-烯炔反应时，一般情况下则通过复分解反应产生相应的1，3-二烯类环状产物（也称为复分解产物），这种反应通常包含2种机理.如图4所示，当卡宾钌络合物与1，6-烯炔的C≡C首先结合时，称为Yne-then-ene型机理.在这种反应机理中，Ru配合物与C≡C通过复分解反应形成环丁烯钌中间体;然后通过分子内重排反应分别产生2种乙烯基卡宾钌中间体;最后再通过卡宾钌中间体与独立的C=C的复分解反应释放出对应的五/六元复分解产物，与此同时产生金属Ru活性中间体.然而，针对Ru催化1，6-烯炔的复分解反应的影响因素目前并未明确，因为动力学研究表明卡宾钌也可以与1，6-烯炔的C=C首先结合，通过Ene-then-yne的路线合成出类似的五/六元复分解产物，如图5所示[8].2 Ru催化1，6-烯炔环化反应根据Ru催化1，6-烯炔环化反应中反应原料的多样性，可以将其分为单分子环异构化反应和双分子环化反应.2.1 单分子环异构化反应1995年，TROST等[9]首次发现了金属Ru络合物可以催化1，6-烯炔的Alder-ene环异构化反应，如图6所示.在这个反应中，TROST采用在空气不稳定的环戊二烯基三（乙腈）钌（II）六氟磷酸盐（CpRu（MeCN）3PF6）为催化剂，以丙酮和甲苯作为反应溶剂，以O/N键连的1，6-烯炔为反应原料，合成了系列重要的环状1，4-二烯化合物.值得注意的是，在这个反应中，1，6-烯炔烯丙位上取代基的类型和数目对产物的类型有重要的影响.2000年，TOSTE等[5]对CpRu（CH3CN）3PF6催化1，6-烯炔环异构化反应制备五元杂环化合物的反应进行了详细的研究.结果表明：催化剂的用量及反应物的浓度与反应速率、产率有重要的关系.例如，当烯炔的炔丙位含有OBMP基团时，对应目标产物的产率高达83%，如图7所示.这个反应在丙酮或N，N-二甲基甲酰胺都有可以顺利的进行，且对1，7-烯炔也具有良好的兼容性.2001年，TROST等[10]提出利用Ru催化分子内[5+2]环加成反应的策略合成七元环的方法.采用摩尔分数为10%的CpRu（CH3CN）3PF6为催化剂，可以在30 min之内将含有环丙烷的1，6-烯炔骨架结构转化为对应的双环化合物，其产量高达80%，如图8所示.此外，研究表明可以通过选择不同的取代基对产物的相对构型进行调节，系统地控制反应的区域选择性.这种反应方法已经在天然产物合成中有重要的应用.2003年，TROST等[11]发现该反应对烯丙位含有取代基的1，6-烯炔也有良好的兼容性，这进一步拓宽了Ru催化1，6-烯炔的底物范围.结果表明底物中取代基的类型和位置对环丙烷结构的键裂解方向有一定影响.因此可以通过调节取代基的策略来控制环加成过程的非对映选择性.该反应涉及3个C-C键的形成和2个C-C键的裂解，这进一步验证了Ru催化的分子内[5+2]环加成反应的机理.首先金属Ru活性中间体与烯炔的不饱和键进行配位，形成钌环戊烯中间体，然后通过环丙烷的插入反应形成了环辛烯钌中间体;最后通过还原消除反应生成对应的七元环产物.2010年，TROST等[12]发现摩尔分数为5%的CpRu（MeCN）3PF6可以将物质的量浓度为0.1 mol·L-1的戊烯基烯炔转化为5，5-稠环化合物.这个反应的优点在于反应时间短（23 ℃下反应3 h）、产率和选择性高等.如图9所示，当取代基R为叔丁基二甲基硅氧基（OTBS）时，产率高达85%，非对映体过量（dr）大于19/1.当取代基为酯基时，这个反应依然具有良好的非对映选择性.基于以上研究成果，TROST等[12]在类似的反应条件下也实现了从1，7-烯炔到氢化萘化合物的转化，如图10所示.在这个研究工作中，发现这种双环化反应对各种官能团的兼容性均较好，包括醛、酰胺和羧酸.尽管对含有伯醇结构底物的反应性相对较差，但可以通过增加催化剂负载量、延长反应时间和升高温度的策略提高对应化合物的产率.此外，当炔烃末端含有大位阻取代基時，例如TMS，反应在常规优化条件下较难进行，这表明取代基空间位阻对反应有一定的影响.与此同时，TROST等[12]发现也可以利用基于环庚烯的烯炔在丙酮中合成一系列含有六元环和七元环的环状化合物，如图11所示.这个反应也对各种官能团有较好的耐受性，例如含有酯（99%产率）、醛（87%产率）和酰胺（99%产率）等.但是当烯炔底物中含有氰基时，双环化反应无法顺利进行，因为氰基可以导致催化剂失活.同年，TROST等[13]报道了利用Ru催化烯炔醇合成双环[3.1.0]庚烷酮类化合物的环异构化反应，如图12所示.与经典反应机理不同，烯炔醇首先通过炔丙醇的氧化过程产生含有羰基的卡宾钌中间体，然后卡宾钌中间体与C=C通过[2+2]环加成/金属消除的策略释放出相对应的双环[3.1.0]庚烷酮产物.在这个反应中，添加剂三氟甲磺酸铟（In（OTf）3）、樟脑磺酸（CSA），及反应体系的浓度对提高反应产率有重要的促进作用.此外，底物的拓展研究表明这个催化过程对1，7-烯炔也有良好的实用性.2017年，TROST等[14]在以前的研究基础上开发了一种新型的带有卤素转移的环异构化反应，如图13所示.该反应对且对各种官能团也有很好的兼容性.通过对反应溶剂的优化和仔细筛选，发现当使用0.5 mol·L-1的四氢呋喃（THF）溶液为反应体系，以摩尔分数为5%的CpRu（MeCN）3PF6作为催化剂，在50 ℃下反应18 h时，反应产率高、选择性好.对1，6-卤代烯炔的底物拓展实验表明端炔位含有甲基时，对应目标产物具有较高的立体选择性和产率;其次，利用甲硅烷基醚取代的烯炔也可以高效合成相应的产物，表明空间位阻对反应的影响较小.然而，当炔烃末端位置含有芳香取代基时，对应目标化合物的顺反（Z/E）选择性较差，并且这些反应也需要较高的反应温度来实现底物的完全转化.值得注意的是烯炔中双键的构型对反应没有明显的影响.当卡宾型的金属Ru络合物与1，6-烯炔反应时，一般情况下则通过复分解反应产生相应的1，3-二烯类环状产物（也称为复分解产物），这种反应通常包含2种机理.如图4所示，当卡宾钌络合物与1，6-烯炔的C≡C首先结合时，称为Yne-then-ene型机理.在这种反应机理中，Ru配合物与C≡C通过复分解反应形成环丁烯钌中间体;然后通过分子内重排反应分别产生2种乙烯基卡宾钌中间体;最后再通过卡宾钌中间体与独立的C=C的复分解反应释放出对应的五/六元复分解产物，与此同时产生金属Ru活性中间体.然而，针对Ru催化1，6-烯炔的复分解反应的影响因素目前并未明确，因为动力学研究表明卡宾钌也可以与1，6-烯炔的C=C首先结合，通过Ene-then-yne的路线合成出类似的五/六元复分解产物，如图5所示[8].2 Ru催化1，6-烯炔环化反应根据Ru催化1，6-烯炔环化反应中反应原料的多样性，可以将其分为单分子环异构化反应和双分子环化反应.2.1 单分子环异构化反应1995年，TROST等[9]首次发现了金属Ru络合物可以催化1，6-烯炔的Alder-ene环异构化反应，如图6所示.在这个反应中，TROST采用在空气不稳定的环戊二烯基三（乙腈）钌（II）六氟磷酸盐（CpRu（MeCN）3PF6）为催化剂，以丙酮和甲苯作为反应溶剂，以O/N键连的1，6-烯炔为反应原料，合成了系列重要的环状1，4-二烯化合物.值得注意的是，在这个反应中，1，6-烯炔烯丙位上取代基的类型和数目对产物的类型有重要的影响.2000年，TOSTE等[5]对CpRu（CH3CN）3PF6催化1，6-烯炔环异构化反应制备五元杂环化合物的反应进行了详细的研究.结果表明：催化剂的用量及反应物的浓度与反应速率、产率有重要的关系.例如，当烯炔的炔丙位含有OBMP基团时，对应目标产物的产率高达83%，如图7所示.这个反应在丙酮或N，N-二甲基甲酰胺都有可以顺利的进行，且对1，7-烯炔也具有良好的兼容性.2001年，TROST等[10]提出利用Ru催化分子内[5+2]环加成反应的策略合成七元环的方法.采用摩尔分数为10%的CpRu（CH3CN）3PF6为催化剂，可以在30 min之内将含有环丙烷的1，6-烯炔骨架结构转化为对应的双环化合物，其产量高达80%，如图8所示.此外，研究表明可以通过选择不同的取代基对产物的相对构型进行调节，系统地控制反应的区域选择性.这种反应方法已经在天然产物合成中有重要的应用.2003年，TROST等[11]发现该反应对烯丙位含有取代基的1，6-烯炔也有良好的兼容性，这进一步拓宽了Ru催化1，6-烯炔的底物范围.结果表明底物中取代基的类型和位置对环丙烷结构的键裂解方向有一定影响.因此可以通过调节取代基的策略来控制环加成过程的非对映选择性.该反应涉及3个C-C键的形成和2个C-C键的裂解，这进一步验证了Ru催化的分子内[5+2]环加成反应的机理.首先金属Ru活性中间体与烯炔的不饱和键进行配位，形成钌环戊烯中间体，然后通过环丙烷的插入反应形成了环辛烯钌中间体;最后通过还原消除反应生成对应的七元环产物.2010年，TROST等[12]发现摩尔分数为5%的CpRu（MeCN）3PF6可以将物质的量浓度为0.1 mol·L-1的戊烯基烯炔转化为5，5-稠环化合物.这个反应的优点在于反应时间短（23 ℃下反应3 h）、产率和选择性高等.如图9所示，当取代基R为叔丁基二甲基硅氧基（OTBS）时，产率高达85%，非对映体过量（dr）大于19/1.当取代基为酯基时，这个反应依然具有良好的非对映选择性.基于以上研究成果，TROST等[12]在类似的反应条件下也实现了从1，7-烯炔到氢化萘化合物的转化，如图10所示.在这个研究工作中，发现这种双环化反应对各种官能团的兼容性均较好，包括醛、酰胺和羧酸.尽管对含有伯醇结构底物的反应性相对较差，但可以通过增加催化剂负载量、延长反应时间和升高温度的策略提高对应化合物的产率.此外，当炔烃末端含有大位阻取代基时，例如TMS，反应在常规优化条件下较难进行，这表明取代基空间位阻对反应有一定的影响.与此同时，TROST等[12]发现也可以利用基于环庚烯的烯炔在丙酮中合成一系列含有六元环和七元环的环状化合物，如图11所示.这个反应也对各种官能团有较好的耐受性，例如含有酯（99%产率）、醛（87%产率）和酰胺（99%产率）等.但是当烯炔底物中含有氰基时，双环化反应无法顺利进行，因为氰基可以导致催化剂失活.同年，TROST等[13]報道了利用Ru催化烯炔醇合成双环[3.1.0]庚烷酮类化合物的环异构化反应，如图12所示.与经典反应机理不同，烯炔醇首先通过炔丙醇的氧化过程产生含有羰基的卡宾钌中间体，然后卡宾钌中间体与C=C通过[2+2]环加成/金属消除的策略释放出相对应的双环[3.1.0]庚烷酮产物.在这个反应中，添加剂三氟甲磺酸铟（In（OTf）3）、樟脑磺酸（CSA），及反应体系的浓度对提高反应产率有重要的促进作用.此外，底物的拓展研究表明这个催化过程对1，7-烯炔也有良好的实用性.2017年，TROST等[14]在以前的研究基础上开发了一种新型的带有卤素转移的环异构化反应，如图13所示.该反应对且对各种官能团也有很好的兼容性.通过对反应溶剂的优化和仔细筛选，发现当使用0.5 mol·L-1的四氢呋喃（THF）溶液为反应体系，以摩尔分数为5%的CpRu（MeCN）3PF6作为催化剂，在50 ℃下反应18 h时，反应产率高、选择性好.对1，6-卤代烯炔的底物拓展实验表明端炔位含有甲基时，对应目标产物具有较高的立体选择性和产率;其次，利用甲硅烷基醚取代的烯炔也可以高效合成相应的产物，表明空间位阻对反应的影响较小.然而，当炔烃末端位置含有芳香取代基时，对应目标化合物的顺反（Z/E）选择性较差，并且这些反应也需要较高的反应温度来实现底物的完全转化.值得注意的是烯炔中双键的构型对反应没有明显的影响.当卡宾型的金属Ru络合物与1，6-烯炔反应时，一般情况下则通过复分解反应产生相应的1，3-二烯类环状产物（也称为复分解产物），这种反应通常包含2种机理.如图4所示，当卡宾钌络合物与1，6-烯炔的C≡C首先结合时，称为Yne-then-ene型机理.在这种反应机理中，Ru配合物与C≡C通过复分解反应形成环丁烯钌中间体;然后通过分子内重排反应分别产生2种乙烯基卡宾钌中间体;最后再通过卡宾钌中间体与独立的C=C的复分解反应释放出对应的五/六元复分解产物，与此同时产生金属Ru活性中间体.然而，针对Ru催化1，6-烯炔的复分解反应的影响因素目前并未明确，因为动力学研究表明卡宾钌也可以与1，6-烯炔的C=C首先结合，通过Ene-then-yne的路线合成出类似的五/六元复分解产物，如图5所示[8].2 Ru催化1，6-烯炔环化反应根据Ru催化1，6-烯炔环化反应中反应原料的多样性，可以将其分为单分子环异构化反应和双分子环化反应.2.1 单分子环异构化反应1995年，TROST等[9]首次发现了金属Ru络合物可以催化1，6-烯炔的Alder-ene环异构化反应，如图6所示.在这个反应中，TROST采用在空气不稳定的环戊二烯基三（乙腈）钌（II）六氟磷酸盐（CpRu（MeCN）3PF6）为催化剂，以丙酮和甲苯作为反应溶剂，以O/N键连的1，6-烯炔为反应原料，合成了系列重要的环状1，4-二烯化合物.值得注意的是，在这个反应中，1，6-烯炔烯丙位上取代基的类型和数目对产物的类型有重要的影响.2000年，TOSTE等[5]对CpRu（CH3CN）3PF6催化1，6-烯炔环异构化反应制备五元杂环化合物的反应进行了详细的研究.结果表明：催化剂的用量及反应物的浓度与反应速率、产率有重要的关系.例如，当烯炔的炔丙位含有OBMP基团时，对应目标产物的产率高达83%，如图7所示.这个反应在丙酮或N，N-二甲基甲酰胺都有可以顺利的进行，且对1，7-烯炔也具有良好的兼容性.2001年，TROST等[10]提出利用Ru催化分子内[5+2]环加成反应的策略合成七元环的方法.采用摩尔分数为10%的CpRu（CH3CN）3PF6為催化剂，可以在30 min之内将含有环丙烷的1，6-烯炔骨架结构转化为对应的双环化合物，其产量高达80%，如图8所示.此外，研究表明可以通过选择不同的取代基对产物的相对构型进行调节，系统地控制反应的区域选择性.这种反应方法已经在天然产物合成中有重要的应用.2003年，TROST等[11]发现该反应对烯丙位含有取代基的1，6-烯炔也有良好的兼容性，这进一步拓宽了Ru催化1，6-烯炔的底物范围.结果表明底物中取代基的类型和位置对环丙烷结构的键裂解方向有一定影响.因此可以通过调节取代基的策略来控制环加成过程的非对映选择性.该反应涉及3个C-C键的形成和2个C-C键的裂解，这进一步验证了Ru催化的分子内[5+2]环加成反应的机理.首先金属Ru活性中间体与烯炔的不饱和键进行配位，形成钌环戊烯中间体，然后通过环丙烷的插入反应形成了环辛烯钌中间体;最后通过还原消除反应生成对应的七元环产物.2010年，TROST等[12]发现摩尔分数为5%的CpRu（MeCN）3PF6可以将物质的量浓度为0.1 mol·L-1的戊烯基烯炔转化为5，5-稠环化合物.这个反应的优点在于反应时间短（23 ℃下反应3 h）、产率和选择性高等.如图9所示，当取代基R为叔丁基二甲基硅氧基（OTBS）时，产率高达85%，非对映体过量（dr）大于19/1.当取代基为酯基时，这个反应依然具有良好的非对映选择性.基于以上研究成果，TROST等[12]在类似的反应条件下也实现了从1，7-烯炔到氢化萘化合物的转化，如图10所示.在这个研究工作中，发现这种双环化反应对各种官能团的兼容性均较好，包括醛、酰胺和羧酸.尽管对含有伯醇结构底物的反应性相对较差，但可以通过增加催化剂负载量、延长反应时间和升高温度的策略提高对应化合物的产率.此外，当炔烃末端含有大位阻取代基时，例如TMS，反应在常规优化条件下较难进行，这表明取代基空间位阻对反应有一定的影响.与此同时，TROST等[12]发现也可以利用基于环庚烯的烯炔在丙酮中合成一系列含有六元环和七元环的环状化合物，如图11所示.这个反应也对各种官能团有较好的耐受性，例如含有酯（99%产率）、醛（87%产率）和酰胺（99%产率）等.但是当烯炔底物中含有氰基时，双环化反应无法顺利进行，因为氰基可以导致催化剂失活.同年，TROST等[13]报道了利用Ru催化烯炔醇合成双环[3.1.0]庚烷酮类化合物的环异构化反应，如图12所示.与经典反应机理不同，烯炔醇首先通过炔丙醇的氧化过程产生含有羰基的卡宾钌中间体，然后卡宾钌中间体与C=C通过[2+2]环加成/金属消除的策略释放出相对应的双环[3.1.0]庚烷酮产物.在这个反应中，添加剂三氟甲磺酸铟（In（OTf）3）、樟脑磺酸（CSA），及反应体系的浓度对提高反应产率有重要的促进作用.此外，底物的拓展研究表明这个催化过程对1，7-烯炔也有良好的实用性.2017年，TROST等[14]在以前的研究基础上开发了一种新型的带有卤素转移的环异构化反应，如图13所示.该反应对且对各种官能团也有很好的兼容性.通过对反应溶剂的优化和仔细筛选，发现当使用0.5 mol·L-1的四氢呋喃（THF）溶液为反应体系，以摩尔分数为5%的CpRu（MeCN）3PF6作为催化剂，在50 ℃下反应18 h时，反应产率高、选择性好.对1，6-卤代烯炔的底物拓展实验表明端炔位含有甲基时，对应目标产物具有较高的立体选择性和产率;其次，利用甲硅烷基醚取代的烯炔也可以高效合成相应的产物，表明空间位阻对反应的影响较小.然而，当炔烃末端位置含有芳香取代基时，对应目标化合物的顺反（Z/E）选择性较差，并且这些反应也需要较高的反应温度来实现底物的完全转化.值得注意的是烯炔中双键的构型对反应没有明显的影响.当卡宾型的金属Ru络合物与1，6-烯炔反应时，一般情况下则通过复分解反应产生相应的1，3-二烯类环状产物（也称为复分解产物），这种反应通常包含2种机理.如图4所示，当卡宾钌络合物与1，6-烯炔的C≡C首先结合时，称为Yne-then-ene型机理.在这种反应机理中，Ru配合物与C≡C通过复分解反应形成环丁烯钌中间体;然后通过分子内重排反应分别产生2种乙烯基卡宾钌中间体;最后再通过卡宾钌中间体与独立的C=C的复分解反应释放出对应的五/六元复分解产物，与此同时产生金属Ru活性中间体.然而，针对Ru催化1，6-烯炔的复分解反应的影响因素目前并未明确，因为动力学研究表明卡宾钌也可以与1，6-烯炔的C=C首先结合，通过Ene-then-yne的路线合成出类似的五/六元复分解产物，如图5所示[8].2 Ru催化1，6-烯炔环化反应根据Ru催化1，6-烯炔环化反应中反应原料的多样性，可以将其分为单分子环异构化反应和双分子环化反应.2.1 单分子环异构化反应1995年，TROST等[9]首次发现了金属Ru络合物可以催化1，6-烯炔的Alder-ene环异构化反应，如图6所示.在这个反应中，TROST采用在空气不稳定的环戊二烯基三（乙腈）钌（II）六氟磷酸盐（CpRu（MeCN）3PF6）为催化剂，以丙酮和甲苯作为反应溶剂，以O/N键连的1，6-烯炔为反应原料，合成了系列重要的环状1，4-二烯化合物.值得注意的是，在这个反应中，1，6-烯炔烯丙位上取代基的类型和数目对产物的类型有重要的影响.。
光诱导的碳碳双键官能团化研究
光诱导的碳碳双键官能团化研究碳碳双键的官能团化是有机合成中构建碳-碳键或者碳-杂键的一种重要方法,在天然产物,药物分子和有机功能材料的合成中经常要用到碳碳双键的官能团化来构建分子骨架。
光作为一种清洁的能源,具有操作简单等优点。
鉴于碳碳双键官能团化的重要性,为了进一步探索光化学应用,本文合成了一系列吲哚酮类化合物,酰胺类化合物,异喹啉酮类化合物,异恶唑烷类化合物和二吲哚甲烷类化合物。
在紫外光的照射下,经自由基加成环化反应合成了苯甲酰基化吲哚酮类化合物和酰胺类化合物。
以350 nm波长的紫外光作为光源,经济稳定的安息香类化合物作为苯甲酰基源,烷基取代α,β-不饱和酰胺类化合物作为反应底物,以较好的分离收率(27-85%)合成了苯甲酰基取代吲哚酮类化合物。
同时探索了在相同的条件下,以芳基取代α,β-不饱和酰胺类化合物作为反应底物的苯甲酰基化反应,以较好的分离收率(53-90%)合成了苯甲酰基取代酰胺类化合物。
将不同结构的烷基或者芳基取代α,β-不饱和酰胺类化合物进行苯甲酰基化,对反应的官能团普适性进行了研究。
以TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶)为自由基捕获剂对相应的反应机理进行了验证,反应机理为安息香类化合物释放苯甲酰基自由基进攻碳碳双键,进而发生分子内加成环化反应,合成苯甲酰基取代的吲哚酮类化合物和酰胺类化合物。
在可见光的诱导下,应用可见光氧化淬灭单电子转移策略,产生三氟甲基自由基,对α,β-不饱和磺酰胺类化合物进行自由基加成反应,合成了一系列三氟甲基化吲哚酮类化合物,酰胺类化合物和异喹啉酮类化合物。
以三联吡啶钌配合物作为可见光催化剂,三氟甲基磺酰氯作为三氟甲基源,磷酸氢二钾作为碱,BlueLEDs灯作为可见光源,烷基取代α,β-不饱和磺酰胺类化合物作为反应底物,以较好的分离收率(40-80%)合成了三氟甲基取代吲哚酮类化合物。
在相同的反应条件下,以芳基取代α,β-不饱和磺酰胺类化合物作为反应底物,以较好的分离收率(45-71%)合成了三氟甲基取代酰胺类化合物。
钌碳催化加氢还原
钌碳催化加氢还原
钌碳催化加氢还原是一种化学反应，可以将有机化合物中的多重键还原为单键。
钌碳催化剂通常由钌和活性碳组成，具有高催化活性和选择性。
在钌碳催化加氢还原中，钌碳催化剂与氢气反应，在适当的温度和压力下，使有机化合物中的双键、三键等多重键被氢气加成为单键。
该反应可以用于合成化学中的各种有机合成反应，例如烯烃的加氢、炔烃的加氢、芳香化合物的加氢等。
钌碳催化剂具有高度的催化活性和选择性，可以在较温和的条件下实现加氢还原反应。
此外，该催化剂还具有良好的再生性能，可以反复使用多次而不损失催化活性。
钌碳催化加氢还原已经广泛应用于有机合成、能源转化等领域，并在制药、化工等工业生产中发挥重要作用。
同时，钌碳催化剂的开发和改进也是当前催化剂研究的重要方向之一。
电催化还原碳碳双键
电催化还原碳碳双键
电催化还原碳碳双键是一种在电化学反应中利用催化剂将碳碳双键还原为单键的过程。
碳碳双键是有机化学中常见的化学键，还原碳碳双键需要特定的催化剂和条件。
在电催化还原碳碳双键的过程中，通常采用可溶性的过渡金属配合物作为催化剂，如铂、钯、钌等。
这些催化剂可以与电化学反应中的电子供体和受体相互作用，促进碳碳双键的还原反应。
还原碳碳双键的方法有多种，包括电化学还原、化学还原和生物还原等。
其中，电化学还原是最常用的方法之一，因为它可以通过控制电极电位来精确控制反应条件。
电催化还原碳碳双键的优点包括高选择性、高效率和环境友好等。
该技术在有机合成、药物制造和化工生产等领域具有广泛的应用前景。
需要注意的是，电催化还原碳碳双键的反应条件和催化剂选择需要根据具体情况进行调整，以保证反应的顺利进行和获得最佳的还原效果。
同时，该技术也需要考虑安全性和成本等因素，以适应不同的应用需求。
苯环还原成环己烷的条件(3篇)
第1篇一、引言苯环作为一种重要的有机化合物，在化工、医药、农药等领域具有广泛的应用。
然而，苯环具有强烈的化学活性，容易发生氧化、聚合等反应，因此，苯环的还原成为研究热点。
苯环还原成环己烷是苯环的一种重要还原反应，具有广泛的应用前景。
本文将从苯环还原成环己烷的反应机理、反应条件等方面进行探讨。
二、苯环还原成环己烷的反应机理苯环还原成环己烷的反应机理主要包括以下两种：1. 邻位加成反应：在催化剂的作用下，苯环的邻位碳原子与氢原子发生加成反应，生成环己烷。
该反应机理主要发生在高温、高压、催化剂存在的情况下。
2. 烯烃加成反应：在催化剂的作用下，苯环的碳碳双键与氢原子发生加成反应，生成环己烷。
该反应机理主要发生在催化剂表面，具有较低的能耗。
三、苯环还原成环己烷的反应条件1. 催化剂催化剂在苯环还原成环己烷的反应中起着至关重要的作用。
常用的催化剂有：（1）金属催化剂：如镍、钴、钼等。
金属催化剂具有活性高、选择性好的特点，但易受毒化，使用寿命较短。
（2）酸性催化剂：如硫酸、磷酸等。
酸性催化剂具有较好的活性，但选择性较差，容易产生副产物。
（3）非金属催化剂：如钯、铂等。
非金属催化剂具有较高的活性，选择性较好，但成本较高。
2. 反应温度反应温度对苯环还原成环己烷的反应速率和选择性具有重要影响。
一般而言，随着反应温度的升高，反应速率加快，但选择性会降低。
因此，在实际生产中，应根据具体反应条件选择合适的反应温度。
3. 反应压力反应压力对苯环还原成环己烷的反应速率和选择性也有一定的影响。
一般来说，随着反应压力的增大，反应速率加快，选择性提高。
但过高的压力会导致设备成本增加，能耗增大。
因此，在实际生产中，应根据反应条件和设备承受能力选择合适的反应压力。
4. 反应时间反应时间对苯环还原成环己烷的反应效果具有重要影响。
随着反应时间的延长，反应物逐渐转化为产物，但过长的反应时间会导致副反应增多，能耗增大。
因此，在实际生产中，应根据反应条件和设备承受能力选择合适的反应时间。
辛烯氢甲酰化产物
辛烯氢甲酰化产物
辛烯氢甲酰化产物指的是在氢甲酰化反应中，使用辛烯（一种8个碳原子的烯烃）作为底物所生成的产物。
氢甲酰化是一种有机合成反应，常用于在烯烃的碳碳双键上引入甲酰基（CHO基团），从而形成醛类化合物。
这种反应一般需要催化剂的作用，最常用的催化剂之一是含有贵金属的配合物，如铑、钌、钯等。
催化剂的作用是加速反应速率，降低活化能，促进烯烃与甲醛之间的加成反应。
辛烯氢甲酰化反应的产物通常包括以下可能的化合物：
1.辛烯与甲醛加成形成的醛类化合物：在反应中，辛烯的碳碳双键与甲醛的羰基发生加成反应，形成含有CHO基团的醛类化合物。
产物的结构和立体构型可能会受到底物结构、反应条件和催化剂的影响。
2.异构体：在氢甲酰化反应中，可能会形成不同位置的异构体。
例如，辛烯的碳碳双键可以在不同位置与甲醛反应，生成不同位置异构体的醛类产物。
3.歧化产物：在反应过程中，可能会发生副反应，导致产生一些非期望的副产物，例如，醛类化合物的进一步转化或者辛烯分子的降解产物。
总的来说，辛烯氢甲酰化产物的具体结构和种类取决于反应条件、催化剂的选择、底物的结构以及可能的副反应。
这些产物在有机合成中具有重要的应用，可用于制备各种含有CHO基团的有机化合物，这些化合物在医药、香料、涂料等领域有着广泛的应用。
高等有机第十章-还原
CO2Et CN
Ca(BH4)2
CN
OH
LiBH4
C7H15 O O
C7H15CHCH2CH2CH2OH
用计算量的醇与LiAlH4反应可得一系列四氢铝锂衍生物：
LiAlH4 + 2 ROH
LiAlH2(OR)2 + 2 H2
这些衍生物在有机溶剂中有一定溶解度。在低温下对一些选择 性还原很有用。 烷基化的硼氢化物比硼氢负离子具有更大的空间位阻，在空间因 素控制下具有更高的立体选择性。
61% 20% 6%
39% 80% 94%
极性溶剂与羟基之间的作用减弱羟基与催化剂之间的相互作用， 定位效应也减弱了。
一些过渡金属络合物是有效的氢化均相催化剂，最常用的是 三（三苯基膦〕氯化铑（Ph3P)3RhCl, (Wilkinson 催化剂)。 均相催化剂可减少异构化。反应机理涉及形成金属氢化物中 间体，它与烯烃形成p－络合物，然后将氢原子从铑转移到碳 原子上。
许多其它官能团对催化氢化也很活泼但大多数情况下比烯烃还官能团产物催化剂反应条件pd室温14atmh喹啉室温1atmcucrni200高压nirh50100高压pdnipt室温14atmpdoh催化活性iclptpd室温14atmhrcoclrcoorrcnrnorchorchohrchrhoh二其它氢转移剂催化氢化反应通过一系列络合物和中间体将分子氢转移到不饱和基团上
CH2CH2COOCH3
CH2CH2COOCH3
H2 / Pt
H COOCH3
H
COOCH3
Ni / Pt
H
OH
Pt, H2 + CH3CO2H
95%
OH
H
80%
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水溶性钌配合物催化碳碳双键加氢
2016-04-07 11:46来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
水溶性钌配合物催化碳碳双键加氢
含水溶性配体的过渡金属配合物催化剂，由于能简便、有效地与反应产物分离，近年来在两相催化体系中的应用与研究获得了长足的发展．膦配体TPPTS（三－间磺酸钠－三苯基膦）的水溶性很好，因此以它作配体的过渡金属配合物催化剂，在两相催化体系中的应用与研究更为活跃．这种两相催化体系用于α，β－不饱和醛的选择加氢反应的研究已有许多报道，而对α，β－不饱和酮的选择加氢反应的研究，多在均相及多相催化体系中进行，对水溶性催化剂的研究报道很少。
四川大学化学系胡家元等人研究了水和有机物组成的两相催化体系中，由
RuCl3-TPPTS(TPPTS：P(m-C6H4SO3Na)3)原位反应生成的催化活性物种对4-苯基-3-丁烯-2-（又名苄叉丙酮）的催化加氢反应．考察了钌浓度（1.0×10-3～6.0×10-3mol/L）、氢压（1.0～6.0MPa）、反应温度（30～70℃）、配体浓度（1.2～7.2×10-2mol/L）、阳离子表面活性剂（CTAB：十六烷基三甲基溴化铵）及反应时间等对加氢反应活性和选择性的影响，并与以配合物RuCl2(TPPTS)3为催化剂前体生成的催化活性物种对加氢反应的活性及选择性进行了比较．结果表明，分别由配合物RuCl2(TPPTS)3及RuCl3-TPPTS原位反应生成的催化活性物种，都只催化4-苯基-3-丁烯-2-酮的C=C键选择加氢．由配合物RuCl2(TPPTS)3形成的催化体系的加氢活性及选择性均优于RuCl3-TPPTS原位反应生成的催化活性物种．阳离子表面活性剂的加入，使加氢反应活性下降，选择性略有提高。