第六章 材料的凝固

转变为固态的晶胚体积能引起自由能下降， 相变的驱动力； 晶胚与液相之间增加的新界面会造成自由能（表面能） 增大 相变的阻力。
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均匀形核的自由能变化 DG variation of homogeneous nucleus
设单位体积自由能的下降为ΔGv (ΔGv < 0)，单位面 积的表面能为σ；假设晶胚为球体，半径为r, 则过冷 条件下形成一个晶胚时，系统自由能的变化为：
the melting temperature Tm=1356 K, the supercooling degree DT=236 K, fusion heat DHm=1628*106 J/m3 and the specific surface area =177*10-3 J/m2 , Lattice constant a0=3.615*10-10 m
均匀形核 homogeneous nucleation
是指新相晶核在母相中均匀地生成，即晶核由液相中的一些cluster 直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响。
非均匀形核heterogeneous nucleation
是指新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂 质或外来表面形核，也称异质形核。 实际熔体中不可避免的存在杂质和外表面，所以其形核方式主要 是非均匀形核。
温度temperature
压力pressure
由一种元素或化合物构成的晶体，称为单组元晶体或纯晶体。
该体系称为单元系
从一种相到另外一种相的转变相变 phase transformation
液态固态 物质由液态转变为固态的过程称为凝固solidifillization 晶体 特点：性能发生突变
自由能变化与晶胚（核） 半径的关系
r = r*的晶胚为临界晶核 Critical nucleus
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临界晶核 Critical nucleus
4 3 DG = r DGV 4 r 2 3
r*=？
dDG = 0 ，则可求得r* 令 dr
2 Tm 2 r = = DGV DH m DT
A*:临界晶核的表面积
2 Tm 2 = DGV DH m DT
晶胚
晶核
r*
自由能变化与晶胚 （核）半径的关系
ΔG* > 0，
It means？
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这说明形成临界晶核是需要能量的。
形成临界晶核所需的能量ΔG*称为临界形核功。
1 * DG = A 0 3
*
临界晶核形成时的自由能增加量等于其表面能的1/3。 2/3？ 这意味着液、固两相之间的体积自由能差值只能提供形成临 界晶核所需表面能的2/3 1/3，即临界形核功△G*则需要依靠液体中存在的能量起伏 来提供。
均匀形核的形核率主要受过冷度的控制
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形核率N
DG* Q N = K exp( ) exp( ) kT kT
N随T变化时出现了峰值。
?
K为比例常数，DG*为形核功，Q为原子越过 液固相界面的扩散激活能，k为波尔兹曼常 数，T为绝对温度
形核率N 与温度（a）及过 冷度（b）的关系
形核功因子 原子扩散几率因子
ΔT
T
T0
当T >T0时，GL< GS，液体稳定 状态；当T <T0时，GL> GS，固体 稳定，会发生转变（即结晶）。
结晶只有在T0以下的实际结晶温度下才能进行，这种现象称为过冷
过冷如何产生？
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液体和晶体自由能随温度变化
一定温度，一相另一相时，自由能变化为： DG=DH-TDS 设L到S转变的单位体积自由能变化为DGV，则 DGV=GS-GL =(HS-HL)-T(SS-SL) 恒压下，T0：DHP=(HS-HL)=-DHm，DHm为熔化热，为正值， 表示体系向环境吸热 DSm=T(SS-SL)=-DHm/T0 DGV= -DHm DT / T0，DT= T0-T
形核率N 与温度（a）及 过冷度（b）的关系
DT=236K DT=295K
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均匀形核所需的过冷度很大，表明均匀形核 的难度较高。
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Example 1
Take Cu for an instance. Please calculate the atom numbers in an critical nucleus. The known parameters are respectively:
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冷却曲线与过冷度
• 金属结晶时温度与时间的关系
曲线称冷却曲线。曲线上水平
纯金属的冷却曲线
阶段所对应的温度称实际结晶
温度T1。 • 曲线上水平阶段是由于结晶时 放出结晶潜热引起的。
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• 纯金属都有一个理论结晶温度T0(熔点或平衡结晶温度)。在 该温度下, 液体和晶体处于动平衡状态。 • 结晶只有在T0以下的实际结晶温度下才能进行。 • 液态金属在理论结晶温度以下开始结晶的现象称过冷。
*
ΔT 增大 r*减小。
即液体中会有更多的晶胚可以成为晶核，形核的几率增大。
ΔT 0，r* 无穷大， 任何晶胚都不能成为晶核，故凝固不能发生。
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临界形核功 Critical nucleation energy
r* =
*
4 DG = r *3 DGV 4 r *2 3 16 3Tm 2 16 3 1 * = = = A 0 2 2 3(DGV ) 3(DH m DT ) 3 16 2 A* = 4 (r*) 2 = DGV 2
4 3 DG = r DGV 4 r 2 3
一定温度下，ΔGv 和σ为定值， DG为r的函数
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4 3 DG = r DGV 4 r 2 3
晶胚
DG在半径为r*时达到最大值。
晶核
r*
当晶胚的r<r*时，则晶胚长大将导致体系 自由能的增加，故这种尺寸的晶胚不稳定 ，难以长大，最终熔化而消失。 当晶胚的r>=r*时，晶胚的长大使得体系 自由能降低，故这种尺寸的晶胚就会形成 稳定的晶核。
到能量高峰又散开成无序状态。
结构起伏与能量起伏是对应的。
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液体金属结构
径向分布函数 Radial pair distribution function
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Structure data comparison between liquid and solid of metals by XRD diffraction
T < Tm Cluster 晶胚 Embryo
尺寸超过一定值
晶胚内部原子呈晶态有 序排列，而外层原子与 液体中不规则排列的原 子相接触构成界面。
晶胚 Embryo 晶核Nucleus
晶核的出现就意味着结晶开始
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过冷时，金属液体中晶胚的形成和长大
均匀形核的自由能变化 DG variation of homogeneous nucleus
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固态金属结构
原子排列长程有序
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6.1 纯晶体的凝固 Solidification of pure crystals
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6.1.1 液体金属
结构起伏（Structural undulation）：液态金属中存在着原 子排列规则（有序）的小区域（原子集团），但是不稳定， 存在原子重新聚集clustering，此起彼伏。 能量起伏（Energy undulation）：造成结构起伏的原因是 液态金属中存在着能量起伏，能量低的地方形成cluster，遇
临界晶核形成的必要条件/能量条件：液体中的能量起伏。
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形核率 Nucleation rate
形核率N：是指在单位时间内，单位体积的金属液体中形 成的晶核数。
2 Tm 2 r = = DGV DH m DT
*
4 *3 DG = r DGV 4 r *2 3
*
随DT增大，r*和△G*减小， 有利于形核； 随DT增大（温度降低），原子从液相向晶胚扩散的速 率降低， 不利于形核。
特点： 1）平均距离：液体中略大； 2）配位数CN：液体少， 熔化时体积略微膨胀； 3）液态中原子排列混乱的程度增加。
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6.1.2 晶体凝固的热力学条件
实验证明，纯金属液体被冷却到熔点T0（理论 结晶温度）ideal melting point时保温，无论保温 多长时间都不会进行结晶，只有当温度明显低于 T0时，结晶才开始。 金属要在过冷的条件下才能结晶。
第六章 材料的凝固
Solidifications of materials
1
大多数金属材料都是在液态下冶炼，经过凝固而成 为固态金属的。 凝固理论是材料科学与工程的基础知识之一。 掌握凝固的规律，对控制（如铸造和焊接的）凝固 过程、获得所需的凝固组织和性能具有重要意义。
2
对于纯晶体材料，材料的组成相phase
非晶体 材料在凝固过程中逐渐变硬
水晶 玻璃制品
结晶是由 液相 固相的过程，是相变过程。 材料在凝固过程中逐渐变硬只是一个凝固的过程，不是相变。
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固态相变：一种固相另外一种固相 相变 气固相变：气相固相 液固相变：液相固相
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气态结构
原子杂乱无章的随机分布
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液体金属结构
原子局域团聚，形成小的团簇cluster
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Lattice constant a0=3.615*10-10 m The volume of the unit cell of Cu
VL = a0 = (3.615*10 ) = 4.724*10 m
3
10 3
29
3
The number of the unit cells in a critical nucleus
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1. 均匀形核 homogeneous nucleation