可逆过程
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可逆过程与不可逆过程
T2 ∴ η = η′ = 1 − T1
卡诺定理的证明
(2)在温度为 T1 的高温热源和温度为 T2 的 (2)在温度为 低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率 不可能大于可逆热机的效率。 不可能大于可逆热机的效率。
T2 η′′ ≤ 1 − T1
同上的方法， 同上的方法，用一不可逆热机 E′′代替 可逆热机 E′ 可证明: 可证明:
T2
卡诺定理的证明
用反证法， 用反证法，假设 得到
η′ > η
A A > ′ Q1 Q1
′ Q1 < Q1 ′ ∴ Q2 < Q2
′ ′ Q Q1 − Q2 = Q1 − Q2
两部热机一起工作，成为一部复合机， 两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对 复合机作功， 复合机作功，而复合机却将热量 Q′ − Q′ = Q − Q 1 2 1 2 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。 不可能， 所以η′ > η 不可能，即 η′ ≤ η 不可能， 反之可证 η > η′ 不可能，即 η ≤ η′
η ≥ η′′
卡诺定理的证明
(2)在温度为 T1 的高温热源和温度为 T2 的 (2)在温度为 低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率 不可能大于可逆热机的效率。 不可能大于可逆热机的效率。
T2 η′′ ≤ 1 − T1
同上的方法， 同上的方法，用一不可逆热机 E′′代替 可逆热机 E′ 可证明: 可证明:
可逆过程与不可逆过程
讨论： 讨论： a.自然界中一切自发过程都是不可逆过程。 自然界中一切自发过程都是不可逆过程。 自然界中一切自发过程都是不可逆过程 b.不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程不可 不平衡和耗散等因素的存在， 不平衡和耗散等因素的存在 逆的原因，只有当过程中的每一步， 逆的原因，只有当过程中的每一步，系统都无 限接近平衡态，而且没有摩擦等耗散因素时， 限接近平衡态，而且没有摩擦等耗散因素时， 过程才是可逆的。 过程才是可逆的。 c.不可逆过程并不是不能在反方向进行的过程， 不可逆过程并不是不能在反方向进行的过程， 不可逆过程并不是不能在反方向进行的过程 而是当逆过程完成后，对外界的影响不能消除。 而是当逆过程完成后，对外界的影响不能消除。
第1章可逆过程
0kJ 18.24kJ 18.24kJ
Q U W
0 18.24kJ 18.24kJ
，
11
解法二:
因为
PV 1 1 nRT 1
3 3
202.65 pa 10 10 m PV 1 1 243.745K 所以 T1 1 1 nR 1mol 8.314 J K mol 3 3 2026.5 p 10 10 m PV a 同理 T2 2 2 2437.45K 1 1 nR 1mol 8.314 J K mol
V2
1
V2
V1
QP H n C P,m dT nCP,m T2 T1
T2
U n CV ,m dT nCV ,m T2 T1
T2 T1
T1
9
例2-2 1mol的理想气体H2(g)由202.65kPa、10dm3等容升温， 压力增大到2026.5kPa,再等压压缩至体积为1dm3。 求整个过程的 Q、W、U和H
1
V2
QV U n CV ,m dT nCV ,m T2 T1
T2 T1
H n C P,m dT nCP,m T2 T1
T2 T1
3．等压过程
W pe dV pdV p V2 V1 nRT2 T1 V
一、热力学可逆过程的特点
1.可逆过程进行时，系统状态变化的动力与阻力相差无限小， 所以在恒温条件下，系统可逆膨胀时对环境所作的功最大， 系统可逆压缩时从环境得到的功最小。 2.可逆过程进行时，系统与环境始终无限接近于平衡态；或 者说，可逆过程是由一系列连续的、渐变的平衡态所构成。 因此，可逆即意味着平衡。 3.若变化循原过程的逆向进行，系统和环境可同时恢复到原 态。同时复原后，系统与环境之间没有热和功的交换。 4.可逆过程变化无限缓慢，完成任一有限量变化所需时间无 限长。
Q U W
0 18.24kJ 18.24kJ
，
11
解法二:
因为
PV 1 1 nRT 1
3 3
202.65 pa 10 10 m PV 1 1 243.745K 所以 T1 1 1 nR 1mol 8.314 J K mol 3 3 2026.5 p 10 10 m PV a 同理 T2 2 2 2437.45K 1 1 nR 1mol 8.314 J K mol
V2
1
V2
V1
QP H n C P,m dT nCP,m T2 T1
T2
U n CV ,m dT nCV ,m T2 T1
T2 T1
T1
9
例2-2 1mol的理想气体H2(g)由202.65kPa、10dm3等容升温， 压力增大到2026.5kPa,再等压压缩至体积为1dm3。 求整个过程的 Q、W、U和H
1
V2
QV U n CV ,m dT nCV ,m T2 T1
T2 T1
H n C P,m dT nCP,m T2 T1
T2 T1
3．等压过程
W pe dV pdV p V2 V1 nRT2 T1 V
一、热力学可逆过程的特点
1.可逆过程进行时，系统状态变化的动力与阻力相差无限小， 所以在恒温条件下，系统可逆膨胀时对环境所作的功最大， 系统可逆压缩时从环境得到的功最小。 2.可逆过程进行时，系统与环境始终无限接近于平衡态；或 者说，可逆过程是由一系列连续的、渐变的平衡态所构成。 因此，可逆即意味着平衡。 3.若变化循原过程的逆向进行，系统和环境可同时恢复到原 态。同时复原后，系统与环境之间没有热和功的交换。 4.可逆过程变化无限缓慢，完成任一有限量变化所需时间无 限长。
第五章热力学第一定律-2
等容热效应等于体系内能的增量
讨论等容热的特点:
等容且非体积功为零：W=We + W’=0
△U = Qv + W = Qv 等容, 简单物理过程， 相变化过程，化学变 化过程。
结论：热虽不是一个状态函数，但在W’=0的等容 过程中，它的值等于状态函数热力学能的增量。 在等容这一过程中，系统与环境交换的热量只取决 于初态和末态，而与具体的途径无关。
C v ,m
Cv n
注意：这是一个强度性质，单位是 J· -1· -1 K mol 针对简单物理过程，是显热。
3、简单物理变化过程等容热的计算： QV CV dT n Cv,m dT
Qv n Cv,m dT
T1
T2
当C v,m为常数时，
Qv n C v,m (T2 T1 )
如何求体系变化过程中的热？
§ 1-3热容，恒容热、恒压热
1. 热容 (heat capacity)
（显热：单纯pVT变化）
定义: 系统不发生相变化和化学变化时，体系温度升高1K 时，所需热量 即为热容。单位 J · -1 K
Q δQ C ,C T dT
2.4.1
注意：系统变化无限小量时 Q, W为过程变量用 δQ, δW表示，状态函数变量用d X 表示
平均热容
Q Q C T T2 T1
真热容：
lim Q C dT 0 dT
2 影响C的因素
① 物质性质：物质不同，热容不同 ② 物质的量 热容是广度量，与物质的量有关
1kg物质C ：比热容：c J -1 · -1·K-1 Kg 1mol物质C：摩尔热容：Cm J-1 · -1 · -1 mol K
T1
讨论等容热的特点:
等容且非体积功为零：W=We + W’=0
△U = Qv + W = Qv 等容, 简单物理过程， 相变化过程，化学变 化过程。
结论：热虽不是一个状态函数，但在W’=0的等容 过程中，它的值等于状态函数热力学能的增量。 在等容这一过程中，系统与环境交换的热量只取决 于初态和末态，而与具体的途径无关。
C v ,m
Cv n
注意：这是一个强度性质，单位是 J· -1· -1 K mol 针对简单物理过程，是显热。
3、简单物理变化过程等容热的计算： QV CV dT n Cv,m dT
Qv n Cv,m dT
T1
T2
当C v,m为常数时，
Qv n C v,m (T2 T1 )
如何求体系变化过程中的热？
§ 1-3热容，恒容热、恒压热
1. 热容 (heat capacity)
（显热：单纯pVT变化）
定义: 系统不发生相变化和化学变化时，体系温度升高1K 时，所需热量 即为热容。单位 J · -1 K
Q δQ C ,C T dT
2.4.1
注意：系统变化无限小量时 Q, W为过程变量用 δQ, δW表示，状态函数变量用d X 表示
平均热容
Q Q C T T2 T1
真热容：
lim Q C dT 0 dT
2 影响C的因素
① 物质性质：物质不同，热容不同 ② 物质的量 热容是广度量，与物质的量有关
1kg物质C ：比热容：c J -1 · -1·K-1 Kg 1mol物质C：摩尔热容：Cm J-1 · -1 · -1 mol K
T1
可逆过程与可逆过程体积功的计算
双原子pg,B
pB1=300kPa TB1=400K VB1=5.0m3
已知容器及隔板绝热良好，抽去隔板后A、B混合
达到平衡，试求：混合过程的 U、H
nA
p A ,1V A ,1 RTA ,1
601.4mol
nB
pB ,1VB ,1 RTB ,1
451.0mol
20
单原子pg,A
pA1=150kPa TA1=300K VA1=10m3
已知298.15K，下列热力学数据：
CH4(g)
f Hm /kJ·mol-1 -74.81
H2O(l) -285.83
CH4(g)
Cp,m /J·mol-1·K-1 35.31
H2O(g) 33.58
CO2(g) -393.51
CO2(g) 37.10
H2(g) 0
H2(g) 28.82
已知298.15K时，水的摩尔蒸发焓为44.01kJ·mol-1
24
对一定量的理想气体，下列过程能否进行？
①恒温下绝热自由膨胀 （ √ ） ②吸热而温度不变 （√ ） ③恒压下绝热膨胀 （× ）
④恒压下绝热压缩 （× ）
⑤恒温下绝热膨胀
（× ）
⑥恒温下对外做功，同时放热
（× ）
⑦体积不变且绝热，使温度上升
⑧吸热体积缩小 （ √ ）
25
（× ）
15
(1)dT=0,可逆
n=1mol pg, T1=350K p1 = 200 kPa
dT=0,可逆
n=1mol pg, T2= 350K p2 = 50 kPa
是理想气体 dT 0
Wr
nRTln
1.4可逆过程(物理化学)
W3 pe dV ( pi dp)dV pi dV
V2 V2 V2
V1
V1
V1
（2）
p
W ’3 的值相当于图 中阴影的面积。
W’3 V1 V2
V
二、不同过程的体积功
功与过程小结：
从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有 关。显然，准静态膨胀，系统对环境作最大功；准静态 压缩，环境对系统作最小功。
亦即当系统回复到原态时，环境也回复。
三、可逆过程
体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2） 之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而 未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可 逆过程。 上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造 成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中 的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进 行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和 环境都能恢复原状。
三、可逆过程
可逆过程的特点：
（1）可逆过程是以无限小的变化进行，体系始终
无限接近于平衡态。 （2）体系在可逆过程中作最大功，环境在可逆过 程中作最小功，即可逆过程效率最高。 （3）循与过程原来途径相反方向进行，可使体系
和环境完全恢复原态。
Cp，m 晶Ⅰ 晶Ⅱ T转晶 T熔
液体
气体
T沸
T
再见！
V
V2
1
V2 nRT dV nRT ln V V1
W4相当于图中阴影部分的面积（见图） 显然，在准静态过程中，体系作功W4最大
二、不同过程的体积功
若采取与（2）、（3）、（4）过程相反的步骤 ，将膨胀后的气体压缩到初始的状态，同理，由于压 缩过程不同，作的功亦不相同。
4．恒定外压p1下压缩过程 在恒定外压p1下将气体从V2压缩到V1，环境所做功为 W1’= -p1(V1－V2) 环境对系统做功的值相当于图中的阴影面积。
第七节 可逆过程和不可逆过程 卡诺定理
3. 玻尔兹曼关系
用W 表示系统所包含的微观状态数，或理解为 宏观状态出现的概率，叫热力学概率或系统的状态 概率。 考虑到在不可逆过程中，有两个量是在同时增加， 一个是状态概率W，一个是熵。它们之间的关系？ 玻尔兹曼从理论上证明其关系如下：
S k ln W
上式称为玻尔兹曼关系，k 为玻尔兹曼常数。 熵的这个定义表示它是分子热运动无序性或混乱 性的量度。系统某一状态的熵值越大，它所对应的宏 观状态越无序。
结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比总和为零。
有限个卡诺循环组成的可逆循环 可逆循环 abcdefghija
p
a bd c h g f i V e
它由几个等温和绝热过程 组成。从图可看出，它相 当于有限个卡诺循环 （abija , bcghb , defgd）组 O 成的。所以有
j
Qi 0 i 1 Ti
摩擦过程不可逆。
逆过程？等温收缩。 气体绝热自由膨胀过程不可逆？两过程联合将使功全 部转化为热，允许！
气体准静态绝热膨胀过程可逆。
可逆过程：系统状态变化过程中，逆过程能重复正 过程的每一个状态,且不引起其他变化的过程。 不可逆过程：在不引起其它变化的条件下，不能使 逆过程重复正过程的每一个状态的过程。
状态图上任意两点 1 和 2间，连两条路径 a 和 b ，成为一个可逆循环。
a
2( S 2 )
b
2
dQa 1 dQb 1 T 2 T 0
2
1( S1 )
dQa 2 dQb 1 T 1 T
2
无关，只由始末两个状态决定。
dQ 积分 1 的值与1、2之间经历的过程 T
定义：系统从初态变化到末态时，其熵的增量等 于初态和末态之间任意一可逆过程热温比 的积分。 对有限过程 对无限小过程
可逆过程
对于可逆的绝热过程 因为 ∆ Q = 0 所以 ∆ S = 0 可逆的绝 热过程熵变为 零，绝热线又 称等熵线。 称等熵线。 p ∆S >0
V (p 0 ，0 )
∆S < 0 o V
在 p ~V 图中系统从初态( p0 ，0 ) 开始变化， V 开始变化， 区域熵增加，在橘黄色区域熵减少。 在玫瑰色 区域熵增加，在橘黄色区域熵减少。
熵的定义： 熵的定义： S 2 S 1= ∫ 1 S 2、 1 S
2
dQ T
可逆
终态及态初系统的熵
S 的单位：J.K-1 的单位： 对于无限小的可逆过程 dQ dS = T
可逆
根据热力学第一定律 dQ = dE + dA T dS = d E + p dV 这是综合了热力学第一、 这是综合了热力学第一、第二定律的 热力学基本关系式。 热力学基本关系式。
V
T + R ln V ∆ S = C V ln T0 V0 pV T 代入得： 将 T = p V 代入得： 0 0 0 p V ∆ S = C V ln p + C P ln V 0 0 p T ∆ S = C P ln T 0 R ln p 0 若始末态温度相同： 若始末态温度相同： p V ∆ S = R ln = R ln p V0 0 若始末态压强相同： 若始末态压强相同： V T ∆ S = C P ln = C P ln T V0 0
n
在热力学中， 在热力学中，过程可逆与 否与系统所经历的中间状态是 否为平衡状态有关。 否为平衡状态有关。 如图是一个绝热膨胀，过 如图是一个绝热膨胀， 程进行得足够缓慢，且没有摩 程进行得足够缓慢， 擦力，就是一个可逆过程。 擦力，就是一个可逆过程。
可逆过程
第1章
化学热力学基础
第1章
准静态过程
化学热力学基础
Ⅰ 热力学基本概念、热、功 §1.3 可逆过程、可逆过程的体积功 在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，
以致在任意选取的短时间dt 内，状态参量在整个系统的
各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极 接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。 准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。 无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作 为准静态过程。
可逆体积功
对微小过程
W体＝-P外dV
W V Pe d V V
V2
1
V2
1
nRT V
d V n R T ln
V2 V1
P 外= P e≈P 内
第1章
可逆过程特点
化学热力学基础
§1.3 可逆过程、可逆过程的体积功
A. 可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程进行
的无限慢，可理解为是一连串无限接近平衡的状 态所构成。
是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：
W e ,4 p e d V ( p i d p )d V
p
p1
p 1V1
V2
V1
pid V
nRT V
对理想气体
V1 V2
p 2V 2
p2
O
V2
d V n R T ln
V1
这种过程近似地可看作可逆 过程，系统所作的功最大。
B. 可逆过程中，物系对环境所做的功最大，而环境对
物系所做的功最小。即可逆膨胀过程W中最大， 可逆压缩过程W中最小。
第1章
可逆过程特点
化学热力学基础
第1章
准静态过程
化学热力学基础
Ⅰ 热力学基本概念、热、功 §1.3 可逆过程、可逆过程的体积功 在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，
以致在任意选取的短时间dt 内，状态参量在整个系统的
各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极 接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。 准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。 无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作 为准静态过程。
可逆体积功
对微小过程
W体＝-P外dV
W V Pe d V V
V2
1
V2
1
nRT V
d V n R T ln
V2 V1
P 外= P e≈P 内
第1章
可逆过程特点
化学热力学基础
§1.3 可逆过程、可逆过程的体积功
A. 可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程进行
的无限慢，可理解为是一连串无限接近平衡的状 态所构成。
是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：
W e ,4 p e d V ( p i d p )d V
p
p1
p 1V1
V2
V1
pid V
nRT V
对理想气体
V1 V2
p 2V 2
p2
O
V2
d V n R T ln
V1
这种过程近似地可看作可逆 过程，系统所作的功最大。
B. 可逆过程中，物系对环境所做的功最大，而环境对
物系所做的功最小。即可逆膨胀过程W中最大， 可逆压缩过程W中最小。
第1章
可逆过程特点
教科版高中物理选择性必修第三册第三章第3节热力学第二定律
全部转化（自发） 对第三者有影响
内能（热）
2.注意：在热力学第二定律的表述中，“自发地”“不产生其他影响”“单一热源”“不可能”的含义
①“自发地”是指热量从高温物体“自发地”传给低温物体的方向性.在传递过程中不会对其他物体 产生影响或借助其他物体提供能量等.
②“不产生其他影响”的含义是发生的热力学宏观过程只在本系统内完成，对周围环境不产生热 力学方面的影响.如吸热、放热、做功等.
机械能和内能的转化过程具有方向性
自发 全部
自发 全部ຫໍສະໝຸດ 思考：满足能量守恒定律的过程是否都能实现呢?
物体间的传热
温度由高到低
热现象
气体的膨胀 扩散现象
特定的方向
体积由小到大 密度由密到疏
有摩擦的机械运动
由机械能到内能
无数事实告诉我们，凡是实际的过程，一切与热现象有关的宏观
自然过程都是不可逆的。
反映宏观自然过程的方向性的定律就是热力学第二定律。
一辆汽车在水平地面上滑行，由于克服摩擦力做功，最后要停 下来。在这个过程中，物体的动能转化成为内能，使物体和地面的 温度升高.
我们能不能看到这样的现象：一辆汽车靠降低温度，可以把内 能自发地转化为动能，使汽车运动起来．
有人提出这样一种设想，发明一种热机，用它把物体与地面 摩擦所生的热量都吸收过来并对物体做功，将内能全部转化为动 能，使因摩擦停止运动的物体在地面上重新运动起来，而不引起 其它变化．
Q1
Q1
，热机从热源吸取的热量Q1全部变
成功W，即Q2＝0，该机器唯一的结果就是从单一热源吸取热量全部变成功而不
产生其它影响。此时热机的效率η＝1(100%)， η＝1的热机称为第二类永动机。
4.理解：
可逆过程汇总
W的差异。
状态1 （2Pθ ，V） W=We+Wf
状态2 （ Pθ ，2V） rdA E•dQ V•Idt
Wf 例： (2)过程可逆
V 2
We=-(P-dP)dV
dv
We=-nRT v (1) We=-P外dV We=-P外（V2-V1)
V1
=-PdV=V = -nRTln V
2 1
nRT V
因此，不能先污染再治理。政策的科学依据之一。
关于饥荒
1958—1960年间任中共信阳地委书记、信阳地区 行署专员张树藩写于1963年病中。 1958年有人将亩产四五百斤的小麦浮夸成7320斤。 按此征收粮食，口粮、种子都上交还不够。 1959—1960饿死共10照书中符号，是第1章的第6题， 并非从第1题到第6题。
dV
(P外为定值）
问题：
两个过程，那个能做更多的功？
ln 2 0 . 693 PV nRT
恒压W= -Pθ V=-0.5nRT 可逆W=-nRT*Ln2=-0.693nRT
比较对外所做功的能力或者绝对值。
不可逆过程并非不能逆向进行。
例如：向一大杯水中加一点盐。得到一杯淡 盐水。 盐水可以再通过蒸发、凝结过程“还原为” 一大杯水和一点盐。 过程逆向进行了，但是消耗大量能量等。
§1.4 可逆过程
可逆可程：某过程进行之后，若可沿原来途径逆 向进行能使系统恢复原状，同时环境亦可复原,不 留下任何永久性变化，则该过程称为热力学可逆 过程. （可以想象一段电影胶片正、反方向放映 ） ①过程进行得非常缓慢,每一步都接近于平衡态 We=-P外dV=-(p-dp)dV=-pdV+dp•dV 可忽略不计
真空，球，半轨，高速
可逆反应与可逆过程概念辨析博客
标题：可逆反应与可逆过程概念辨析在化学领域中，可逆反应与可逆过程是两个重要的概念，它们在化学反应和热力学过程中起着重要的作用。
本文将从深度和广度的角度对可逆反应与可逆过程进行全面评估，以便读者更深入地理解这两个概念。
一、可逆反应与可逆过程的概念1. 可逆反应是指在一定条件下，反应物可以生成生成物，同时生成物也可以再次生成反应物的反应过程。
这种反应是可以在一定条件下前进和后退的。
在化学反应中，可逆反应通常用双箭头表示，表示反应可以进行正向和逆向的反应。
2. 可逆过程是指系统从初始状态到最终状态再返回到初始状态的过程，系统在这个过程中不断与外界交换能量和物质。
在热力学领域，可逆过程是理想化的过程，它是在不产生不可逆损失的条件下进行的过程。
二、深度探讨在化学反应中，可逆反应的性质使得它具有一定的平衡性，也就是反应达到动态平衡时正向反应和逆向反应的速率相等。
这种平衡状态在化学工业生产和生物体内的代谢过程中都有重要应用。
而可逆过程在热力学领域中是一种理想化的状态，它在热力学循环和热力学系统分析中有着重要的作用。
从宏观的角度来看，可逆反应和可逆过程都是一种动态的过程，在这个过程中系统不断地与外界交换能量和物质，达到一种相对稳定的状态。
从微观的角度来看，可逆反应和可逆过程都是由分子和原子之间的相互作用所驱动的，热力学和动力学的原理都可以解释这两个过程的特性。
三、总结与回顾通过对可逆反应与可逆过程的深度探讨，我们可以看到这两个概念在化学和热力学领域中具有重要的意义。
在化学反应中，可逆反应的平衡性使得它成为了化学平衡研究的基础，而可逆过程则在热力学领域中有着重要的理论意义。
在实际应用中，我们需要根据具体的条件来选择合适的反应条件和过程条件，以达到预期的目的。
个人观点与理解在我看来，可逆反应与可逆过程的概念虽然在理论上有所区分，但在实际应用中往往是相互联系的。
化学反应和热力学过程都是由分子和原子之间的相互作用所驱动的，理解这些相互作用的本质对于我们更深入地理解可逆反应与可逆过程具有重要意义。
可逆过程的例子
可逆过程的例子
1. 你看那冰融化成水，水又能凝固成冰，这难道不是可逆过程的很棒例子吗？就像我们的心情有时低落有时又兴奋起来一样呀！
2. 电池的充电和放电呀，不就是典型的可逆过程嘛！这多像我们的生活，有时在积累能量，有时又释放能量，多神奇啊！
3. 想想我们拉伸橡皮筋，拉长它再松开它又恢复原状，这不也是个很形象的可逆过程例子吗？就如同我们偶尔会犯错，但也能改正回来呀！
4. 把氧气和氢气合成水，反过来水又能分解成氧气和氢气，哇，这可逆过程真让人惊叹呢，好比我们在人生中会遇到挫折，但也能从中走出来变得更好呀！
5. 那热胀冷缩现象呢，不也是可逆过程嘛！像我们的情绪有时热烈有时冷淡，不都很正常嘛！
6. 肌肉的收缩和舒张，也是很有趣的可逆过程哦！难道不像我们有时紧张有时放松的状态吗？
我觉得可逆过程真的很奇妙啊，在我们身边处处存在着这种有趣又神奇的现象呢！。
名词解释可逆过程
名词解释可逆过程
可逆过程（reversible process）是指在热力学系统中，系统的
状态可以从初始状态沿着某一路径变化到最终状态，然后再沿着相反的路径返回初始状态，而不会对环境产生永久性的影响。
在可逆过程中，系统与环境之间的交换能量是以连续且微小的方式进行的，使得系统和环境之间的温度和压力保持恒定。
因此，在可逆过程中，系统达到热平衡的速度要快于非可逆过程。
可逆过程是理想化的热力学过程，它只在理论和计算中使用。
在实际中，很难找到真正可逆的过程，因为存在摩擦、阻力和不可逆损失等因素。
然而，可逆过程在热力学研究中具有重要意义，因为它可以为热力学定律的推导提供基础，并帮助理解系统的热力学性质。
2.6可逆过程及其传热的特点
V2 V2
C的逆过程，即从外压PӨ一次增加一粒沙子，则系统会在P＋ dp压力下逐步压缩，压力恢复到4PӨ。环境对系统做功为Wc’
Wc' Pamb dV ( P dp)dV PdV P1 4 p nRT ln 1 8.314 300ln J 3.46kJ P2 p
p1 V1
W1 pamb (V2 V1 ) 0.5 p1 ( 2V1 V1 ) 0.5 p1V1 0.5nRT 0.5 5 8.314 298.15 10 3 kJ 6.2 kJ
(2)可逆膨胀
W2
2 1
－W2
p2 V2
V2 pdV nRT ln nRT ln 2 V1
5
பைடு நூலகம்
9.2 气体可逆膨胀压缩过程
P1=4PӨ 4PӨ-dp
取下1粒沙子 再取下1粒沙子
4PӨ－2dp
(C)
PӨ＋dP
P2＝PӨ
取下最后1粒沙子
······
取下1粒沙子
解：将砝码换成一堆沙子，且沙子产生的压力也为4PӨ。然 后拿掉一粒沙子，气体在外压4PӨ－dp下膨胀到平衡态；再 拿掉一粒沙子，气体在4PӨ－2dp膨胀到平衡态……依次类 推，直到末态。根据功的定义式，有：
p
1
W
2
V2
V1
pd V
V2
V1
nRT dV V
恒温过程，T不变，可以将T提出积 分符号外（如上题C过程），积分:
V
V1
V2
WR, T , pg nRTln
P V2 nRT ln 2 V1 P1
9
注意：这个公式只适用于理气等温可逆过程功的计算！
C的逆过程，即从外压PӨ一次增加一粒沙子，则系统会在P＋ dp压力下逐步压缩，压力恢复到4PӨ。环境对系统做功为Wc’
Wc' Pamb dV ( P dp)dV PdV P1 4 p nRT ln 1 8.314 300ln J 3.46kJ P2 p
p1 V1
W1 pamb (V2 V1 ) 0.5 p1 ( 2V1 V1 ) 0.5 p1V1 0.5nRT 0.5 5 8.314 298.15 10 3 kJ 6.2 kJ
(2)可逆膨胀
W2
2 1
－W2
p2 V2
V2 pdV nRT ln nRT ln 2 V1
5
பைடு நூலகம்
9.2 气体可逆膨胀压缩过程
P1=4PӨ 4PӨ-dp
取下1粒沙子 再取下1粒沙子
4PӨ－2dp
(C)
PӨ＋dP
P2＝PӨ
取下最后1粒沙子
······
取下1粒沙子
解：将砝码换成一堆沙子，且沙子产生的压力也为4PӨ。然 后拿掉一粒沙子，气体在外压4PӨ－dp下膨胀到平衡态；再 拿掉一粒沙子，气体在4PӨ－2dp膨胀到平衡态……依次类 推，直到末态。根据功的定义式，有：
p
1
W
2
V2
V1
pd V
V2
V1
nRT dV V
恒温过程，T不变，可以将T提出积 分符号外（如上题C过程），积分:
V
V1
V2
WR, T , pg nRTln
P V2 nRT ln 2 V1 P1
9
注意：这个公式只适用于理气等温可逆过程功的计算！
可逆与不可逆过程
自发过程的共同特征
• 无需外力帮助、任其 自然就可发生的过程
• 不可逆过程 • 一个自发过程发生后
不可能使系统和环境 都恢复到原来的状态 而不留下任何影响
自发过程不可逆实质
功可自发地全部变为热, 但热不可能全部转化 为功而不引起任何其 他变化
• 一切自发过程都具有 不可逆性,它们在进行 时都具有确定的方向 和限度,如何知道一个 自发过程进行的方向 和限度呢?
• 热力学第二定律的各种表述在本质上 是等价的，由一种表述的正确性可推 出另外一种表述的正确性。
• 热力学第二定律的现代表述是卡诺的 专著 “Reflexions on Motive Work of Fire” 发表 25 年后由 Clausius 和 Kelvin给出的。
热力学第二定律的本质和熵的统计意义
自发过程的共同特征
2.化学变化: 25℃ Pθ下: H2 + O2
H2O(l)
正过程:自发反应 Q = -285.8KJ, W = 3.7KJ
逆过程:可逆电解 耗电功W’= 237.2KJ,
体系作膨胀功W=-3.7KJ, Q=48.6KJ
• 二个过程的总结果: 体系回到初态,但环境总的
• 付出了W = 3.7+237.2-3.7=237.2KJ 的功,
相反的过程，热量自动由低温物体流到高温物体，使热者 愈热，冷者愈冷，这种现象从未发生过
（2）高压气体向低压气体的扩散。
A p1
p2 B
若 p1 > p2 ，打开活塞后， A 球中气体自动扩散到 B 球。
相反的现象：“低压球中气体自动向高压球扩散，使压 力低的愈低，压力高的愈高”，从未发生过。
（3）溶质自高浓度向低浓度的扩散：
可逆过程定义
可逆过程定义
可逆过程是指在一定条件下，一个过程的逆过程能够恢复原始的状态、形式或特征的过程。
具体而言，可逆过程要满足以下条件：
1. 过程的逆过程能够完全恢复原始状态：如果一个过程的逆过程能够完全还原原始状态，即过程的逆过程和原始过程无法区分，那么这个过程就是可逆过程。
2. 过程的能量守恒：可逆过程要求过程中的能量守恒，即在过程和逆过程中总能量保持不变。
这意味着在可逆过程中没有能量的损失。
3. 过程的熵保持不变：可逆过程要求过程和逆过程的熵保持不变。
熵是一个量化系统无序程度的物理量，可逆过程要求过程前后的熵保持不变。
可逆过程是一个理想化的概念，在现实世界中很难实现。
很多过程都是不可逆的，即无法完全恢复原始状态，能量和熵都会发生一定的变化。
但是通过一些工程设计、物理处理或者调控手段，可以接近可逆过程，使得过程的不可逆性减小到最小限度。
14 可逆过程
基础化学
P = p外 Leabharlann p1外 P1理想气体 P p1 V11 V1
始态
基础化学
准静可态逆膨过胀程过程
LL
一次膨胀
一次膨胀
pP外 外= p=’ P’
P外p外== Pp2 2
理想气体 P2 Vp2 2V2
终态
理想气体 P’ V’
p’ V ’
中间态
分两次膨胀
通真空
通真空
颗粒 理想气体
颗粒 理想气体
基础化学
可逆过程所作的功常用符号Wr表示 （下标“r”表示“可逆”）。在可逆过 程中体系对外做的功即最大功，而自发 过程体系对外做的功相对较小。
基础化学
可逆
过
程
体系
从
环
境吸
收
的
热
Q
称
r
为可逆热，也是最大热。
在同一始、终态之间可逆热总是比 自发过程体系从环境吸收的热Q要大。
基础化学
思考题 热力学为什么要引入可逆过程？
始态
终态
理想气体准静态等温膨胀
图 6 气体的准静态膨胀
基础化学
上述气缸中的理想气体系统也可以从终态经不同途径 的恒温压缩过程回到始态。下表列出了上述理想气体在恒温 条件下一次压缩、分两次压缩和分无穷多次压缩（即准静态 压缩过程）3种途径回到始态所做体积功的计算数据。
理想气体等温膨胀和等温压缩所做体积功的对比
（三） 可逆过程 与不可逆过程相对应： 可逆过程(reversible process)是体系和
环境可以同时复原的过程。
或者说，当体系经历某一过程，由某一始 态变至某一终态，若能通过一相应逆过程使体 系与环境都恢复到原来状态，则体系所进行的 原过程称为可逆过程。
P = p外 Leabharlann p1外 P1理想气体 P p1 V11 V1
始态
基础化学
准静可态逆膨过胀程过程
LL
一次膨胀
一次膨胀
pP外 外= p=’ P’
P外p外== Pp2 2
理想气体 P2 Vp2 2V2
终态
理想气体 P’ V’
p’ V ’
中间态
分两次膨胀
通真空
通真空
颗粒 理想气体
颗粒 理想气体
基础化学
可逆过程所作的功常用符号Wr表示 （下标“r”表示“可逆”）。在可逆过 程中体系对外做的功即最大功，而自发 过程体系对外做的功相对较小。
基础化学
可逆
过
程
体系
从
环
境吸
收
的
热
Q
称
r
为可逆热，也是最大热。
在同一始、终态之间可逆热总是比 自发过程体系从环境吸收的热Q要大。
基础化学
思考题 热力学为什么要引入可逆过程？
始态
终态
理想气体准静态等温膨胀
图 6 气体的准静态膨胀
基础化学
上述气缸中的理想气体系统也可以从终态经不同途径 的恒温压缩过程回到始态。下表列出了上述理想气体在恒温 条件下一次压缩、分两次压缩和分无穷多次压缩（即准静态 压缩过程）3种途径回到始态所做体积功的计算数据。
理想气体等温膨胀和等温压缩所做体积功的对比
（三） 可逆过程 与不可逆过程相对应： 可逆过程(reversible process)是体系和
环境可以同时复原的过程。
或者说，当体系经历某一过程，由某一始 态变至某一终态，若能通过一相应逆过程使体 系与环境都恢复到原来状态，则体系所进行的 原过程称为可逆过程。
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三、可逆过程
将准静态膨胀与压缩两图及（1）与（2）式相比 较，显然，准静态膨胀过程所作之功W4 与准静态压缩 过程所作之功W ’3，大小相等，符号相反。在环境中没 有功的得失。 由 于 系 统 复 原 ， U=0 ， 根 据 热 力 学 第 一 定 律
U=Q+W，故Q＝-W，所以在环境中也无热的得失。
W3′ = ∫ pe dV ∫ ( pi + dp )dV = ∫ pi dV
V2 V2 V2
V1
பைடு நூலகம்
V1
V1
（2）
p
W ’3 的值相当于图 中阴影的面积。
W’3 V1 V2
V
二、不同过程的体积功 功与过程小结：
从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有 关。显然，准静态膨胀，系统对环境作最大功；准静态 压缩，环境对系统作最小功。
二、不同过程的体积功
3.准静态膨胀过程： 使系统内压与外压处于无限接近的情况下，即膨 胀次数无限多，系统自始至终是对抗最大的阻力情况 下，所以此过程所作的功为最大功 。这种过程又称为 准静态过程，设计如下图所示：
二、不同过程的体积功
3.准静态膨胀过程：
p
W4 热源 V V1 V2
可以设想将活塞上面放上一堆很细的砂代表外压， 若取下一粒细砂，外压就减少dp，则系统的体积就膨胀 了dV。如此重复，直至系统的体积膨胀到V2为止。在整 个膨胀过程中：pe=pi- dp，系统所作的功为
液体
气体
T沸
T
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W4相当于图中阴影部分的面积（见图） 显然，在准静态过程中，体系作功W4最大
二、不同过程的体积功
若采取与（2）、（3）、（4）过程相反的步骤 ，将膨胀后的气体压缩到初始的状态，同理，由于压 缩过程不同，作的功亦不相同。 4．恒定外压p1下压缩过程 在恒定外压p1下将气体从V2压缩到V1，环境所做功为 W1’= -p1(V1－V2) 环境对系统做功的值相当于图中的阴影面积。 。
W4 = ∫ pe dV = ∫ ( pi dp )dV = ∫ pi dV
V1 V1 V1
V2
V2
V2
（1）
二、不同过程的体积功
3.准静态膨胀过程：
p
上述这种膨胀过程称为准 静态过程。 若气体为理想气体，且为 等温膨胀，则
V1
W4 V V2
W4 =
∫V
V2
1
pi dV =
∫V
V2
1
V2 nRT dV = nRT ln V V1
V1
V2
二、不同过程的体积功
一定量的气体从始态体积V1膨胀到终态V2, 若过 程不同，则所作的功就不相同。 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外 压 ,经几种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。 自由膨胀（free expansion） 外压为零的膨胀过程。此时pe =0，所以
W1 = ∫ pe dV = 0
Cp，m ， 晶Ⅰ 晶Ⅱ T转晶 T熔
液体
气体
T沸
T
第四节 可逆过程与体积功
一、体 积 功
pe = 外压 A= 截面积 dl = 活塞移动距离 dV = Adl = 体积的变化
pe
δW = -F dl = -pe Adl
dl
Gas 体系
δ W = -pedV
对于宏观过程
A
W = ∫ p e dV
p W’1 V V2
V1
二、不同过程的体积功
5、多次恒外压压缩过程 若进行三次定外压膨胀，则三次定外压膨胀所作 之功即为三次作功之和，其功值相当于图中的阴影面 积
p
W’2 V1 V2
V
二、不同过程的体积功
6.准静态压缩过程 若将取下的细砂再一粒粒重新加到活塞上，即在 pe=pi+dp的情况下，使系统的体积从V2压缩至V1，则环 境所作的功为：
三、可逆过程
可逆过程的特点： （ 1 ） 可逆过程是以无限小的变化进行，体系始终 无限接近于平衡态。 （ 2 ） 体系在可逆过程中作最大功，环境在可逆过 程中作最小功，即可逆过程效率最高。 （ 3 ） 循与过程原来途径相反方向进行，可使体系 和环境完全恢复原态。
Cp，m ， 晶Ⅰ 晶Ⅱ T转晶 T熔
亦即当系统回复到原态时，环境也回复。
三、可逆过程
体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2） 之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而 未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可 逆过程。 上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造 成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中 的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进 行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和 环境都能恢复原状。
V1
V2
二、不同过程的体积功
1.恒外压膨胀（pe保持不变）
p
热源
W2 V1 V2
V
W2 =
∫V
V2
1
pe dV = pe ( V2 V1 )
体系所作的功W2如阴影面积所示
二、不同过程的体积功
2.多次定外压膨胀——三次膨胀：
p
热源
W3
V
W3= -ΣpiVi Σ 可见，外压差距越小，膨胀次数越多， 做的功也越多。