燃料电池用磺化聚醚醚酮薄膜的研究进展

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磺化聚芳醚砜酮新型质子交换膜的制备与研究

磺化聚芳醚砜酮新型质子交换膜的制备与研究质子交换膜（PEM）是质子交换膜燃料电池（PEMFC）的核心部件，不但要分隔燃料与氧化剂以避免直接接触，而且要承担传导质子的功能。

其性能将直接影响PEMFC的输出性能、能量转化效率和使用寿命等。

为了克服当前以Nafion膜为代表的商用质子交换膜热稳定性差、燃料渗透率高和成本高的缺点，本文使用新型的耐高温高分子材料，二氮杂萘聚芳醚砜酮（PPESK）为基材，通过硫酸／发烟硫酸均相磺化方法，制备磺化聚芳醚砜酮（SPPESK）。

优化了有机溶剂溶解-沉淀分离方法，有效地去除残留磺化剂，并有较高的收率（96％以上）。

为深入理解分离参数对分离过程的影响，建立了分离过程的数学模型，并利用实验数据进行参数回归，得到了合适的分离区域，有望用于指导类似的分离工作。

采用溶液浇铸法制备SPPESK质子交换膜，考察了铸膜溶剂、凝固温度对成膜状态的影响。

以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为铸膜溶剂、40-60℃为凝固温度的条件下制得了表面平整、厚度均匀的SPPESK质子交换膜，其具有很高的热稳定性（Td＞300℃）、适宜的水吸收率和溶胀度，并展示了出色的阻醇性能（甲醇渗透率为Nafion115的1／32-1／42）；尽管具有更大的质子迁移活化能，但其质子传导率仍比Nafion115略低；成功进行了H2／O2和CH3OH／O2单电池放电的初步实验研究，输出功率分别达到426.0和9.63 mW／cm2。

为提高SPPESK膜电性能，利用乙二醇、丙三醇或聚乙烯醇（PVA）作为交联剂，制备了相应的共价交联质子交换膜。

与小分子乙二醇和丙三醇相比，聚合物PVA作为交联剂具有更低的交联温度和更高的交联膜的稳定性。

磺化聚砜膜的燃料电池性能初步研究

快速除去膜表面多余的水分，称湿膜重（）ｗ并量取湿膜的尺寸（．Ｌ）由公式（）（）算出膜的吸水１和２计
收稿日期：０１—０２０８—０；修改稿收到日期：０１９—２３２０ —０１作者简介：邢丹敏（９５，，大连市人，１６一）女副研究员，主要从事高分子是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能
通过电极反应直接转换成电能的装置，由于它具有能
量转化率高和不污染环境等特点，因此，在能源和它环境形势日趋严峻的今天倍受世人瞩目，为２成１世
占电池总成本的２％～３％，００已成为阻碍ＰＭＦＥＣ技
３，次除去多余的酸，处理好的膜放在去离子水中保存备用．１２膜的Ｅ值测定Ｗ
质子交换膜的Ｅ值定义是每摩尔磺酸根包Ｗ含的干燥树脂质量（）膜的Ｅ值由下列方法测ｇＷ定：已知浓度的Ｎａ溶液若干毫升移入小烧杯取ＯＨ
与Ｎａｉｎｆ￣膜相近，ｏ用磺化聚砜膜组装的ＰＭＦＥＣ的电池性能与Ｎａｉ￣膜相比存在一定的差ｆｎｏ
距，但从电池运行稳定性来看，还是有希望用于质子交换膜燃料电池的．
关键词：化聚砜；子交换膜；燃料电池；电池性能磺质中图分类号：Ｍ９１４Ｔ１．８文献标识码：Ａ
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第２２卷第５期２００２年ｌ０月

浅析聚醚醚酮的发展概况

浅谈聚醚醚酮的研究进展摘要：本文介绍了特种工程塑料聚醚醚酮的性质、制备、应用以及对其应用前景的展望。

关键词：特种工程塑料；聚醚醚酮；聚醚醚酮性质；聚醚醚酮制备；聚醚醚酮应用；1.认识聚醚醚酮1.1聚醚醚酮介绍特种工程塑料聚醚醚酮(PEEK)是20世纪70年代末研究开发成功的一种新型半晶态芳香族热塑性工程塑料，与其他特种工程塑料相比，具有耐高温、机械性能优异、自润滑性好、易加工、耐化学品腐蚀、阻燃、耐剥离性、耐辐照性、绝缘性稳定、耐水解和易加工等优异性能，在航空航天、汽车、电子电气、医疗和食品加工等领域被广泛应用，开发利用前景广阔。

1.2聚醚醚酮性能1.2.1耐高温PEEK 树脂具有较高的玻璃化转变温度(143℃)和熔点(334℃)，这是它可在有耐热性要求的用途中可靠应用的理由之一。

其负载热变型温度高达316℃(30%GF或CF增强牌号)，连续使用温度为260℃。

1.2.2机械特性PEEK树脂是韧性和刚性兼备并取得平衡的塑料。

特别是它对交变应力的优良耐疲劳性是所有塑料中最出众的，可与合金材料媲美。

1.2.3自润滑性(耐腐蚀性)PEEK树脂在所有塑料中具有出众的滑动特性，适合于严格要求低摩擦系数和耐摩耗用途使用。

特别是碳纤、石墨、聚四氟乙烯各占10%比例混合改性的滑动牌号或30%CF增强牌号等均为具有优异滑动特性的牌号。

1.2.4 耐化学药品性PEEK树脂具有优异的耐化学药品性，在通常的化学药品中，能溶解或者破坏它的只有浓硫酸，它的耐腐蚀性与镍钢相近。

1.2.5阻燃性PEEK树脂是非常稳定的聚合物，1.45mm厚的样品，不加任何阻燃剂就可达到最高阻燃标准。

1.2.6耐剥离性PEEK 树脂的耐剥离性很好，因此可制成包覆很薄的电线或电磁线，并可在苛刻条件下使用。

1.2.7耐辐照性耐γ辐照的能力很强，超过了通用树脂中耐辐照性最好的聚苯乙烯。

可以作成γ辐照剂量达1100Mrad时仍能保持良好的绝缘能力的高性能电线。

磺化聚醚醚酮与壳聚糖共混制备直接甲醇燃料电池用质子交换膜

（。中国科学技术大学化学与材料科学学院功能膜实验室合肥
２０２）（新加坡国立大学化学工程系新加坡３０６１９６）１２０
摘
要
给出了不同磺化度下的磺化聚醚醚酮（ＰＥ用作质子交换膜的一系列性能，外提出了一种新ＳＥＫ）另
与未交联的聚合物相比，类酸碱共混膜在此氢燃料电池和直接甲醇燃料电池中表现出良好的性能．聚糖作为一种天然的阳离子聚电解质，壳储
作为直接甲醇燃料电池的关键部分，其性能直接影响到电池的输出功率和工作性能．全氟磺酸系列膜足目前最广为应用的商品化质子交换膜，如杜邦公司生产的Ｎｔｎ系列膜，具有很好的ａｏｉ其质子传导性，很高的化学稳定性，热稳定性和较长的使用寿命，但是电池应用中却存在甲醇渗透性高、价格昂贵等缺点，以国内外学者致力于对其所改性或者寻找新的高分子聚电解质来替代它．
Ｎｔｎ１７相媲美，掣在甲醇燃料电池中得到』．ａｏ１ｉ有１ｊ关键词质子交换膜，直接甲醇燃料电池，化聚醚醚酮，聚糖，昆磺壳共膜
能源问题成为困扰未来经济发展的日益重要
一．
１实验部分

燃料电池用聚醚醚酮碱性聚电解质研究

第十七次全国电化学大会燃料电池用聚醚醚酮碱性聚电解质研究韩娟娟，潘婧*，陆君涛，庄林*（武汉大学化学与分子科学学院，武汉430072，E-mail:jpan@，lzhuang@）碱性膜燃料电池（APEFC）有望结合质子交换膜燃料电池和传统碱性燃料电池的优点，一方面可以彻底摆脱对贵金属催化剂的依赖，另外一方面可以避免困扰碱性燃料电池的液体电解质泄露的问题。

碱性聚电解质（APE）作为APEFC的重要组成部分，其发展在近年来受到广泛关注。

高性能的APE必须兼具高的离子导电和抗溶胀性，以及优良的机械稳定性和化学稳定性[1]，以确保APEFC高效、稳定的运行。

APE的化学结构由两部分构成，其一是聚合物主链，其二是阳离子。

设计高性能的APE 必须从这两个方面入手。

本文选取具有高的化学稳定性，热稳定性和机械稳定性聚醚醚酮（PEEK）作为聚合物主链，导电性能优良的季铵根作为阳离子，制备了一种具有离子交联结构的PEEK型APE（其结构如图1所示）。

这种含有离子交联键的季铵化聚醚醚酮（x SQAPEEK）拥有较高的离子电导率和低的溶胀率，交联度为25.3%，离子交换容量（IEC）为1.11mmol/g的季铵化聚醚醚酮30o C下离子电导率可以达到26mS/cm，溶胀率在30至70o C范围内均维持在37%。

此外，x SQAPEEK 在碱性条件下表现出了优异的化学稳定性，在80o C、1mol/L KOH溶液中进行30天的稳定性实验，发现PEEK主链的失重率不超过5%，稳定性测试后的离子电导率和IEC几乎维持不变。

这种高性能的x SQAPEEK型APE有望用于燃料电池中实现应用。

图1离子交联型磺化季铵化聚醚醚酮（x SQAPEEK）的结构Fig.1Structure of the ionic crosslinked sulfonated quaternary ammonium polyetheretherketone(x SQAPEEK).参考文献：[1]Jing pan et al.,Acc.Chem.Res.,2012,45(3),473.[2]Xiaoming Yan et al.,J.Membr.Sci.,2011,375,204.[3]Amaranadh Jasti et al.,J.Membr.Sci.,2013,428,470.A Study of PEEK-based Alkaline Polymer Electrolyte f or Fuel Cell ApplicationsJuanjuan Han,Jing Pan*,Juntao Lu,Lin Zhuang*(College of Chemistry and Molecular Sciences,Wuhan University,Wuhan430072,E-mail:jpan@,lzhuang@)。

燃料电池用磺化聚芳醚砜膜的研究进展

０引言
质子交换膜燃料电池（ＥＣ）具有能量转ＰＭＦ
化效率高，环境友好，室温可快速启动，比功率与比能量高等突出优点，可用于分散电站，也特别适宜用作可移动动力源，是电动车和潜艇的理想侯选电源之一，是军、民通用的一种新型可移
砜质子交换膜结构与性能之间的关系，综述了磺化聚芳
醚砜质子交换膜的最新研究进展。
关键词：燃料电池
磺化聚芳醚砜
质子交换膜
结构
性能
中图分类号：Ｍ９１４Ｔ１．
化聚芳醚砜在质子交换膜燃料电池中的应用进行了较为深入的研究，本文在简要介绍磺化聚芳醚砜聚合物制备方法的基础上，磺化聚芳醚砜材以
料的结构进行分类，对磺化聚芳醚砜质子交换膜
１磺化聚芳醚砜膜研究进展
１１商业化聚芳醚砜聚合物的改性研究．聚砜是一类热塑性聚合物，不仅具有优良的机械和化学性能，而且还具有抗氧化和抗酸催化水解性能，将亲水基团（要是磺酸基团）主引入聚
文献标识码：Ａ
文章编号：１０．８２２１１９０２．４０３４６（０２．０３００
ＲｅｅｒｈＰｒｇｅｓｏｌｏａｅｌａｙｅｈｅｕｌｏｓａｃｏｒｓｆＳｕｆｎｔｄＰｏｙｒｌｎｅＥｔｒＳｆｎｅＭｅｂｒｎｅｏｅｌｓｍａｓｆｒＦｕｌＣｅｌ

磺化聚醚醚酮膜的制备和性能研究进展_张书香

近年来 , 科研工作者尝试由磺化单体直接聚合得到相应不同磺化度的合成路线合成磺化聚合物。如 1993年 , Ueda[ 23] 等人首次尝试用带有磺酸钠侧基团的 4, 4 -二氯二苯砜与双酚 A聚合 , 直接制备了含有磺酸钠侧基的聚醚醚砜。很好地控制了磺化度 , 而且克服了磺化引起的交联和降解等缺点。陈天禄小组 [ 24 -26] 首先合成了磺化氟酮单体 , 通过共聚合得到了不同磺化度的新型磺化聚醚醚酮 ;肖谷雨[ 27] 等人也利用同样方法合成了不同磺化度的磺化二氮杂萘酮系列磺化聚醚酮等。中科院长春应化所的刘盛洲[ 28] 以 3, 3 -二磺酸钠基 -4, 4 -二氟二苯酮和双酚 A为原料 , 合成了高磺化度的 SPEEK。
PEEK的磺化反应是可逆反应 , 反应产物 H2O 对浓硫酸等磺化剂有稀释作用 , 因此 , 随着反应的进行 , 反应速率降低。当硫酸的浓度达到一个临界点时 , 磺化反应和它的逆反应动态平衡[ 22] 。
总之 , 采用后磺化方法简便易于大量生产 , 然而磺化过程中伴随着副反应 , 引起聚合物的交联或者降解。此外影响磺化度的因素较多 , 反应较难控制且重复性不好。而且磺化位置一般是在与双醚键相连电子云密度较高的苯环上 , 使磺酸基的抗水解能力下降 , 特别是在酸性条件下 , 进一步降低了此类聚合物的化学稳定性。 1.2 直接聚合法
度和温度对磺化聚醚醚酮的导电性能有较大影响 , 它们将是提升 SPEEK导电性能的主要研究领域。
关键词 :磺化 ;磺化聚醚醚酮 ;质子交换膜
中图分类号 :O632.32
文献标志码 :A
DevelopmentofPreparationandApplicationof SulfonatedPolyEtherEtherKetone

磺化聚醚醚酮共混膜的制备及其特性的研究

燃料的质子交换膜燃料电池，是一种具有高效、它清洁、料储运方便等优点的可移动动力源，燃已成为２Ｏ
世纪９Ｏ年代以来研究与开发的热点。质子交换膜
（Ｅ是ＤＣ的关键部件，直接影响电池性能与ＰＭ）ＭＦ它
，
ｒｊｃｉｇａｉｔｓｂｔｒｗｉｅｔｎｈｇｏｄｃｉｉｓｍａｎａｎｄｅｅｔｂｌｙｉｅｔｈｌａｃｒｉｉｈｃｎｕｔｔｉｉｔｉｅ．ｎｉｅｅａｖｙ
Ｋｅｗｒｓｐ１ｈｒｈｒｅｎ（ＰＥｙｏｄｏｒｅｅｅｔｅＳＥＫ）ｐｌｈｒｌｎ（Ｅ）ｐｏｎｅｃａｇｅｒｅ）ｔｔｋｏｏｔｅｓｆｅＰＳｙｕｏｒｏｘｈｅｍｍａｔｎｂｎ
直接甲醇燃料电池（ＭＦ）一种直接以甲醇为ＤＣ是
近年来，多研究者都对磺化聚醚醚酮（ＰＥ）许ＳＥＫ膜进行了研究，现其不仅具有较高的质子导电发率ＬＪ良好的热稳定性，其对甲醇吸附量少于４，且Ｎｔｎ膜，就表明非常有必要研究ＳＥＫ膜用于ａｏｉ这ＰＥＤＣ的可行性。当ＳＥＫ的磺化度较低时，甲醇ＭＦＰＥ其渗透系数小，导率差，电机械性好。磺化度高时，甲其醇渗透系数大，导率好，械性差。聚醚砜（Ｅ）电机ＰＳ
是一种热稳定性、学稳定性、械强度均高且具有化机

燃料电池PEM的研究进展

ＰＥＭ是一种固态聚合物电绝缘体，在燃料电
池中ＰＥＭ作为隔离层将阳极室的燃料和阴极室的氧化室分隔开来，同时它还要为质子提供导电通道。贵金属催化剂上的活性基团选择性化学侵
ＦｕｅｌＣｅｌｌ，ＰＥＭＦＣ）具有能量转化率高、功率密
其甲醇渗透率下降到一个极小值。Ｊｅａｎ．Ｍｉｃｈｅｌ
Ｔｈｏｍａｓｓｉｎ［】等人将ＭＷＣＮＴ进行羧酸化，然后与Ｎａｉｔｏｎ进行共混（ＭＷＣＮＴ含量在渗阈值以下），得到的纳米复合膜甲醇渗透率下降了近
燃料电池ＰＥＭ的研究进展
燃料电池ＰＥＭｌｆ￣Ｊ研究进展
贺鹏，田斌（驻北京地区舰船设备军事代表室，北京，１００１７６）
摘要：目前燃料电池ＰＥＭ的研究正引起人们越来越多的关注，ＰＥＭ是ＰＥＭ燃料电池的核心组件。本文综述了ＰＥＭ的
对于ＰＥＭ材料的研究已成为燃料电池研究工作
中的重点之一。
２．１全氟磺酸膜
目前，商业上所使用的直接甲醇燃料电池用聚合物ＰＥＭ基本都是全氟磺酸膜（ＰＦＳＡ）类型：１）Ｎａｉｔｏｎ膜；２）Ａｃｉｐｌｅｘ膜；３）Ｄｏｗ膜（短支链ＰＦＳＡ［）；４）Ｆｌｅｍｉｏｎ膜（长支链ＰＦＳＡ）。

磺化聚芳醚类复合质子交换膜的研究进展

第40卷第5期㊀东北电力大学学报Vol.40,No.52020年10月Journal Of Northeast Electric Power University Oct,2020收稿日期:2020-05-16基金项目:国家自然科学基金委重点项目(51836001)第一作者:李㊀炎(1995-),在读硕士研究生,主要研究方向:化学工程通讯作者:梁虎南(1969-),博士,副教授,主要研究方向:生物质资源化利用电子邮箱:897291733@(李炎);ukey1997@(卢钥雯);lianghunan202@(梁虎南);yudy@(于大禹)DOI:10.19718/j.issn.1005-2992.2020-05-0069-07磺化聚芳醚类复合质子交换膜的研究进展李㊀炎,卢钥雯,梁虎南,于大禹(东北电力大学化学工程学院,吉林吉林132012)摘㊀㊀㊀要:燃料电池作为清洁能源受到广泛关注,质子交换膜是燃料电池的核心部件.目前采用的全氟磺酸质子交换膜具有优异的化学稳定性和良好的导电性能,但存在成本高㊁阻醇性能差和高温下性能严重衰退等问题.因此,开发新型质子交换膜成为目前研究的热点.文中对磺化聚芳醚类质子交换膜在燃料电池中的应用研究进展进行了综述,重点介绍了磺化聚芳醚砜(SPAES)㊁磺化聚芳醚酮(SPAEK)㊁磺化聚醚醚酮(SPEEK)㊁磺化聚苯硫醚(SPPS)㊁磺化聚芳醚腈(SPAEN)等材料通过掺杂不同物质制备成的复合质子交换膜,分析了这些膜在性能上的差异,最后对质子交换膜的发展趋势进行了展望.关键词:芳醚类聚合物;燃料电池;质子交换膜中图分类号:TM911.49㊀㊀㊀㊀文献标识码:A能源是人类生存和发展的基础,由于传统化石燃料不可再生,且对环境有所破坏,因此开发经济㊁清洁能源成为21世纪能源技术的主题.燃料电池技术是继火电㊁水电㊁核电之后的第四代大规模发电技术.按照电解质类型不同,燃料电池可分为五类:熔融碳酸盐燃料电池㊁固体氧化物燃料电池㊁质子交换膜燃料电池㊁碱性燃料电池和磷酸型燃料电池.其中质子交换膜燃料电池由于其结构紧密㊁能量密度高㊁工作寿命长㊁环境友好及启动速度快等优点,被认为是最具发展前景的燃料电池[1]质子交换膜(Proton Exchange Membrane,PEM)是燃料电池的核心部件,目前市场上应用较多的是杜邦公司研发的Nafion 膜.Nafion 膜具有极佳的物理性能㊁化学性能和高质子传导率.然而,它同样有很多缺点,如:(1)工艺复杂㊁价格昂贵;(2)机械性能及化学稳定性随温度上升而下降;(3)燃料渗透严重;(4)后续处理麻烦,对环境有害等[2].因此,近年来科研工作者开始将目光投向物理㊁化学性能稳定,质子传导率高㊁价格低廉的可替代复合质子交换膜.芳醚类聚合物被认为是最具潜力的PEM 候选材料.根据结构的不同,芳醚类聚合物可分为聚芳醚砜㊁聚芳醚酮㊁聚苯硫醚和聚芳醚腈等.磺化处理后由于引入了磺酸基团,因此磺化芳醚类聚合物不仅具有高热力学稳定性与亲水性,而且兼具高质子传导能力,在PEM 应用领域具有广阔的发展前景.本文综述了磺化芳醚类聚合物在燃料电池中的应用研究进展并对其发展趋势进行展望.1㊀磺化聚芳醚类聚合物质子交换膜1.1㊀磺化聚芳醚砜类复合膜磺化聚芳醚砜(Sulfonated Poly Aromatic Ether Sulfone,SPAES)具有优异的热稳定性㊁机械性能和较好的电绝缘性能,且价格低廉,易于制备,其结构如图1所示.但由于SPAES 膜在长期工作运行的状态下会出现膜质子传导率低和抗甲醇渗透性差等问题,为满足使用要求,通常对其改性以提高其应用性能.图1㊀磺化聚芳醚砜结构[3]Miao 等[3]利用磺酸基功能化的氧化石墨烯(FGO)对SPAES 改性制备了SPAES /FGO 复合膜,FGO 通过其特殊的片状结构有效地改善了膜的机械性能,SPAES 与FGO 之间的氢键相互作用提高了它的热稳定性,还使得聚合物链均匀分散在FGO 表面,亲水区与憎水区的相分离形成了质子传输通道.通道的形成又提高了膜的吸水量,进一步提升质子传导率.其中加入5%的FGO 复合膜综合性能优于Nafion117膜,具备很大的工业应用潜力.为克服实际应用过程中膜抗甲醇渗透性差的问题,余海林等[4]通过热处理的方法,制备出了磺化聚芳醚砜交联磺化聚乙烯醇(SPVA)膜,目的是利用SPVA 中大量的分子内和分子间的氢键,提高膜的抗甲醇渗透性.最终得到的复合膜甲醇渗透率为1.8ˑ10-7cm 2/s,远低于Nafion117膜的1.64ˑ10-6cm 2/s.复合膜的力学性能和尺寸稳定性也较为优异,并且其质子选择性是Nafion117膜的4.3倍.然而该膜质子传导率仅为0.0245S /cm,不到Nafion117膜质子传导率的一半(0.0524S /cm).Haragirimana 等[5]将不同磺化度的SPAES 共混制备了复合膜.其中,将磺化度为20%㊁30%㊁40%㊁50%的SPAES 按照比例为0.5ʒ1ʒ1ʒ2混合时的膜质子传导率最佳,在90ħ时达到了0.203S /cm,而且还具有良好的抗氧化稳定性和尺寸稳定性.Won 等[6]用聚苯并咪唑(PBI)对SPAES 进行改性制备的质子交换膜具备良好的热稳定性和机械强度,反应过程如图2所示.80ħ下PBI 掺入量为5%的膜的电导率达到了0.13S /cm,但离子交换容量有所下降.图2㊀SPAES -40(a)和p -PBI (b)合成过程[6]1.2㊀磺化聚芳醚酮类复合膜聚芳醚酮(Poly Arylene Ether Ketone,PAEK)是一类通过醚键和羰基将亚苯基环相互连接而组成的聚合物.由于分子结构中呈刚性的苯环比例较高,因此具有耐高温㊁电绝缘性和力学性能优异等特点.磺化聚芳醚酮(Sulfonated Poly Arylene Ether Ketone,SPAEK)工艺简单,价格低廉,结构如图3所示[7].但是磺化度较低时,由于磺酸基分布在主链上,SPAEK 不具备明显的疏水结构,无法形成微观相分离,致使膜的质子传导率较低,而较高的磺化度将会降低材料的尺寸稳定性.为弥补其不足,与其它材料复合07东北电力大学学报第40卷改性提高其性能是目前主要的研究思路.图3㊀磺化聚芳醚酮结构[7]Sangaraju 等[8]利用磷钨酸(PW)修饰的氧化石墨烯(GO)作为SPEAK 嵌段共聚物的填料,制备出的SPAEK /PW -mGO 复合膜在80ħ,25%相对湿度(RH)条件下功率密度高达772mW /cm 2,而纯SPAEK 膜的最大功率密度仅为10mW /cm 2.这一数值也是Nafion 膜最大功率密度的4.8倍.此外,SPAEK /PW -mGO 复合膜的最大电流密度(2271mA /cm 2)也远高于纯SPAEK 膜(39mA /cm 2)和Na-fion212膜(734mA /cm 2).Lee 等[9]通过将不同粒径的功能化SiO 2引入至SPAEK 中,制备了一系列有机-无机复合膜.相较于纯SPAEK 膜,由于功能化无机填料中的磺酸基团与聚合物骨架间形成了氢键,使得复合膜在吸水率与溶胀率几乎不变的情况下其质子传导率大幅提高.在90ħ,100%相对湿度下的最高数值为0.1998S /cm,同时还具备着较高的尺寸稳定性和离子交换容量,被认为是良好的燃料电池膜材料.Cheng 等[10]将磺酸基团引入到支链上,合成了的侧链型磺化聚芳醚酮,合成路线如图4所示.在25ħ和120ħ的情况下,侧链型SPAEK 膜的质子传导率分别达到了0.051S /cm 和0.152S /cm.该膜不仅甲醇渗透率低于Nafion117,而且比Nafion 膜更具有选择性.图4㊀侧链型磺化聚芳醚酮合成过程[10]聚醚醚酮(Poly Ether Ether Ketone,PEEK)由聚芳醚酮改性而成,是一种综合性能极好的工程塑料.磺化聚醚醚酮(Sulfonated Poly Ether Ether Ketone,SPEEK)结构如图5所示[11].Wu 等[12]通过原位法制备磺化聚醚醚酮/膦酸官能化二氧化钛纳米复合膜,粒径为50nm 的膦酸官能化的二氧化钛纳米颗粒均匀地分散在SPEEK 基质中,具有良好的界面相容性.因此,纳米杂化膜由于掺入额外的质子传导位点而显著增强了质子传导率.复合膜在温度为65ħ㊁相对湿度为100%的条件下测得质子传导率最高为0.334S /cm.比未改性的SPEEK 膜高出63.7%.Ahmed 等[13]制备了一种磺化聚醚酰亚胺和SPEEK 共混膜.共混膜的离子交换容量㊁吸水性均优于纯SPEEK 膜.由于引入的磺化聚醚酰亚胺分子链结构较大,甲醇渗透率也因此降低了约50%.但复合膜的质子传导率相较于纯SPEEK 膜有所下降.Dong 等[14]利用一种碱性二维氮化碳纳米片g -C 3N 4作为双面粘附剂 ,制备出了SPEEK /HPW /g -C 3N 4新型复合质子交换膜.g -C 3N 4既与具有亲水性HPW 分子形成氢键,提升了吸水率;又能将自身的胺基团与SPEEK 中的磺酸基团结合,形成酰胺碱基对,促进质子的Grotthuss 型运输,从而提高质子传导率.同时,g -C 3N 4无机颗粒的存在还使得甲醇的传递途径更为曲折,使复合膜的甲醇渗透性也得以下降.17第5期㊀㊀㊀㊀㊀㊀李㊀炎等:磺化聚芳醚类复合质子交换膜的研究进展图5㊀磺化聚醚醚酮结构[11]1.3㊀磺化聚苯硫醚类复合膜聚苯硫醚(Poly Phenylene Sulfide,PPS)是聚芳醚类聚合物中的一种,聚芳醚氧膦是对其改性获得的产物,结构如图6所示[15].聚芳醚氧膦是一类高性能聚合物,其氧膦基团具有良好的吸水保湿性和与无机材料的粘结性,有望制备出高温或无机掺杂质子交换膜.图6㊀聚芳醚氧磷结构[15]Liao 等[16]合成了一系列具有二磺化部分的磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦(dSPPEPO),合成过程如图7所示.测试结果证明该膜整体性能优异,在磺化度为110%的情况下聚合物展现的溶胀率比Nafion117膜还要小,其质子传导率达到了0.12S /cm 也高于Nafion117膜.图7㊀磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦合成过程[16]图8㊀三磺化聚芳硫醚氧膦合成过程[17]27东北电力大学学报第40卷Tan 等[17]通过改变磺酸侧基的分布和含量,合成了三磺化聚芳硫醚氧膦(tSPTPO),合成过程如图8所示.改性后的膜与单磺化聚芳硫醚氧膦(mSPTPO)相比,离子通道更大.因而其整体性能比mSPTPO 更好,表现出优良的耐氧化稳定性㊁热稳定性和机械强度.磺化度为100%的tSPTPO 的甲醇渗透率仅为0.98ˑ10-7cm 2/s,远小于Nafion117膜,但电导率却与之相近,展现出了良好的应用前景.Tan 等[18]还将磺化聚芳硫醚氧膦(SPTPO)与磺化聚苯并噻唑(SPBT)共混制备了系列复合膜,SPTPO 的磺酸基团和SPBT 的苯并噻唑部分可形成较强的酸-碱相互作用从而大幅降低膜溶胀率.在100ħ下,膜的溶胀率仅有30%.在80ħ下的电导率为0.085S /cm,高于同条件的Nafion117膜.此外,它还展现出良好的热稳定性,抗氧化稳定性和机械性能.1.4㊀磺化聚芳醚腈类复合膜聚芳醚腈(Poly Arylene Ether Nitrile,PAEN)不仅性能方面可以与PEEK㊁PAES 相媲美,还可以解决PEEK 不溶于偶极非质子溶剂和PAES 合成过程难以控制的问题.磺化聚芳醚腈结构如图9所示,其氰基侧基具备很强的极性,可以通过与其它官能团的极性-极性作用来降低膜的吸水性,增强聚合物与电极之间的粘附性能.主链内醚键的柔韧性和分子主链的刚性等因素共同作用,使磺化聚芳醚腈(Sulfonated Poly Arylene Ether Nitrile,SPAEN)具备良好的热学和力学等性能.图9㊀磺化聚芳醚腈结构[20]Liu 等[19]合成的SPAEN 共聚物膜质子传导率最高可达0.0043S /cm,离子交换容量最高为2.32meq /g.该膜比Nafion117具有更高的阻醇性.此外,其热稳定性㊁机械性能都十分优异,在高温质子交换膜领域具有广泛的应用潜力.Feng 等[20]通过向SPAEN 中掺杂入不同含量的磺化碳纳米管,希望在不改变SPAEN 现有的优点的基础之上,进一步提升高温下膜的尺寸稳定性.结果表明,在湿态环境下,当S -CNTs 的掺杂量为3wt%时,膜的拉伸强度超过了35MPa,完全满足实际应用需求.质子传导率最大值为0.086S /cm,甲醇渗透率仅为9ˑ10-7cm 2/s 左右,略低于Nafion 膜的甲醇渗透率.Cheng 等[21]将磺化氧化石墨烯引入至SAPEN 中,制备了SPAEN /SGO 复合质子交换膜.SPAEN 中氰基与SGO 之间的分子相互作用使得复合膜变的更为致密,有效的将复合膜的甲醇扩散系数降低至1.7ˑ10-7cm 2/s.而80ħ下的质子传导率也得以大幅度提高至0.265S /cm,有望在燃料电池中得到应用.1.5㊀其它类型的磺化聚芳醚类复合膜Liu 等[22]在实验室合成了一系列具有良好刚性均聚物结构的磺化聚醚醚酮酮膜,该膜在80ħ下的吸水率和溶胀率小于60%和25%,尺寸稳定性良好.而且甲醇渗透率为1.43ˑ10-6cm 2/s,仅仅是Na-fion112膜的1/3(4.9ˑ10-6cm 2/s).其质子传导率为0.066S /cm,略低于Nafion 膜(0.077S /cm),具有潜在的应用价值.蹇锡高[23]等制备出一系列不同磺化度的杂萘联本聚醚砜酮质子交换膜.在85ħ以上时膜质子传导率达到了0.0108S /cm,达到了实际使用中的最低要求,且甲醇渗透率比Nafion117低了一个数量级,仅为2.06ˑ10-7cm 2/s.同时,其耐氧化稳定性和尺寸稳定性也较为优异,具有在质子交换膜燃料电池中实际应用的潜力.Song 等[24]合成了一系列多氰基官能化磺化聚酰亚胺膜(CN -SPI)和不含氰基的磺化聚酰亚胺膜(Ph -SPI),合成过程分别如图10㊁图11所示.对比发现,在干态和湿态下的CN -SPI 的拉伸强度均高于Ph -SPI.另外,高温时含氰基的磺化聚酰亚胺尺寸稳定性大于无氰基的磺化聚酰亚胺,接近Nafion 膜的质子电导率.而膜的甲醇渗透率则在1.74-7cm 2/s ~5.82ˑ10-7cm 2/s 之间.说明含氰基的SPI 具备着低溶胀度,高质子传导率和低甲醇渗透率的优异性能.37第5期㊀㊀㊀㊀㊀㊀李㊀炎等:磺化聚芳醚类复合质子交换膜的研究进展图10㊀含氰基的磺化聚酰亚胺合成过程[24]图11㊀不含氰基的磺化聚酰亚胺合成过程[24]2㊀总㊀㊀结综上所述,由于全氟磺酸质子交换膜的成本过高且使用寿命较短等因素影响了燃料电池的发展,使用芳醚类聚合物或其改性聚合物替代全氟磺酸聚合物制备质子交换膜,不仅可以有效降低成本,还提高了膜的机械性能和力学性能,进而延长使用寿命.现阶段的研究中,普遍面临着提升质子传导率后,机械性能㊁尺寸稳定性以及燃料渗透性等性能可能被牺牲的问题,目前通过改性已经在一定程度上解决了质子电导率与膜溶胀性之间的关系,缩短了其与实际应用之间的距离,但仍有进一步研究的必要.下一阶段应当更深入系统的研究其改性机理,重点研究如何使得复合膜在各种性能之间达到平衡,同时探索更适宜的低成本材料在质子交换膜中的应用,可考虑使用来源广泛㊁价格低廉的可再生生物质基材料;同时,高温低湿条件下具备高质子传导率和吸水性,并且还有优异的热稳定性能和化学稳定性的质子交换膜,将在燃料电池的应用中呈现出很好的发展前景.参㊀考㊀文㊀献[1]㊀W.Yuan,G.Fang,Z.Li,et ing electrospinning -based carbon nanofiber webs for methanol crossover control in passive direct methanolfuel cells[J].Materials.2018,11(1):71.[2]㊀M.Breitwieser,M.Klingele,S.Vierrath,et al.Tailoring the 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Acta.2010,55(11):3817-3823.[23]张守海,周娟,蹇锡高,等.含甲基磺化杂萘联苯聚醚砜酮质子交换膜材料的合成与性能[J].高分子学报,2010(3):274-279.[24]Y.Song,Y.Jin,W.Hu,et al.Novel sulfonated polyimides containing multiple cyano groups for polymer electrolyte membranes[J].Journal of Power Sources.2013,238:236-244.Research Progress of The Sulfonated Polyarylether-Based Composite Proton Exchange MembraneLi Yan ,LU Yaowen ,Liang Hunan ,Yu Dayu(College of Chemical Engineering,Northeast Electric Power University,Jilin Jilin 132012)Abstract :As a clean energy source,fuel cells have received widespread attention.Proton exchange membranes are the key units for fuel cells.The perfluorosulfonic acid proton exchange membrane used in fuel cells has ex-cellent chemical stability and good electrical conductivity.However,there are some drawbacks on it such as poor alcohol resistance,high cost,and the low performance at high temperatures.Therefore,the development of new proton exchange membranes has become a hot topic.In this paper,the application and research progress on sulfonated poly aryl ether-based proton exchange membranes used in fuel cells is summarized,The proton ex-change membranes made from sulfonated poly aryl ether sulfone (SPAES),sulfonated poly aryl ether ketone (SPAEK),sulfonated poly ether ether ketone (SPEEK),sulfonated poly phenylene sulfide (SPPS),sulfonated poly aryl ether nitrile (SPAEEN)and other polymers recombining with organic or inorganic materials are intro-duced.The performance of these membranes are analyzed and the development trend of it is predicted.Key words :Aryl ether polymers;Fuel cells;Proton exchange membrane 57第5期㊀㊀㊀㊀㊀㊀李㊀炎等:磺化聚芳醚类复合质子交换膜的研究进展。

磺化聚醚醚酮在直接甲醇燃料电池中的研究进展

二、物理化学性质
1. 制备方法
（1）聚醚醚酮的磺化（先聚合后磺化）
H2SO4 + ( O
O
O
=
C
)y
O
=
(O
O
C
)y
SO3-
H+
Nunes S. P. et al, J. Membr. Sci. 203(2002) 203-215.
（2）磺化单体的聚合(先磺化后聚合)
可以有效地控制磺化度。
刘晨光，那辉等，25（12）(2004) 2359-2362.
7.DMFC单池性能测试
0.8
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ0.7
1mol.L-1CH OH, p =0.2MPa
3
O
2
SPEEK, 0.160mm,800C
0.6
SPEEK, 0.100mm,800C
0.5
Nafion115,700C
Nafion115,800C
0.4
Cell Voltage (V)
0.3
0.2
0.1
0.0 0
4. 夹层结构复合膜
夹层结构示意图
功率与电流密度的关系曲线
四、展望
综上所述， SPEEK及其改性复合膜，以其简单的制备工艺、低廉的成本优势在直接甲醇燃料电池(DMFC) 中表现了良好的应用前景，尽管目前仍存在一些挑战，相信随着研究的进一步深入，必将取得令人满意的研究结果。
Easton E. B. et al, J. Electrochem. Society 152(4)(2005)A752-A758. Yu Jingrong et al, Physical Chemical Chemical Physics, 5(3)(2003)611-615.

燃料电池用磺化聚醚醚酮薄膜的研究进展

燃料电池用磺化聚醚醚酮薄膜的研究进展
许乐波;郭强
【期刊名称】《材料导报》
【年(卷),期】2006(020)0z1
【摘要】概述了近几年来燃料电池用磺化聚醚醚酮(SPEEK)质子交换膜的研究进展,分别从聚醚醚酮(PEEK)磺化制备SPEEK、SPEEK薄膜的制备和改性SPEEK薄膜等几个方面总结了SPEEK质子交换膜的研究结果,并分析展望了研究工作的发展趋势.【总页数】3页(P291-293)
【作者】许乐波;郭强
【作者单位】上海大学材料科学与工程学院,上海,201800;上海大学材料科学与工程学院,上海,201800
【正文语种】中文
【中图分类】TQ324
【相关文献】
1.直接甲醇燃料电池用磺化聚醚醚酮质子交换膜 [J], 宋会平;郭强;许乐波
2.燃料电池用磺化聚醚醚酮薄膜的研究进展 [J], 许乐波;郭强
3.咪唑接枝交联型磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备及在直接甲醇燃料电池中的应用[J], 朱星烨;钱汇东;蒋晶晶;乐舟莹;徐建峰;邹志青;杨辉
4.质子交换膜燃料电池用磺化聚醚醚酮膜的研究进展 [J], 孙媛媛;屈树国;李建隆
5.直接甲醇燃料电池用磺化聚醚醚酮基复合膜 [J], 张宏伟;张俊;周震涛
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DMFC用改性磺化聚芳醚酮质子交换膜的研究的开题报告

DMFC用改性磺化聚芳醚酮质子交换膜的研究的开题报告题目：改性磺化聚芳醚酮质子交换膜在DMFC中的应用研究一、研究背景及意义燃料电池是一种高效、清洁的能源转换技术，在能源转型和环境保护方面具有重要意义。

直接甲醇燃料电池（DMFC）是一种具有应用前景的燃料电池，能够直接将甲醇转化为电能。

在DMFC中，质子交换膜是其中最关键的组成部分，影响着燃料电池的性能和寿命。

传统的Nafion质子交换膜具有良好的质子传输能力和耐化学性能，但存在着成本高、热稳定性差和耐久性不佳等缺陷。

因此，寻找新型低成本、高性能的质子交换膜是DMFC研究的热点之一。

本研究旨在探究改性磺化聚芳醚酮质子交换膜在DMFC中的应用，以提高燃料电池的性能和降低成本，具有重要的理论和实际意义。

二、研究内容和方法1.改性磺化聚芳醚酮质子交换膜的制备采用原位聚合法，通过尿素与苯酰氯在亚甲基双(苯氧基)二甲醚（DMC）中的缩合反应合成聚芳醚酮基体，再通过磺酸化、交联等方法改性得到质子交换膜。

2.质子传导性能测试利用电化学阻抗谱测试质子交换膜的质子传导性能，并与Nafion质子交换膜进行比较。

3.燃料电池性能测试制备改性磺化聚芳醚酮质子交换膜的DMFC试验装置，并对其在不同温度、不同浓度的甲醇溶液下的电化学性能进行测试，比较其与Nafion质子交换膜的性能差异，探究其在DMFC中的应用前景。

三、预期研究结果及意义1.成功制备改性磺化聚芳醚酮质子交换膜，具有一定的质子传导性能和机械强度。

2.改性磺化聚芳醚酮质子交换膜具有较好的热稳定性和耐久性，是一种新型、低成本的DMFC质子交换膜，具有应用前景。

3.对改性磺化聚芳醚酮质子交换膜在DMFC中的应用进行实验验证，证明其具有良好的电化学性能和耐久性，为燃料电池的应用提供新思路和技术支持。

四、研究计划和进度安排1.改性磺化聚芳醚酮质子交换膜的制备和表征，预计用时3个月。

2.质子传导性能测试，预计用时1个月。

磺化聚醚醚酮质子交换膜的共混改性及在直接甲醇燃料电池的应用研究

磺化聚醚醚酮质子交换膜的共混改性及在直接甲醇燃料电池的应用研究随着化石能源的逐渐枯竭和环境污染的日趋严峻,开发新能源和新能量转换装置成为目前新能源领域的研究热点。

直接甲醇燃料电池(Direct methanol fuel cell,DMFC)是一种将化学能直接转化成电能的装置,具有燃料来源广泛、比能量和比功率高、系统简单和环境友好等优点。

质子交换膜(Proton exchange membrane,PEM)是直接甲醇燃料电池的核心部件,起到隔绝甲醇燃料渗透和提供质子传递通道的作用,PEM的性能优劣直接影响燃料电池的性能和使用寿命。

目前,最常用的PEM为Dupont公司的Nafion系列膜,Nafion膜具有优良的质子导电性、高机械强度和化学稳定性,但Nafion的全氟骨架制备过程复杂,成本高,并会对环境造成污染,并且Nafion膜存在燃料渗透严重和高温低湿下质子导电性衰减等缺点,严重降低了直接甲醇燃料电池的能量密度和能量输出,所以开发高阻醇性能的新型聚合物质子交换膜替代Nafion是当前的研究热点。

磺化聚醚醚酮(Sulfonated poly(ether ether ketone),SPEEK)是工程塑料聚醚醚酮的磺化产物,具有甲醇渗透率低、机械强度高、化学稳定性好和价格低廉等优点,被认为是可以替代Nafion的膜材料之一。

但SPEEK的质子导电性依赖于其磺化度,高磺化度下才能获得与Nafion相当的质子导电性,同时出现了溶胀严重的的问题,限制了SPEEK在DMFC中的应用。

基于此,本文采用引入无机填料、与疏水聚合物共混和制备半互穿交联网络3种方法,对SPEEK进行改性处理,在保证适当质子导电性的前提下,提高薄膜的尺寸稳定性和抗甲醇渗透性,得到可以应用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜;并且通过增大甲醇燃料的浓度,提高所组装电池的能量密度。

本论文的具体研究内容如下:1.磺化碳纳米纤维掺杂SPEEK复合膜的制备与性能研究聚合物/无机填料的界面显微结构设计是获得高性能复合质子交换膜的关键。

磺化聚芳醚砜酮新型质子交换膜的制备与研究的开题报告

磺化聚芳醚砜酮新型质子交换膜的制备与研究的开题报告一、选题背景及意义质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为清洁高效的新型能源装置，已经成为全球能源领域发展的热点之一。

而质子交换膜作为PEMFC的核心部件，对其性能有着至关重要的影响。

目前市面上主要使用的质子交换膜是聚四氟乙烯（PTFE）基质的氟化聚合物膜，但其运行条件限制较大，使用温度只能在80℃以下，且耐化学性较差。

因此，研究开发适用于高温、高耐化学性的新型质子交换膜成为了研究的热点。

本文选取了磺化聚芳醚砜酮（SPEEK）作为质子交换膜的基质材料，其具有良好的稳定性、高温性能和耐化学性能。

并通过对SPEEK结构的改性来提高其质子传导性能，进而制备新型质子交换膜。

二、研究内容及思路本文的研究内容主要包括以下几个方面：1、SPEEK基的质子交换膜的制备。

根据文献研究及试验实验，选取合适的制备方法和工艺参数，在实验室内制备出SPEEK基的质子交换膜。

2、对制备出的质子交换膜进行表征，包括质子传导性能、热稳定性、化学稳定性等方面。

通过表征数据，分析与比较不同制备工艺对膜性能的影响。

3、对SPEEK结构进行改性，如添加磺酸基等，以提高其质子传导性能。

4、对改性后的SPEEK进行制备质子交换膜，并进行表征。

分析改性对SPEEK质子传导性能的影响，并进一步探究其结构与性能的关系。

三、研究预期成果通过本文的研究，预期能够制备出具有良好热稳定性、化学稳定性和质子传导性能的新型质子交换膜。

同时，通过对SPEEK结构的改性，提高其质子传导性能，进一步探究质子交换材料结构与性能的关系。

所得到的研究结果将有助于推动质子交换膜的技术发展，为高温、高耐化学性应用的质子交换膜的开发提供理论和实验依据。

磺化聚醚醚酮复合质子交换膜的制备及性能测试的开题报告

磺化聚醚醚酮复合质子交换膜的制备及性能测试的开题报告一、研究背景及意义质子交换膜是一种能够将水电解成氢和氧的化学反应进行分离和促进的材料。

该材料可应用于燃料电池、电解水制氢等领域，是未来能源领域的重要研究方向。

磺化聚醚醚酮膜是一种热稳定性好、耐腐蚀性强、机械性能良好的高分子材料，因此被广泛应用于质子交换膜的制备。

然而，该材料的疏水性较强，容易导致液态水在膜中形成水滴，影响膜的导电性能。

因此，研究如何提高该材料的亲水性，来解决膜中形成水滴的问题，将对质子交换膜的制造和其在实际应用中的性能提升起到十分重要的作用。

二、研究内容及目的本文的研究目的为改善磺化聚醚醚酮膜的亲水性能，从而提高质子交换膜的导电性能。

具体来说，本文将采用酸催化下的磺化反应，将聚醚醚酮材料表面的亲水基团进行磺化修饰，制备出一种磺化聚醚醚酮复合质子交换膜。

本文将对该膜进行性能测试，包括热稳定性、机械性能、水合性能以及导电性能等方面的测试，以评估该膜的综合性能及其在实际应用中的潜力。

三、研究方法和方案1. 配置聚醚醚酮材料混合物：将聚醚醚酮材料、亲水性助剂和溶剂混合，制备出聚醚醚酮材料基底。

2. 进行酸催化下的磺化反应：采用酸催化剂对聚醚醚酮材料进磺化反应，制备出磺化聚醚醚酮膜。

3. 制备复合质子交换膜：将制备的磺化聚醚醚酮膜与质子交换材料进行复合，制备出复合质子交换膜。

4. 对膜进行性能测试：评估膜的热稳定性、机械性能、水合性能以及导电性能等方面的性能。

四、预期结果通过以上研究方法和方案，本文预期可以制备出一种具有良好亲水性的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜，该膜具有热稳定性好、机械性能优良、导电性能优异的特点，在应用于燃料电池、电解水制氢等领域具有重要的应用价值。

具有阻醇性能的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜材料的制备及其性能的研究的开题报告

具有阻醇性能的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜材料的制备及其性能的研究的开题报告一、研究背景质子交换膜燃料电池是目前新能源中的一种重要技术，具有高能量转换效率、零排放等优点，被广泛应用于汽车、航空航天、家用电器等领域。

其中，质子交换膜是燃料电池的核心材料之一，可以将氢气和氧气电化学反应生成的电子和氢离子进行分离，从而产生电能。

磺化聚醚醚酮（SPEEK）是目前应用广泛的一种质子交换膜材料，其具有优异的耐热性、化学稳定性和机械强度等特点。

然而，实际应用中发现，SPEEK材料对乙醇等低链醇具有较强的渗透性能，会造成质子电导率的降低，从而影响燃料电池的性能和寿命。

因此，如何提高SPEEK材料的阻醇性能是当前研究的热点之一。

二、研究目的和意义本研究旨在制备具有阻醇性能的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜材料，并研究其性能。

具体研究内容如下：1.采用化学反应方法将SPEEK材料进行磺化处理，使它具有更强的亲水性；2.通过添加一定的阻醇剂，制备SPEEK复合材料，以提高材料对低链醇的抵抗力；3.考察复合膜材料的结构、热稳定性和机械性能，并分析不同阻醇剂添加量对其性能的影响；4.通过实验测试，评估复合材料的质子电导率、阻醇性能、电化学性能以及燃料电池性能。

通过本研究，可以为燃料电池的实际应用提供具有阻醇性能的SPEEK材料，从而提高电池的稳定性和产能效率，同时也具有较高的应用价值和社会意义。

三、研究方法与技术路线1.磺化聚醚醚酮的制备：采用化学反应的方法将SPEEK材料进行磺化处理，增加其亲水性。

2.阻醇剂的选择：选择一定的阻醇剂，如聚醚、聚醚磺酸盐、氮杂环化合物等，通过将其与SPEEK材料进行复合，以增强其对低链醇的抵抗力。

3.复合材料的制备：将SPEEK材料和阻醇剂等添加到溶剂中，通过改变添加剂的比例、溶剂的种类等条件进行控制，制备具有优异性能的SPEEK复合质子交换膜材料。

4.测试分析：利用扫描电镜、透射电镜、傅里叶变换红外光谱、热重分析等多种手段，对复合材料的结构、吸水性、热稳定性等进行分析和表征。

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０引言
近年来，人们一直在寻找一种新能源来解决目前面临的能
碱滴定法或ＮＭＲ方法。值得指出的是ＰＥ的磺化Ｈ— ＥＫ
反应是可逆反应，反应产物Ｈｚ０对硫酸有稀释作用，因此，随着
反应的进行，反应速率下降。当硫酸达到一个临界浓度时，磺化
Ａｂｔａｔｓｒｃ
Ｔｈｒｓａｃｏｔｅｒｔｎｘｈｎｅｅｅｅｒｈｎｈｐｏｏｅｃａｇｍｅｒｎｓｍｂａｅｍａｅｆｕｆｎｔｄｏｙｔｅｅｈｒｅｏｅｄｏｓｌａｅｐｌｅｈｒｔｅｋｔｎｏ
氟离子聚合物（Ｆ）膜，代表产品是杜邦公司的ＮａｏＰ１薄其ｉｔｎ膜［。虽然ＰＩ膜化学稳定性好且具有较高的电导率，是２］Ｆ薄但其本身也存在某些缺陷，诸如高昂的制造成本、高温下（０￣１０Ｃ以
上）能降低和在直接甲醇燃料电池（ＭＦ）Ｏ
ＳＥＫ的水溶性与其ＤＰＥＳ有关。随着ＳＥＫ的ＤＰＥＳ的升
高，溶性增加。文献［］道，Ｄ其水９报当Ｓ大于９时，ＰＥＯＳＥＫ
能溶解于Ｏ ℃的水中。
等问题Ｌ。这些问题的存在推动了无氟类聚合物质子交换膜的３］
开发研究。目前可用于ＰＭ的无氟类聚合物有以下４种：］Ｅ
对ＰＥＥＫ磺化反应得到ＳＥＫ的动力学研究至今仍然十ＰＥ分有限，仅有Ｄｏｓ等Ｌｊａｕｔ１利用核磁共振进行研究，对实验结。在果分析的基础上提出ＰＥ磺化反应的动力学模型，为ＥＫ认ＰＥＥＫ的磺化程度是时间的函数，Ｅ的磺化反应是关于体ＰＥＫ系中未反应的ＰＥＥＫ结构单元的动力学一级反应，初步建立并了ＰＥＥＫ磺化反应的动力学方程，但这些结论尚有待于进一步验证。制备ＳＥＫ还可以采取由磺化单体合成的方法。该方ＰＥ法可克服ＰＥＥＫ在磺化改性时可能产生的聚合物链的交联与降解等问题，有利于获得高ＤＳ值的ＳＥＫ产物，ＰＥ同时对其ＤＳ的控制也较为容易。例如，３二磺酸钠基一，二氟二以，３４４苯酮为原料，合成高Ｄ可Ｓ值的ＳＥ，反应方程式（）ＰＥ如Ｋ２所
反应和逆反应达到动态平衡。
Ｏ＋ｎＳＨ２０４－＂
源以及环境问题。在众多的解决方案中，燃料电池因其可持续
使用和零污染等优点而被认为是最有可能成为现有能源的替代者［。质子交换膜（Ｅ作为燃料电池的核心部件之一，１］ＰＭ）受到广泛的关注，为研究工作的焦点。目前较成功的ＰＭ是全成Ｅ
（ＰＫ）ｕｅｎｔｅｆｅｅｌｓｒｖｅｄｎｔｉｐｐｒＳＥＥｓｄｉｈｕｌｌｉｅｉｗｅｉｈｓａｅ．ＴｈｅｕｔｆＳＥＥＫｒｔｎｅｃａｇｅｒｎｒｕｃｅｒｓｌｓｏＰｐｏｏｘｈｎｅｍｍｂａｅａｅｓｍｍａ — ｒｅｎｔｅａｐｃｓｏｈｕｆｎｔｎｏｏｙｔｅｅｈｒｅｏｅ（ｉｄｉｈｓｅｔｆｔｅｓｌｏａｉｆｐｌｅｈｒｔｅｋｔｎＰＥＥ）ｆｒｍｋｎＰｚｏＫｏａｉｇＳＥＥＫ，ｔｅｐｅａａｉｎｏｈｈｒｐｒｔｆｔｅｏＳｌＥＩｍｅｒｎｎｈｄｆｃｔｎｏＰＥＥＫｍｂａｅ．Ｉｄｉｉｎ。ｓｍｅａｖｎｅｔｅｄｆｆｒｈｒｒｓａｃｎＰ＝（ｍｂａｅａｄｔｅｍｏｉａｉｆＳｉｏｍｅｒｎｓｎａｄｔｏｏｄａｃｒｎｓｏｕｔｅｅｅｒｈｏＳＥＥＫｒｔｎｅｃａｇｍｂａｅａｅａａｙｅｎｘｅｔｄＰｐｏｏｘｈｎｅｍｅｒｎｒｎｌｚａｄｅｐｃｅ．ｄ
Ｋｅｒｓｙｗｏｄ
ｃａｇｍｂａｅｈｎｅｍｅｒｎ
ｆｅｅｌｏｙｔｅｅｈｒｅｏｅ（ｕｌｃｌ，ｐｌｅｈｒｔｅｋｔｎＰＥＥＫ），ｓｌｎｔｄｐｌｅｈｒｔｅｋｔｎＳＥＥＫ）ｒｔｎｅ — ｕｆａｅｏｙｔｅｅｈｒｅｏｅ（Ｐｏ，ｐｏｏｘ
磺化制备ＳＥＫ、ＰＥ薄膜的制备和改性ＳＥＫ薄膜等几个方面总结了ＳＥＫ质子交换膜的研究结果，ＰＥＳＥＫＰＥＰＥ并分析
展望了研究工作的发展趋势。关键词燃料电池聚醚醚酮磺化聚醚醚酮质子交换膜文献标识码：Ａ中图分类号：３４ＴＱ２
维普资讯
燃料电池用磺化聚醚醚酮薄膜的研究进展／乐波等许
・２１・９
燃料电池用磺化聚醚醚酮薄膜的研究进展
许乐波，郭强
（上海大学材料科学与工程学院，上海２１０）０８０摘要概述了近几年来燃料电池用磺化聚醚醚酮（ＰＥ质子交换膜的研究进展，别从聚醚醚酮（ＥＫ）ｓＥＫ）分ＰＥ
ＰｒｇｅｓｉｈｏｒｓｎｔｅＳＰＥＥＫｅｂａｏｈｅｌＭｍｒｎｅｆｒｔｅＦｕｌＣｅｌＸＵｂＧＵＯａｇＬｅｏ，Ｑｉｎ
（ｃｏｌｆａｅｉｌＳｉｎｅａｄＥｇｎｅｉｇ，ＳａｇａｉｅｓｔＳｈｏｔｒｓｃｅｃｎｎｉｅｒｏＭａｎｈｎｈｉＵｎｖｒｉｙ，Ｓａｇａ０１０）ｈｎｈｉ２８０