能带理论(3)(紧束缚近似)

2 2 V (r Rm )i (r Rm ) ii (r Rm ) 2m
V(r-Rm)为Rm格点的原子势场，i 为原子能级。
（1）
晶体中电子运动的波动方程为
2 2 U (r ) (r ) E (r ) 2m
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• 晶体电子共有化与紧束缚思想矛盾？共有化在 紧束缚态近似方法中如何体现？ • 紧束缚态近似用局域波函数和周期性的相因子 来构成满足Bloch函数的基函数 • 近自由电子用平面波基函数是自然的，因为平 面波本身就是非局域的，本身就是调幅为常数 的Bloch函数！
紧束缚态近似——原子轨道线性组合法
J (R )e
s
ik. Rs
分裂的原子能级过渡成能带
• N个相同孤立 原子的分裂能 级，N重简并 • 原子靠近形成 晶体，简并能 级相互作用， 分裂形成能带 • 能带图上， 不同的N个k 的能级形成 能带
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• 带宽取决于J，J积分取决于波函数交叠的多少
• 波函数交叠？波函数分布形状？
近自由电子近似认为晶体电子仅受晶体势场 很弱的作用，只是微扰。因此其晶体电子行 为与空晶格模型(自由电子)相差不大，可以用 自由电子波函数(平面波)的线形组合来构成晶 体电子波函数。
紧束缚近似
紧束缚近似认为晶体电子好象孤立原子的电 子一样紧紧束缚在该原子周围，与其周围的 束缚在其他原子上的电子仅有很小的相互作 用，因此，可以用孤立原子的电子波函数构 成晶体波函数，并且只考虑与紧邻原子的相 互作用
• 内层电子分布区域大还是小？组成晶体后，能带宽
还是窄？相同原子层的相互作用大还是小？
• 这种近似成立的条件是微扰的作用远小于能级差，
能带宽度可以大致反映原子态之间相互作用的强弱
例：简单立方s电子的紧束缚能带
• 对处于原点的原子，有六个最 近邻：
R (a, 0, 0), (a, 0, 0), (0, a, 0), (0, a, 0), (0, 0, a), (0, 0, a)
m
代入晶体运动方程，得
a
m m
i
U (r ) V (r Rm ) i (r Rm )
E ami (r Rm )
m
可以近似认为

*
* i
(r Rm ) i ( r Rn )dr nm
i (r Rm ) 左乘， 积分得到
i an i * ( r Rm )U (r ) V (r Rm )i ( r Rm ) dr
Emax s J 0 6J1
E Emax Emin 12J1
电子在一个原子附近运动时，将主要受到该原子场的作用，把 其他原子场的作用看成微扰，这就是紧束缚态近似。
如果完全不考虑原子之间的相互作用，设某格点
Rm m1a1 m2a2 m3a3
在该格点附近运动的电子以原子束缚态
i (r Rm )
的形式环绕Rm运动。i 表示孤立原子的波动方程的本征态，
U(r)为周期势场，它是各格点原子势场之和。
在紧束缚态近似中，方程（1）看成0级近似，把
U (r ) V (r Rm )
看成微扰。 把孤立原子的势场看成零级近似，而原子间相互作用看成微扰， 这种微扰是N重简并微扰，微扰后的状态是N个简并态的线性 组合。
(r ) ami (r Rm )
能带计算方法物理思想
• 各种能带计算方法基本上可分为
* 对晶体势场V(r)的不同近似 * 对组成晶体电子波函数的基函数的不同选取
• 根据不同的研究对象、根据计算条件作取舍 • 能带计算方法从构成晶体波函数的基函数上可 分成两大类：
* 紧束缚近似 * 近自由电子近似
• 两类近似的物理思想不同
近自由电子近似
最近邻
e
பைடு நூலகம்Rs
ik Rs
e

ikx a
e
ikx a
e
ik y a
e
ik y a
eikz a eikz a

2cosk x a cosk y a cosk z a
E(k ) s J 0 2J1 coskx a cosk y a coskz a
am J ( Rn Rm ) ( E i )an
m
令
am Ceik.Rm
代入上面方程
E i J ( Rn Rm )eik.(Rm Rn ) J ( Rs )eik.Rs
m s
在紧束缚态近似下，
E (k ) i J 0
Rs 近邻
Ean
am i (r Rm )U (r) V (r Rm )i (r Rm )dr
* m
( E i )an
引入变量
r Rm
U (r ) U (r Rm )
考虑到U(r)为周期函数，即 上面方程中的积分式变为
i * ( Rn Rm )U ( ) V ( )i ( )d J ( Rn Rm )
E(k ) s J 0 2J1 coskx a cosk y a coskz a
• 因J > 0，能带的最小值在 k 0,0,0
• 能带底的值为
Emin s J 0 6J1
k
• 能带的最大值在，
• 能带顶的值为 • 能带宽度为

a
1, 1, 1