第二次修改稿纳米碳酸钙复合树脂的制备及性能研究
聚合物-纳米碳酸钙复合材料研究进展
聚合物/纳米碳酸钙复合材料研究进展摘要: 综述了表面处理对聚合物/纳米碳酸钙复合材料力学性能的影响、纳米碳酸钙在聚合物基体中的分散机理和对聚合物结晶行为的影响，并展望了聚合物/纳米碳酸钙复合材料的发展方向和前景。
关键词:聚合物基复合材料纳米碳酸钙表面处理分散机理结晶行为聚合物的填充改性已经有很长的历史了。
其最初的目的只是为了增量，以降低成本；后来发展到增韧增强基体树脂以代替某些工程塑料，从注重力学性能的提高进而开发功能性填充塑料。
大量的研究表明，在相同的填充条件下，超细填充体系的力学性能明显高于普通填料填充体系，即超细填料的填充改性效果更好、效率更高。
近年来，纳米材料的制备技术已经有了很大的突破，特别是纳米材料与常规材料相比具有一些特有的效应，如小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，因此其宏观理化性能将明显不同于且在许多特性上优于常规粒状或块状材料。
正因为如此，有学者预测以无机纳米粒子填充聚合物对于新型功能复合材料的开发和聚合物的填充改性具有重要意义；同时也是目前乃至今后几十年的研究热点之一[1]。
但是纳米粒子具有粒径小、粒子比表面积大、孔隙率大和表面能很高的特点，因此纳米粒子本身极易团聚，用通常的熔融共混方法想得到真正的纳米复合材料几乎是不可能的。
所以，在聚合物基纳米复合材料的研究中，主要采用插层聚合[2-4]、溶胶-凝胶法[5-6]等方法，将纳米粒子以纳米尺度均匀分散于聚合物基体中。
但是，这些方法都不利于实现工业化生产。
如果在纳米粒子表面覆盖一层单分子的界面活性剂就可以防止它们凝聚，使其在树脂基体中以原生粒子形态均匀分散成为可能，就可以采用常规的熔融共混法来制备聚合物/无机纳米粒子复合材料。
如果填料在聚合物基体中的分散程度达到了纳米尺度（<100nm），聚合物和填料之间的界面积将非常大，会产生很强的界面相互作用；这样，就有可能将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性和介电性能等完美的结合起来，获得综合性能优异的纳米复合材料。
纳米碳酸钙合成工艺及应用研究进展(二)
纳米碳酸钙合成工艺及应用讨论进展（二）1.6微乳液法目前，讨论者尝试各种不同的新方法来合成纳米粒子，重要有微乳液法、膜分散微结构反应器法、溶胶—凝胶法、原位沉积法等。
微乳液法属于Ca2+—R—CO32—反应系统，有机介质R一般为液体油。
通常，微乳液可分为W/O型、O/W型、油水双连续型3种，反相微乳液属于W/O型微乳液。
Niemann等通过在W/O型微乳液系统中制备纳米碳酸钙和硫酸钡试验，建立了微乳液法制备纳米粒子的理论模型，并提出了工艺条件放大的依据。
Sugih等也在微乳液中用石灰乳碳化制备纳米碳酸钙粒子，讨论了水与表面活性剂的摩尔比、连续相的不同、表面活性剂的浓度及搅拌速度等试验条件，得出：纳米粒子粒径随Ca—OT表面活性剂浓度的加添而下降；搅拌速度的加添会使粒径增大、分布变宽；高浓度的石灰乳更有利于碳化过程。
Hu等用亚麻油做表面活性剂，20℃下碳化合成了纳米碳酸钙，亚麻油的最佳用量为纳米碳酸钙产品质量的3%；产品的活化率能达到99.07%，按10︰100比例添加到PVC中，混合PVC材料的机械性能显著改善。
李珍等人讨论了微乳液法制备纳米碳酸钙，试验采纳吐温—80作为表面活性剂，并得出了最佳工艺条件。
赵睿应用反相微乳液法制备了多种形态纳米碳酸钙颗粒，大小均匀，分散性好，较少团聚，粒径从30～100nm不等。
微乳液法制备纳米碳酸钙装置简单，操作简单；制备的纳米粒子粒度分散性好，且粒度可调，有很好的应用前景。
但对于微乳液的形成机理、微结构掌控、体系组分对颗粒形成动力学、尺寸、形态及性质的影响，有待深入讨论。
该技术需要大量的油和表面活性剂，如何分别回收它们，以降低成本，目前还处于试验室讨论阶段，这也是该技术无法大规模商业化生产的一个紧要原因。
有报道，湖南大学利用纳米技术和材料，把握了采纳微乳液法生产纳米碳酸钙新工艺，填补国际技术空白。
目前此种方法正处在讨论之中，还需进一步讨论微乳液性质，寻求高效率、低成本、易回收的表面活性剂，建立适合工业化的生产体系。
纳米碳酸钙制备实验研究
５ 生 产 的 产 品
（） 品型 号：６ ０ ，８ ０ １产 ８ Ｓ ０ Ｓ，１ ０ Ｓ ５ Ｓ ０ Ｓ ０ ，１ ０ ，１ ０ ； ０ ２ ４ （） 品规格 ：４ ０ ２产 ０ ｍｍ，５ ０ ０ ｍｍ，６ ０ ５ ｍｍ，８ ０ ０ ｍｍ，
（） 辊温度 ：６ ６压 ０℃以下；
（） ７ 有机 载体锅 炉 输出温 度 ２ ０－ ０ ８ ３ ０℃， 电加 热温 度
１ ００℃ ：
芯糊和盖糊的增塑剂均选择性 能全面的邻苯二 甲酸二辛
酯，也 可用 二甘醇二苯 甲酸酯（ Ｅ Ｂ 替代 。 ＤＤ）
３． 芯 糊 、 盖 胶 料 配 设 计 及 物 理 机 械 性 能 ５ 覆
ｐ
∞
将 石灰石置于 １ ０ ３ ０℃的马福炉 内煅烧 ３ ｈ制得氧化 钙。 称取定量 的氧化钙分批次加入 装有 ６ ０～７ ℃热水的消化反 Ｏ 应装置 中进行 消化反应， 反应至温度不再上 升为反应终点 ， 自然冷 却后将生 成 的氢氧化 钙悬 浮液 经 ２ ０目筛子 过滤 ， ０
和 碳 化 反应 温度 随 时 间的 变化 、碳 化 反应 ｐ Ｈ值 随时 间 的 变化 、不 同氧 化 钙 原料 制 得 产 品 的 产量 和 产 率 。 关 键 词 ： 验 室 ；制 备 ； 纳 米碳 酸 钙 实
Ｅ ｐ ｒｍ ｅ ｔ ｔ ｄ ｎ Ｎａ ｏ Ｃａ ｘ ｅ ｉ ｎ ｕ ｙｏ ｎ － ＣＯ３ Ｓ
Ｖ ｃ ｔ ｎ ｌ ｅ ｈ ｏｏ ｙＣｏｌｇ Ｚ ｕ ｈ ｕ ｕ ａ １ ０ ４ ｏ ａｉ ａ Ｔ ｃ ｎ ｌ ｌ ｅ ｈ ｚ ｏ Ｈ ｎ ｎ４ ０ ） ｏ ｇ ｅ ２
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｎ ｎ — Ｃ ｓ ｐ ｅ ａ ｅ ｙ ａ ｉｉ ， ｌ ｉ ， ｉ ｒ ｇ ｃ ｒ ｏ ｉ ｎ ， ｄｆｉｇ ｐ ｍｐｎ ｌａ ｉｎ ｓ ｒ ｃ ： ａ ｏ Ｃａ Ｑ ｗａ ｒ ｐ ｒ ｄｂ ｌ ｎｎ ｓ ｋｎ ｆ ｅ ｉ ， ａ ｂ ｎｚ ｇ ｍｏ ｉ ｎ ｕ ｉ ｆ ｒ ｔ ， ｃ ｃ ｇ ａ ｇ ｌ ｎ ｔ ｉ ｙ ｇ ｉ ｏ ｔ
纳米碳酸钙_环氧树脂复合材料的研究
第17卷 第4期2003.12沈阳化工学院学报JOURNAL OF SHEN Y AN G INSTTTU TE OF CHEMICAL TECHNOLO GY Vol.17No.4Dec.2003文章编号: 1004-4639(2003)04-0267-04纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料的研究鲁云华, 陈尔凡(沈阳化工学院,辽宁沈阳110142)摘 要: 研究了链锁形、球形和纺锤形3种形态的纳米碳酸钙增强增韧环氧树脂复合材料的力学性能及偶联剂预处理和超声波处理的复合材料的影响.结果表明:纳米CaCO 3的偶联剂处理有效地提高了各组分的相容性及分散性,超声波处理进一步提高了分散程度;纳米CaCO 3的添加使环氧树脂复合材料的拉伸强度和冲击强度同时得到了提高,尤其是链锁状纳米碳酸钙,当填充质量分数为1%时,拉伸强度和冲击强度达到最大值,分别提高了80.64%和129.46%;最后,SEM 观察冲击断口证实:复合材料的牵拉结构致密,基体塑性变形更加明显,即材料得以增韧.关键词: 纳米; 碳酸钙; 环氧树脂; 复合材料; 增韧中图分类号: TQ323.8 文献标识码: A收稿日期: 2002-12-27基金项目: 沈阳市科委资助项目:(01Z02052)作者简介: 鲁云华(19772),女,辽宁辽阳人,硕士在读,主要从事高分子及其复合材料的研究. 环氧树脂是一种重要的热固性树脂,具有优良的机械性能、电气性能、粘接性、耐化学药品性、耐热性和尺寸稳定性等优点.被广泛的应用于机械、航天航空、轻工、建筑、胶粘剂、涂料等领域.但环氧树脂固化后交联密度高,呈三维网状结构,存在着较大的内应力,有质脆、耐疲劳性和耐湿热性差等缺欠,很大程度地限制了在某些高科技领域的应用.因此,对环氧树脂的增强增韧一直是人们研究的热门课题.许多科研人员为此做出了努力,以增加其韧性,提高环氧树脂的应用价值.对环氧树脂的增韧改性目前有很多方法[1～7],如橡胶弹性体增韧、热塑性树脂增韧、热致性液晶增韧、无机纳米粒子增韧、与环氧树脂形成互穿网络结构增韧、柔性链段固化剂增韧和核壳聚合物增强增韧等.其中,以无机纳米粒子增韧环氧树脂效果最佳,实现了同时增强、增韧的目的.碳酸钙是最常见的廉价高分子材料填料,但迄今为止未见用于环氧树脂的报道.因此,采用纳米碳酸钙粒子对环氧树脂进行增韧改性研究,无论是在提高环氧树脂材料的性能及复合材料研究,还是在拓宽其应用范围,均具有重大的理论及经济意义.1 实验部分1.1 实验药品环氧树脂(E 244):沈阳化工集团股份有限公司;NDZ 2401钛酸酯类偶联剂:南京曙光化工总厂;三乙醇胺(固化剂):沈阳市东兴试剂厂;石油醚(沸程60～90℃):沈阳市东兴试剂厂,均为工业品;碳酸钙:市售工业品,平均粒径0.1μm ;纳米碳酸钙(自制):①链锁状纳米碳酸钙,平均粒径41～69nm ,径长比1∶5～1∶7;②球形纳米碳酸钙,平均粒径40～50nm ;③纺锤形纳米碳酸钙,平均粒径50～80nm.1.2 纳米碳酸钙的表面处理首先,称取一定量的纳米碳酸钙,在110℃的烘箱中干燥2h ,再按纳米碳酸钙质量分数的1%～2%称取NDZ 2401型钛酸脂类偶联剂,将其溶解在石油醚中,配成稀溶液,倒入已称量好的纳米碳酸钙中,于70℃下用超声波(KQ2200DB 型数控超声波清洗器昆山市超声仪器有限公司生产,频率为99Hz )分散60min ,待溶剂挥发完全后,在110℃的烘箱中干燥2h 即得处理好的纳米碳酸钙.1.3 纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料的制备取环氧树脂(E 244)125g ,将经过表面处理的纳米碳酸钙按比例加入环氧树脂(已预热至70℃)中,机械搅拌后,再用超声波分散40min.然后,加入12%(质量分数)的三乙醇胺固化剂,搅拌均匀,然后浇注到已预热到90℃的模具(已经涂好脱膜剂真空硅酯5701)中.在抽真空的情况下,加热固化1h 后,再升温至120℃加热固化2h ,停止加热,随炉冷却至室温、开模,即得所需环氧复合材料试样.改变纳米碳酸钙的加入量,制成碳酸钙质量分数不同的环氧树脂复合材料试样,进行性能的测试和比较.1.4 表 征拉伸强度测试(按G B 进行):JDL250型数显示拉力试验机———江都试验机械厂制造,速率为20mm/min ;冲击强度测试:用冲击强度试验机———最大值为3.92J ,测试环氧树脂复合材料的无缺口冲击强度;热分析:用PER KIN 2ELM ER 7型DSC (美国)测试环氧复合材料的Tg 值,升温速率为20℃/min ;断面观察:用日本产的J XA 2840扫描电镜对环氧树脂复合材料的冲击断面进行扫描,冷场发射,试样喷金处理.2 实验结果与讨论2.1 纳米CaCO 3的表面处理纳米CaCO 3的表面预处理对复合材料的性能影响很大.表1表明了偶联剂(NDZ 2401)和超声波处的影响.A.将未经过任何处理的链锁状纳米CaCO 3加入到环氧树脂中;B.将经过偶联剂处理的纳米CaCO 3直接于机械搅拌作用下,未经超声波分散加入到环氧树脂中;C.超声波处理;D.将纳米CaCO 3进行表面处理,又经超声振荡分散,对环氧树脂复合材料进行力学测试.将4者进行对比,所加入的纳米CaCO 3的量均为1%(质量分数).结果表明:并用偶联剂处理和超声波分散处理效果最好.纳米CaCO 3用偶联剂处理提高了各组分的相容性及分散性,超声波处理进一步提高了分散程度.表1 预处理的影响拉伸强度/MPa冲击强度/(K J/m 2)未加入纳米CaCO 325.3 3.45NDZ 2401偶联剂处理34.708.85超声波分散37.979.82NDZ 2401偶联剂+超声波分散处理40.8910.142.2 纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料的力学性能对纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料的试样分别做拉伸性能测试和冲击性能测试.考察纳米碳酸钙的形貌、尺寸及用量对复合材料力学性能的影响.图1为链锁形纳米碳酸钙用量对其环氧树脂复合材料的拉伸性能和冲击性能的影响;图2为普通轻质碳酸钙用量对其环氧树脂复合材料的影响;图3为球形纳米碳酸钙用量对其环氧树脂复合材料的影响;图4为纺锤形纳米碳酸钙用量对其环氧树脂复合材料的影响.图1 链锁状纳米CaCO 3的影响图2 普通CaCO 3的影响862沈 阳 化 工 学 院 学 报 2003年图3 球状纳米CaCO 3的影响图4 纺锤状纳米CaCO 3的影响比较图1、图2结果可知:链锁形纳米CaCO 3填充体系的增强、增韧效果要好于普通轻质CaCO 3填充体系.环氧树脂复合材料的拉伸强度和冲击强度随纳米CaCO 3加入量的增加而先升后降.空白环氧树脂复合材料的拉伸强度为32.70MPa ,冲击强度为5.94K J /m 2.当链锁形纳米碳酸钙的加入量为1%(质量分数)时,拉伸强度最大可达59.07MPa ,提高了80.64%,冲击强度最大可达13.63K J/m 2,提高了129.46%.然而,当纳米CaCO 3的加入量超过5%时,随着纳米CaCO 3加入量的增加,拉伸强度和冲击强度逐渐降低.因为纳米CaCO 3的比表面积大,易发生团聚,造成应力集中,体系受力不均匀,导致力学性能下降.普通CaCO 3填充体系虽然也有相似的规律,但改性效果不如纳米CaCO 3填充体系明显.此外,同样填充比例下,纳米CaCO 3填充体系的透明性要好于普通CaCO 3填充体系的透明性.将图3、图4的数据与图1的数据相比较:链锁状纳米碳酸钙的改性效果要好于球形纳米碳酸钙和纺锤形纳米碳酸钙的改性效果.链锁状纳米碳酸钙与球形纳米碳酸钙和纺锤形纳米碳酸钙相比,由于其形状细长,在环氧树脂的复合材料体系中,易与基体结合,相互缠结.在受到外力作用时,可以更好的缓冲外力所带来的冲击,吸收冲击能.而球形纳米碳酸钙和纺锤形纳米碳酸钙,由于其形状的原因,与基体之间缺少缠结,其结合力要小于链锁状纳米碳酸钙.在受到外力作用时,易与基体间产生滑动,其改性效果不如链锁状纳米碳酸钙好.2.3 环氧树脂复合材料的断面扫描(SE M )将环氧树脂空白样与加入纳米碳酸钙(质量分数为1%)的环氧树脂复合材料的冲击断口进行扫描电镜观察,如图5、图6所示.图5 环氧树脂的SEM (×300)图6 环氧树脂复合材料的SEM (×300)从图5、图6可以看出:增韧后,复合材料的断面较空白样粗糙,从微观上看,裂纹更加致密、细致.环氧树脂复合材料是一种脆性材料,其破坏后的断裂面是光滑的,无韧性断裂所呈现的纤维状表面或韧窝.通过扫描电镜的观察,可以发现断裂面上裂纹形貌呈河流样,属于解理断口.增韧前后,裂纹的粗糙程度有所变化.裂纹的增加,牵拉结构的致密,基体塑性变形的更加明显,都可以作为判断材料增韧的依据.3 结 论(1)偶联剂的加入增加了纳米CaCO 3与环氧树脂的界面粘接及纳米CaCO 3在环氧基体中的分散,有利于复合材料的增强、增韧.(2)利用超声波可以使纳米CaCO 3更好的分散于环氧树脂基体中,减少团聚的发生.(3)纳米CaCO 3的加入使环氧树脂复合材962第4期 鲁云华,等:纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料的研究料的拉伸强度和冲击强度同时得到了提高,尤其是链锁状纳米碳酸钙,当填充质量分数为1%时,拉伸强度和冲击强度达到最大值,分别提高了80.64%和129.46%.(4)链锁状碳酸钙的改性效果好于球形和纺锤形纳米碳酸钙.(5)SEM观察增韧的复合材料,冲击断口裂纹的粗糙程度有所变化.裂纹增加,牵拉结构致密,基体塑性变形更加明显.参考文献:[1] 孔杰,宁荣昌.丙烯酸酯液体橡胶增韧环氧树脂的研究进展[J].热固性树脂,2002,(1):35-38. 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When filling mass ratio is1%,the tensile strength and impact strength reached the biggest value,which increased by80.64%and129.46%respectively.Finally,impact fractography of SEM verified that the pull structure of the composite become denser and the plasticity deformation of the matrix became obvi2 ously,that was the material have reinforced.Key words: nanometer; calcium carbonate; epoxy resin; composite; toughening 072沈 阳 化 工 学 院 学 报 2003年。
《纳米碳酸钙的改性及其超高强水泥基材料性能试验研究》范文
《纳米碳酸钙的改性及其超高强水泥基材料性能试验研究》篇一一、引言随着现代科技的快速发展，建筑材料行业面临着前所未有的挑战与机遇。
纳米碳酸钙作为一种新型的功能性填料，其优异的物理化学性质使其在建筑领域的应用越来越广泛。
本文将针对纳米碳酸钙的改性技术及其在超高强水泥基材料中的应用进行试验研究，旨在提升材料的综合性能。
二、纳米碳酸钙的改性1. 改性原理纳米碳酸钙的改性主要从表面改性入手，通过物理或化学的方法改变其表面性质，提高其与基体的相容性。
常用的改性方法包括表面包覆、表面接枝等。
这些方法可以有效地改善纳米碳酸钙的分散性、亲水性以及与基体的相互作用力。
2. 改性过程(1) 选择合适的改性剂，如偶联剂、表面活性剂等；(2) 将改性剂与纳米碳酸钙混合，进行表面处理；(3) 通过研磨、搅拌等手段使改性剂与纳米碳酸钙充分反应；(4) 对改性后的纳米碳酸钙进行干燥、筛选等后续处理。
三、超高强水泥基材料的制备与性能试验1. 原材料选择选用优质的水泥、骨料、添加剂等原材料，其中纳米碳酸钙作为功能性填料加入到基体中。
2. 配合比设计根据试验需求，设计不同的配合比，探究纳米碳酸钙的掺量对材料性能的影响。
同时，设置对照组，以评估改性前后纳米碳酸钙对材料性能的改善程度。
3. 制备工艺按照配合比将原材料混合均匀，然后进行搅拌、浇注、养护等工艺流程。
在制备过程中，要注意控制温度、湿度等条件，以保证材料的性能稳定。
4. 性能测试对制备得到的超高强水泥基材料进行性能测试，包括抗压强度、抗折强度、耐磨性、耐候性等指标。
通过对比不同配合比下的材料性能，分析纳米碳酸钙的掺量对材料性能的影响规律。
四、试验结果与分析1. 改性效果评价通过对比改性前后的纳米碳酸钙在基体中的分散性、亲水性以及与基体的相互作用力等指标，评价改性效果。
结果表明，经过改性的纳米碳酸钙在基体中的分散性得到显著改善，亲水性增强，与基体的相互作用力提高。
2. 材料性能分析通过对不同配合比下的超高强水泥基材料进行性能测试，发现纳米碳酸钙的掺量对材料性能具有显著影响。
纳米碳酸钙改性塑料复合材料
成本挑战
高性能原料
纳米碳酸钙和基体塑料等 原料成本较高，对纳米碳 酸钙改性塑料复合材料的 成本构成较大压力。
生产设备投入
为了实现大规模生产，需 要投入高精度的生产设备 和检测设备，增加了生产 成本。
研发与技术更新
持续的研发和技术更新是 降低成本的关键，需要不 断投入资金和人力资源。
06
纳米碳酸钙改性塑料复合材料 的环保问题与解决方案
增强力学性能
纳米碳酸钙改性塑料复合材料 能够显著提高塑料的拉伸强度 、弯曲强度和冲击强度等力学
性能。
降低成本
纳米碳酸钙作为一种天然矿物 ，价格相对较低，通过添加纳 米碳酸钙可以降低塑料的生产 成本。
提高阻燃性能
纳米碳酸钙改性塑料复合材料 具有较好的阻燃性能，能够满 足各种阻燃标准的要求。
改善加工性能
和饮料瓶盖等。
02
纳米碳酸钙改性塑料复合材料 的制备方法
物理混合法
总结词
简单易行，但纳米碳酸钙在基体中分散不均匀，性能提升有 限。
详细描述
物理混合法是将纳米碳酸钙与塑料基体直接混合，通过机械 搅拌或球磨等方式达到均匀混合。该方法操作简单，但纳米 碳酸钙容易团聚，导致在基体中分散不均匀，对复合材料的 性能提升有限。
01
纳米碳酸钙改性塑料复合材料 的概述
定义与特性
定义
纳米碳酸钙改性塑料复合材料是 一种通过将纳米碳酸钙（也称为 纳米级碳酸钙或纳米钙）与塑料 基体结合而制成的复合材料。
特性
纳米碳酸钙改性塑料复合材料具 有优异的力学性能、热稳定性、 阻燃性、透明性和加工性能等特 性。
纳米碳酸钙改性塑料复合材料的优势
温度控制
在熔融共混、挤出和压延过程中，要 严格控制温度，避免温度过高或过低 影响产品质量。
纳米碳酸钙的合成、表面改性以及应用
纳米碳酸钙的合成、表面改性以及应用一、本文概述纳米碳酸钙作为一种重要的无机纳米材料，因其独特的物理化学性质，在多个领域具有广泛的应用前景。
本文旨在全面介绍纳米碳酸钙的合成方法、表面改性技术以及其在不同领域的应用。
我们将概述纳米碳酸钙的基本性质，包括其结构、形貌和主要性能。
随后，我们将详细介绍纳米碳酸钙的各种合成方法，包括物理法、化学法以及生物法等，并分析各种方法的优缺点。
在此基础上，我们将深入探讨纳米碳酸钙的表面改性技术，包括表面包覆、表面接枝等，以提高其分散性、稳定性和功能性。
我们将概述纳米碳酸钙在橡胶、塑料、涂料、造纸、医药等领域的应用，展望其未来的发展趋势和应用前景。
本文旨在为读者提供关于纳米碳酸钙的综合性知识，为其在科研和工业应用中的进一步研究和开发提供参考。
二、纳米碳酸钙的合成方法干法合成主要是通过气-固相反应，将气态的二氧化碳与固态的氢氧化钙在高温下反应生成碳酸钙。
这种方法设备简单，操作方便，但产品纯度低，颗粒尺寸大，分布不均，且能耗高，环境污染严重。
湿法合成则是将气态的二氧化碳通入到含有钙离子的水溶液中，通过控制反应条件，如温度、压力、搅拌速度等，使二氧化碳与钙离子在水溶液中反应生成碳酸钙。
湿法合成的产品纯度高，颗粒尺寸小，分布均匀，且易于进行表面改性。
常用的湿法合成方法包括碳化法、沉淀法、乳液法等。
超重力法是一种新型的合成方法，它利用超重力场强化气液传质过程，使二氧化碳与钙离子在超重力环境下迅速反应生成碳酸钙。
这种方法具有反应速度快，产物纯度高，颗粒尺寸小且分布均匀等优点，是一种具有广阔应用前景的合成方法。
纳米碳酸钙的合成方法各有优缺点，需要根据具体的应用需求选择合适的合成方法。
随着科学技术的不断发展，新的合成方法也在不断涌现，为纳米碳酸钙的制备提供了更多的选择。
三、纳米碳酸钙的表面改性纳米碳酸钙作为一种重要的无机纳米材料，在多个领域具有广泛的应用前景。
然而，由于其高比表面积和强极性，纳米碳酸钙易于团聚，这限制了其性能和应用。
纳米碳酸钙的制备和应用技术
纳米碳酸钙的制备和应用技术纳米碳酸钙在众多领域的应用相当广泛，它具有很强的生物相容性和可降解性能。
因此，纳米碳酸钙的制备和应用技术成为了研究和开发的热门选项。
本文就从制备和应用两个角度，对纳米碳酸钙的相关技术展开探讨。
一、纳米碳酸钙的制备技术1. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种常用的纳米碳酸钙制备方法，其优点是简便易操作、反应速度快、控制性好。
首先，将所需原料经过适当的处理（如溶解、乳化等）得到一种亚微米级别的胶体溶液。
随后在适当的条件下采用热、化学、光等方式对溶胶进行凝胶化处理，待凝胶化结束后，对凝胶进行干燥、烧结等处理即可得到所需产物。
2. 水相沉淀法水相沉淀法是一种比较常用的制备纳米碳酸钙的方法，其过程相对简单，且所需原料容易寻找。
该方法的具体实施过程为，将Ca2+和CO3 2-的水溶液混合，搅拌反应，沉淀产物后进行洗涤、干燥或烧结等处理得到所需产物。
3. 水热法水热法是制备纳米碳酸钙颗粒的经典方法之一，该方法适用于生成一定规模的均匀颗粒。
具体方法是在水中加入适量的氢氧化钙和碳酸氢钠，搅拌反应后直接通过调节反应温度和时间来控制所得产物的大小和形貌。
二、纳米碳酸钙的应用技术1. 生物医学领域纳米碳酸钙在生物医学领域中的应用主要是基于其良好的生物相容性和可降解性能而实现的，比如在骨骼修复、药物输送、医学成像等方面。
研究表明，纳米碳酸钙颗粒具有较低的毒性和对身体无害的特点，可以作为骨骼修复材料或药物携带平台，用于治疗骨质疏松症、癌症等疾病。
2. 环保领域纳米碳酸钙在环保领域中的应用主要涉及农业、水处理、环保建材等方面。
在农业方面，由于其具有优异的土壤改良能力，可以降低土壤酸化程度、改善土壤结构和肥力，从而提高农业产量。
在水处理方面，碳酸钙可以通过与重金属离子形成络合物，有效地降低水中重金属离子含量，净化水源。
在环保建材方面，纳米碳酸钙透明、耐候性强，可以应用于玻璃、涂料、纸张等产品的制造。
3. 食品工业纳米碳酸钙在食品工业中的应用主要体现在食品增稠剂、酸化剂等方面。
纳米碳酸钙作为环氧树脂增韧材料的研究
第32卷第2期2005年北京化工大学学报JOURNAL OF BEI J IN G UN IV ERSIT Y OF CHEMICAL TECHNOLO GYVol.32,No.22005纳米碳酸钙作为环氧树脂增韧材料的研究李 蕾1 陈建峰13 邹海魁1 王国全2(11北京化工大学纳米材料先进制备技术与应用科学教育部重点实验室;教育部超重力工程研究中心;21北京化工大学材料科学与工程学院,北京 100029)摘 要:文中研究了纳米碳酸钙作为增韧填料对环氧树脂力学性能的影响。
纳米碳酸钙经表面处理后,填充到环氧树脂体系中,使环氧树脂拉伸强度提高39%、弯曲弹性模量增大5219%、冲击强度提高6816%。
冲击断面SEM 照片分析结果表明,改性纳米碳酸钙在环氧树脂中能够均匀分散,并在纳米碳酸钙和其周围的基体界面相出现大量的银纹,从而提高了复合材料的抗冲击强度。
关键词:纳米CaCO 3;环氧树脂;复合材料;表面改性;增韧中图分类号:TQ32315收稿日期:2004205211基金项目:国家“十・五”科技攻关计划(2001BA310A01)第一作者:女,1979年生,硕士生3通讯联系人E 2mail :lilianlei @引言环氧树脂具有良好的机械性能、电性能和热性能,广泛应用于机械、化工、电子电气和航空航天等领域[1]。
普通环氧树脂质地硬而脆,耐开裂性差、冲击强度低。
长久以来,如何对环氧树脂进行增韧改性成为国内外学者广泛关注的“焦点”问题。
填充改性是增韧增强聚合物的一种重要方法,用传统的弹性体增韧环氧树脂已经取得了很大成功,增韧机理也较为成熟。
弹性体增韧虽然可以大幅度提高材料的韧性,却是以牺牲材料宝贵的强度和耐热性为代价[2],而用刚性粒子填充环氧树脂可能同时起到增韧增强的作用。
纳米粒子用于高分子树脂的增韧增强改性研究,取得了可喜的进展。
常用于环氧树脂改性的无机纳米粒子主要有SiO 2,TiO 2,Al 2O 3等[3],这些粒子与聚合物发生物理或化学结合的可能性大,增强了粒子与聚合物基体的界面结合,可承担一定的载荷,具有增韧增强的可能性。
纳米碳酸钙改性塑料复合材料的研究
For personal use only in study and research; not for commercial use纳米碳酸钙改性新技术及其性能的研究一、前言在发达国家，纳米级碳酸钙已在中高档高分子材料和制品中得到普遍使用，预计未来五年将以7％的速率增长。
我国近几年纳米碳酸钙的进口量以超过20％的速率增长。
特别是当前石油和石油化工产品价格飞涨，给广大企业带来巨大的压力，开展橡胶、塑料／纳米碳酸钙纳米复合材料的研制对于减少胶料和树脂用量、降低塑料制品成本、提高制品性能，尤其具有重要的现实意义。
碳酸钙粉末的表面处理可分为干法表面处理和湿法表面处理。
干法是指把碳酸钙粉末放人高速捏合机中，加入表面处理剂或分散剂，进行表面处理；湿法是直接把表面处理剂或分散剂加入碳酸钙悬浮液中，进行表面处理。
目前，国外工业生产的纳米碳酸钙通常用硬脂酸进行表面处理，碳酸钙颗粒与聚合物基体的作用很弱，因而改性效果不理想，应用受到限制。
国内橡胶、塑料企业多为直接填加未改性的或硬脂酸改性的微米级碳酸钙，碳酸钙只作为增容型填料，以降低制品的成本。
20世纪80年代以来，硬脂酸改性的超细碳酸钙在某些塑料制品中有所应用，但由于超细粉料易团聚、混炼加工困难，推广应用存在较大的问题。
关于用接枝法、偶联法或其他方法表面改性纳米碳酸钙，几乎全是实验室研究报道。
因此研究纳米碳酸钙改性技术及其与聚合物的复合机理，是推广应用纳米碳酸钙材料的关键性技术，具有重要的实际意义。
本课题组近几年来采用水相法和固相法制备了多种具有自主知识产权的新型改性纳米碳酸钙。
同时分别制备了改性纳米碳酸钙与橡胶的复合材料，并对其力学性能、形态、热分解特性、热氧老化性能和加工性能等进行了研究。
结果表明，改性纳米碳酸钙对天然橡胶和丁腈橡胶的补强效果，明显优于未改性纳米碳酸钙和硬脂酸包覆型工业纳米碳酸钙。
二、纳米碳酸钙的表面改性纳米碳酸钙超细微粒子的粒径越小，其性能变化越大．由于纳米级粒径超细碳酸钙颗粒小，容易扩散，且表观活化能也有明显的降低，约减少70—80kJ/mol，较小的表面自由能,使纳米碳酸钙徽晶粒起始分解温度比普通碳酸钙要低,存在着明显的畸变和应力,导致纳米碳酸钙比较容易热分解。
【CN109627805A】改性纳米碳酸钙的制备方法及其应用【专利】
代理人 邓云书
(51)Int .Cl . C09C 1/02(2006 .01) C09C 3/10(2006 .01) C10M 169/00(2006 .01)
( 54 )发明 名称 改性纳米碳酸钙的制备方法及其应用
( 57 )摘要 本发明 公 开了一 种改 性 纳米碳酸 钙的 制备
2
CN 109627805 A
权 利 要 求 书
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及偶氮二异丁腈、十二硫醇，搅拌30min后升温至65℃，再持续搅拌2 .5h得到粘稠物体系；将 粘稠物放入正己烷溶液中进行洗涤，反复洗涤3～4次后干燥，得到大分子改性剂ABM；
②大分子改性剂ABM合成反应式：
其中 x 、y 、z均为整数 ，x大于0小于等于4 ，y大于2小于等于10 ，z大于0小于等于6 ；命 名 ABM-1，其中取x＝2、y＝6，z＝2；命名ABM-2，其中取x＝4、y＝6，z＝2；命名ABM-3，其中取x＝ 2、y＝6，z＝5。
S3 ：向 粘稠混料B加入改 性纳米碳酸钙 ，保持95℃持续搅拌15min ，然后升温至180℃持 续搅拌20min，进行脱水反应，脱水后加入余下的另一部分基础油降温至100℃，经研磨均化 后得到复合磺酸钙基润滑脂产品。
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CN 109627805 A
说 明 书
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改性纳米碳酸钙的制备方法及其应用
2 .根据权利要求1所述的改性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述改性纳米碳酸 钙以重量份为单位包括以下原料：碳酸钙晶须100份、大分子改性剂ABM 0 .7份、溶剂16份。
3 .根据权利要求1或2所述的改性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述碳酸钙晶 须的粒径为20～60nm。
一种纳米碳酸钙复合树脂基塞孔油墨及其制备方法[发明专利]
![一种纳米碳酸钙复合树脂基塞孔油墨及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/bd2e7011aef8941ea66e0515.png)
专利名称：一种纳米碳酸钙复合树脂基塞孔油墨及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：丁杰,陈洪,郝意,王扩军,唐章军
申请号：CN201410668212.7
申请日：20141120
公开号：CN104371419A
公开日：
20150225
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及塞孔树脂技术领域，具体为一种纳米碳酸钙复合树脂基塞孔油墨及其制备方法，由环氧树脂、缩水甘油类活性稀释剂、潜伏型固化剂、咪唑型固化促进剂和无机粉体混合均匀制得。
本发明通过使用粘度为4-6Pa·s/25℃的环氧树脂，不仅可降低纳米碳酸钙复合树脂基塞孔油墨的粘度，还可增加其交联密度，提高其固化物的硬度和玻璃化转变温度。
加入无机粉体，不仅可防止纳米碳酸钙粉体出现团聚，提高混合物料的分散效果，还可改善纳米碳酸钙复合树脂基塞孔油墨的流变性能，提高其触变性，有效降低其膨胀系数，此外还可提高纳米碳酸钙复合树脂基塞孔油墨的导热性，从而减小孔内油墨固化程度的差异，不存在内部空洞或不完全固化的问题。
申请人：深圳市板明科技有限公司
地址：518000 广东省深圳市宝安区松岗街道塘下涌社区朗辉路7号02栋
国籍：CN
代理机构：深圳市精英专利事务所
代理人：任哲夫
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纳米碳酸钙制备工艺分析
纳米碳酸钙制备工艺分析纳米碳酸钙（nano-CaCO3）是一种具有广泛应用前景的新型纳米材料，可用于陶瓷制品、橡胶制品、塑料制品和涂料等多个行业。
其制备工艺主要包括溶液法、加热碳化法和高压碳酸盐法。
本文将对这些制备工艺进行详细的分析。
首先是溶液法。
该方法通过将硝酸钙和碳酸钠等钙源溶解在水中，然后通过化学反应沉淀出纳米碳酸钙。
这种方法的优点是简单易行，可控性好，能够得到均一分散度较好的纳米碳酸钙颗粒。
然而，溶液法存在一些问题，如反应溶液的酸碱度、温度和搅拌速度等因素对纳米碳酸钙的形貌和颗粒大小具有较大影响，需要进行严密的实验条件控制。
其次是加热碳化法。
该方法通过将一定质量比的钙源与一定比例的碳源混合，在高温下加热反应，使其发生碳化反应生成纳米碳酸钙。
这种方法具有高效、高产出等优点，制备出的纳米碳酸钙具有较好的纯度和形貌。
然而，加热碳化法也存在一些问题，如反应条件的控制较为困难，高温容易引起固相和气相反应的竞争，而且产生的纳米碳酸钙颗粒分散性较差。
最后是高压碳酸盐法。
该方法通过将高压二氧化碳气体与钙氢氧化物反应，生成纳米碳酸钙。
这种方法具有操作简便、反应效果好等优点，制备出的纳米碳酸钙颗粒形状规整、分散性好。
然而，高压碳酸盐法也存在一些问题，如需要较高的压力和温度，设备要求较高。
总的来说，纳米碳酸钙制备工艺各有优缺点，选择合适的制备工艺需要考虑到具体应用的要求以及成本和技术条件的综合因素。
未来的研究方向可以是改进现有制备工艺，提高纳米碳酸钙的颗粒分散性和控制其形貌的技术，以满足不同应用领域对纳米碳酸钙的需求。
《纳米碳酸钙的改性及其超高强水泥基材料性能试验研究》范文
《纳米碳酸钙的改性及其超高强水泥基材料性能试验研究》篇一一、引言随着现代建筑科技的不断进步，新型高性能建筑材料的需求日益增加。
纳米碳酸钙作为一种新型纳米材料，具有独特的物理化学性质，因此在水泥基材料中得到了广泛的应用。
本文将就纳米碳酸钙的改性及其在超高强水泥基材料中的应用进行实验研究，以期为新型高性能水泥基材料的研发提供理论依据和实践指导。
二、纳米碳酸钙的改性2.1 改性原理纳米碳酸钙的改性主要是通过表面改性技术，改变其表面性质，提高其在水泥基材料中的分散性、亲和性和反应活性。
常用的改性方法包括表面包覆、表面接枝和表面处理等。
2.2 改性方法本文采用表面包覆法对纳米碳酸钙进行改性。
具体操作过程为：将纳米碳酸钙与改性剂混合，通过一定的反应条件，使改性剂包覆在纳米碳酸钙表面，从而改变其表面性质。
三、超高强水泥基材料的制备与性能测试3.1 材料制备将改性后的纳米碳酸钙加入到水泥、骨料、水等原材料中，按照一定比例混合，制备出超高强水泥基材料。
3.2 性能测试对制备出的超高强水泥基材料进行性能测试，包括抗压强度、抗折强度、耐磨性、抗渗性等指标。
通过对比不同纳米碳酸钙含量和不同改性方法的试样，分析纳米碳酸钙对超高强水泥基材料性能的影响。
四、实验结果与分析4.1 实验结果通过实验，我们发现改性后的纳米碳酸钙能够显著提高超高强水泥基材料的性能。
随着纳米碳酸钙含量的增加，试样的抗压强度和抗折强度均有所提高。
同时，改性后的纳米碳酸钙还能够提高试样的耐磨性和抗渗性。
4.2 结果分析分析认为，改性后的纳米碳酸钙能够改善其在水泥基材料中的分散性和亲和性，从而提高试样的力学性能。
此外，纳米碳酸钙的加入还能够细化水泥石结构，提高试样的密实度，从而提高其耐磨性和抗渗性。
五、结论本文通过实验研究了纳米碳酸钙的改性及其在超高强水泥基材料中的应用。
实验结果表明，改性后的纳米碳酸钙能够显著提高超高强水泥基材料的性能。
因此，将纳米碳酸钙应用于超高强水泥基材料的制备中具有重要的实际应用价值。
《纳米碳酸钙的改性及其超高强水泥基材料性能试验研究》
《纳米碳酸钙的改性及其超高强水泥基材料性能试验研究》篇一一、引言随着科技的不断进步，新型材料在工程领域中的应用日益广泛。
纳米碳酸钙作为一种重要的纳米材料，具有优异的物理和化学性能，因此在建筑材料领域中得到了广泛的应用。
然而，如何进一步优化其性能，以提高其在超高强水泥基材料中的应用效果，成为了当前研究的热点问题。
本文通过纳米碳酸钙的改性研究，探讨其与超高强水泥基材料的复合性能，以期为新型高性能建筑材料的研发提供理论依据。
二、纳米碳酸钙的改性研究1. 改性方法纳米碳酸钙的改性主要采用表面改性技术，通过在纳米碳酸钙表面引入功能性基团或偶联剂，提高其与基体材料的相容性。
常用的改性方法包括物理改性和化学改性。
物理改性主要通过机械力、热力等方法改变纳米碳酸钙的表面性质；化学改性则是通过化学反应在纳米碳酸钙表面引入活性基团，从而改善其与基体材料的相互作用。
2. 改性效果经过改性的纳米碳酸钙在表面性质、分散性、与基体材料的相容性等方面均得到了显著改善。
改性后的纳米碳酸钙在超高强水泥基材料中具有更好的分散性和稳定性，能够有效地提高材料的力学性能和耐久性能。
三、超高强水泥基材料的制备与性能研究1. 材料制备本文采用改性纳米碳酸钙与超高强水泥、掺合料等材料进行复合，制备出高性能的超高强水泥基材料。
在制备过程中，通过控制掺量、粒径、分散性等因素，优化材料的性能。
2. 性能测试对制备出的超高强水泥基材料进行力学性能、耐久性能、微观结构等方面的测试。
力学性能包括抗压强度、抗折强度等；耐久性能包括抗渗性能、抗冻性能等；微观结构则通过扫描电镜、X射线衍射等技术进行观察和分析。
四、试验结果与分析1. 力学性能试验结果表明，加入改性纳米碳酸钙的超高强水泥基材料具有更高的力学性能。
在相同掺量下，改性纳米碳酸钙的加入能够显著提高材料的抗压强度和抗折强度。
随着掺量的增加，材料的力学性能呈现出先增后减的趋势，存在一个最佳掺量。
2. 耐久性能改性纳米碳酸钙的加入能够显著提高超高强水泥基材料的耐久性能。
第二次修改稿纳米碳酸钙复合树脂的制备及性能研究
纳米碳酸钙复合树脂的制备及性能研究陈士昆a*，周铭b ，潘路a(a淮南师范学院化学与化工系，淮南232001)（b常州市龙江中路22号，常州213016)摘要:本论文以固化剂乙二胺与EPWSR-6101进行固化反应，经过偶联剂钛酸酯类TC-WT对纳米碳酸钙进行表面处理，选择超声波分散和高速剪切分散，添加纳米碳酸钙制备复合材料。
红外光谱分析结果表明:表面改性后的纳米碳酸钙粒子表面呈疏水性,在有机溶剂中分散性变好,碳酸钙粒子与改性剂之间发生了化学键合。
TEM照片分析结果表明,改性纳米碳酸钙分散性得到了较好的改善,这种模糊的界面说明纳米碳酸钙与有机基体有较好的相容性。
通过DTA曲线分析和TG表征，可知活性纳米CaCO3能够有效提高环氧树脂固化物耐热稳定性。
约330℃-450℃之间，活性纳米CaCO3复合材料的热失重较空白基体的热失重小，复合材料的热稳定性略有提高。
关键词：纳米碳酸钙；环氧树脂；表面改性；超声波；偶联剂中图分类号O6350 引言聚合物基纳米复合材料在电子学、光学、机械学、生物学等领域展现出广阔应用前景[1]。
包覆的机理可以是吸附、附着、简单化学反应或者沉积现象的包膜等[2] ，纳米粒子易团聚形成缺陷，应用前需对其表面改性，聚合物改性纳米CaCO3用于增韧PVC显示出较好性能[3]。
钛酸酯偶联剂表面处理纳米碳酸钙能改善两相界面相容性, 提高复合材料的物理力学性能和加工性能[4-5]。
随着纳米碳酸钙的量增加，储能模量和玻璃化转变温度显著增加，冲击强度和弯曲模量明显增大，拉伸强度未明显降低[6-7]。
本文采用复合分散方法和在树脂中添加偶联剂钛酸酯类TC-WT处理的纳米碳酸钙,通过TEM研究了他们的分散情况，进而研究热力学性质。
１实验部分1.1 原料凤凰牌环氧树脂WSR-6101（工业品），蓝星新材料无锡树脂厂；钛酸酯偶联剂TC-WT（分析纯），安徽泰昌化工有限公司生产；石油醚（沸程60-90℃）（分析纯），上海化学试剂有限公司；作者简介：陈士昆（1965-），男，硕士，副教授。
纳米碳酸钙的制备及改性应用研究进展
纳米碳酸钙的制备及改性应用研究进展杨力【摘要】综述了纳米碳酸钙的制备方法及优缺点,进一步阐述了近年来纳米碳酸钙的改性在造纸、橡胶、塑料、油墨、涂料、皮革密封胶等方面的应用研究进展,并展望了无添加剂制备纳米碳酸钙的发展方向和应用前景.【期刊名称】《皮革与化工》【年(卷),期】2018(035)006【总页数】6页(P29-34)【关键词】纳米碳酸钙;制备;改性【作者】杨力【作者单位】西安航天城第一小学,陕西西安710100【正文语种】中文【中图分类】TB38380年代初至今，我国开始并逐步扩大纳米级碳酸钙的研发与生产。
90年代中期，一些国内企业引进了日本的技术，生产出了晶形不同的纳米碳酸钙，并运用于塑料工业。
但由于我国当时的生产方式仍然较为落后，故产量比较低，晶形种类少[1]。
当前，我国纳米碳酸盐工业有了新发展，生产工艺多样化，纳米碳酸钙生产企业数量增加。
然而现状并非十分乐观，我们的制备方式较日本等发达国家仍较为落后，很少能够生产出超细的纳米碳酸盐；并由于我国是发展中国家，在许多产业中都需要添加纳米碳酸钙，消耗量位居世界第二，但生产量却远低于使用量。
所以纳米碳酸钙的简便、大量生产显得尤为重要。
另外，因在橡胶等有机工业中添加纳米CaCO3后产生了许多优点。
当用于塑料、橡胶和纸张等高分子材料中，能够帮助这些材料提高自身性能。
当纳米碳酸钙产品粒径≤20 nm时,补强作用会增大；当粒径≤80 nm时,产品可用作汽车底盘防石击涂料。
当前，我国已经有各种不同形貌的纳米碳酸钙被生产出来：针形、链锁形、立方形、多孔形等，且研究出50余种改性产物。
这些产品主要运用在造纸与涂料方面，并得到了很好的验证。
1 纳米碳酸钙的制备方法我国纳米碳酸钙的传统制备方法有间歇鼓泡式法；“双喷”连续式法；超重力间歇式法等，共同的特点是：氢氧化钙的浓度较低，碳化时温度较低。
然而，由于碳化反应是放热反应，若要保持反应温度在25℃以下，则需要冷冻碳化装置，那么就会使生产成本增加，浪费能量；并且，由于氢氧化钙需要低浓度进行反应，物耗加大，反应设备生产能力减弱，不符合绿色发展的理念[2-5]。
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纳米碳酸钙复合树脂的制备及性能研究陈士昆a*，周铭b ，潘路a(a淮南师范学院化学与化工系，淮南232001)（b常州市龙江中路22号，常州213016)摘要:本论文以固化剂乙二胺与EPWSR-6101进行固化反应，经过偶联剂钛酸酯类TC-WT对纳米碳酸钙进行表面处理，选择超声波分散和高速剪切分散，添加纳米碳酸钙制备复合材料。
红外光谱分析结果表明:表面改性后的纳米碳酸钙粒子表面呈疏水性,在有机溶剂中分散性变好,碳酸钙粒子与改性剂之间发生了化学键合。
TEM照片分析结果表明,改性纳米碳酸钙分散性得到了较好的改善,这种模糊的界面说明纳米碳酸钙与有机基体有较好的相容性。
通过DTA曲线分析和TG表征，可知活性纳米CaCO3能够有效提高环氧树脂固化物耐热稳定性。
约330℃-450℃之间，活性纳米CaCO3复合材料的热失重较空白基体的热失重小，复合材料的热稳定性略有提高。
关键词：纳米碳酸钙；环氧树脂；表面改性；超声波；偶联剂中图分类号O6350 引言聚合物基纳米复合材料在电子学、光学、机械学、生物学等领域展现出广阔应用前景[1]。
包覆的机理可以是吸附、附着、简单化学反应或者沉积现象的包膜等[2] ，纳米粒子易团聚形成缺陷，应用前需对其表面改性，聚合物改性纳米CaCO3用于增韧PVC显示出较好性能[3]。
钛酸酯偶联剂表面处理纳米碳酸钙能改善两相界面相容性, 提高复合材料的物理力学性能和加工性能[4-5]。
随着纳米碳酸钙的量增加，储能模量和玻璃化转变温度显著增加，冲击强度和弯曲模量明显增大，拉伸强度未明显降低[6-7]。
本文采用复合分散方法和在树脂中添加偶联剂钛酸酯类TC-WT处理的纳米碳酸钙,通过TEM研究了他们的分散情况，进而研究热力学性质。
１实验部分1.1 原料凤凰牌环氧树脂WSR-6101（工业品），蓝星新材料无锡树脂厂；钛酸酯偶联剂TC-WT（分析纯），安徽泰昌化工有限公司生产；石油醚（沸程60-90℃）（分析纯），上海化学试剂有限公司；作者简介：陈士昆（1965-），男，硕士，副教授。
研究方向：纳米复合材料基金项目：安徽高校省级自然科学研究项目（KJ2011Z340）资助无水乙二胺（分析纯），上海试剂一厂综合经营公司；无水乙醇（分析纯），淮南化学试剂厂生产；纳米CaCO3(NPCCA-601)平均粒径为30-80nm，山东泰安海泽纳米材料有限公司生产。
1.2 主要仪器VECTOR 33傅立叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；KQ2200超声波仪器，昆山市超声仪器有限公司；透射电子显微镜，日本JOEL电子公司；100LX型高速剪切混合分散机，上海威宇机械电子有限公司；电子天平——JA1203, 上海精科天平；Pyris1 TG，美国PE公司；DGF30/14-Ⅱ型电热鼓风干燥箱，南京实验仪器厂。
1.3 表面改性工艺流程将一定质量的纳米碳酸钙加入盛有无水乙醇的烧杯中，高速剪切40min，转速控制在2000r/min，加入碳酸钙质量的1.5%的偶联剂，超声分散30min。
高速离心分离，然后用石油醚洗涤，干燥、研磨即得改性纳米碳酸钙。
1.4 纳米复合材料的制备工艺流程图 1. 纳米复合材料的制备工艺流程图Fig1. the process flow chart of Preparation of nanocomposites 将纳米碳酸钙和改性后的纳米碳酸钙分别与环氧树脂、稀释剂（用量为环氧树脂的20%）混合，选择高速剪切分散和超声分散相结合的方式，先高速分散40min，转速控制在3000rmin-1，后加热70℃超声波分散30min，脱除无水乙醇溶剂，冷却后，加入80%环氧树脂质量的WSR(6101)，混合均匀，浇入涂有脱膜剂并预热好的自制模具中，按确定的固化工艺固化后脱模，所得材料用于性能测试。
2 结果分析与讨论2.1 TG 和DTA 分析从图2可以看出200℃以下有很少一部分失重,且失重速度较慢;大约310℃开始失重速度加快,在355℃失重50%，其中310℃-450℃之间失重量最大,约占总重量的80%。
100200300400500600020406080100TG DTAT/℃W i g h t L o s s /%-6-4-224D T A /℃图2.EP 的热失重和差热曲线Fig2.TG -DTA curves of EP从图3可以看出在100℃-320℃区间有很少一部分失重,且失重速度较慢;320℃开始失重速度加快,其中320℃-380℃之间失重量最大,占总重量的70%。
大约在350℃之前失去了有机小分子和水分子。
对应DTA 曲线在整个过程有一个吸热峰,在30-130℃的范围内缓慢放热,但是TG 曲线相应位置上无失重信号,这说明纳米复合材料中有机体并没有分解散失,可能是复合材料中聚合物或无机纳米粒子内部发生断键、塌陷或变形等结构变化,这进一步证明了复合材料中三种物质之间存在一种强的相互作用。
100200300400500600020406080100T/℃W e i g h t L O S S /%-12-10-8-6-4-224D T A /℃图3.未用偶联剂处理纳米碳酸钙的热失重和差热曲线Fig3. TG - DTA curves of nano calcium carbonate treated without coupling agent从图4可以看出在100℃以下没有明显热失重，在100℃-320℃区间出现失重,且失重速度较慢;320℃开始失重速度加快,在370℃失重50%，其中330℃-380℃之间失重率最大,占总重量的70%。
100200300400500600020406080100T/℃W e i g h t /%-12-10-8-6-4-224D T A /℃图4.用偶联剂改性的纳米碳酸钙复合材料的热失重和差热曲线图Fig4. TG- DTA curves of nano-CaCO 3 Composites modified with coupling agent环氧树脂基复合材料最高长期使用温度可以根据经验公式T=[T 1+0.5(T 2-T 1)]/2.17式中：T 为复合材料最高长期使用温度，℃T 1为开始分解时的温度，℃T 2为失重50%时的温度，℃根据ASTM(美国材料测试协会)法，ASTM 标准号ASTM D 1673-1994 环氧树脂在TG 曲线上找出失重5%与50%两点，将两点连起来与基线延长线相交得交点，交点的温度定义为起始分解温度[8]。
纯树脂材料和5%改性纳米碳酸钙环氧树脂复合材料的起始分解点，分别为T=310℃、T=320℃，按公式计算得出纯树脂材料和5%改性纳米碳酸钙环氧树脂复合材料的最高长期使用温度分别为T=153.23℃、158.89℃，可以看出加入纳米碳酸钙后使得复合材料的最高长期使用温度提高了5℃左右。
2.2纳米CaCO3/EP复合材料的TEM表征从图5 (a)可见：分散开的纳米碳酸钙颗粒之间的不同程度地再度团聚，分散性不理想。
用相对纳米碳酸钙用量1.5wt%的偶联剂TC-WT改性后的纳米碳酸钙在无水乙醇中的平均粒度减小，分散性提高，从图5 (b)中观察到纳米碳酸钙颗粒表面存在空心状突出物，这说明偶联剂已成功地包覆在纳米氮化硅表面。
(a)未用钛酸酯偶联剂处理的nano-CaCO3 TEM图(a)TEM images of nano-CaCO3 modified without titanate coupling agent(b) 用钛酸酯偶联剂处理nano-CaCO3的TEM图(b) TEM images of nano-CaCO3 modified with titanate coupling agent图5 (c)5℅改性纳米CaCO3/EP复合材料试样切片的TEM图Fig5. (c)TEM images of the 5℅ modified the nano CaCO3/EP composite sample slice 纳米复合材料性能的改善在很大程度上取决于分散工艺的好坏。
从图5(c)可以看出经偶联剂表面改性过的5%纳米CaCO3/EP复合材料切片的透射电镜显微照片，放大倍数为5万倍。
从照片上可以观察到纳米CaCO3在环氧树脂中的分散良好，说明分散工艺是合理的，有效的；由于偶联剂的作用使得纳米CaCO3与有机基体之间界面模糊，这种模糊的界面说明纳米CaCO3与有机基体有较好的相容性。
2.3FT-IR光谱分析图6. 纳米/微米碳酸钙与环氧树脂相互作用的红外谱图Fig 6.FT-IR spectra of micron-CaCO3 and nano-CaCO3 compositea.EP/en/modified micron-CaCO3，b.EP/en/ modified nano-CaCO3。
，c. EP/en/unmodified nano-CaCO3纳米碳酸钙有三个活性基频振动的特征吸收，C-O 伸缩振动产生的位置1467.3 cm-1；C-O 面内弯曲振动产生的位置878.8 cm-1；C-O面外弯曲振动产生的位置716.4 cm-1。
由于粉体中含有H、O等,使得Ca-O键吸收峰往往位于800-1100cm-1的范围，从图a.b.c 中可以看出各吸收峰的宽度及深度可以看出,834cm -1 强吸收带为碳酸钙中Ca-O 键的振动吸收峰。
钛酸酯偶联剂TC-wT 的结构式为 O (CH 2CH 2O)R n P(OH)O H 2CH 2C O O Ti由图6可见：1028cm - 1处可能是P-O 的伸缩振动吸收峰,这是钛酸酯偶联剂的特征吸收峰[9]，1243 cm -1处出现明显的Ti-O-C 键的弯曲振动吸收峰[10]。
1516cm -1附近可能是苯环的C=C 的伸缩振动吸收峰。
1516cm -1附近可能是苯环的C=C 的伸缩振动吸收峰。
对纳米碳酸钙改性前后样品的红外光谱分析结果表明:纳米碳酸钙粒子与改性剂发生了化学键合。
3 结 语利用超声波和高速剪切可以使纳米CaCO 3更好的分散于环氧树脂基体中，减少团聚的发生。
用钛酸酯类TC-WT 对纳米碳酸钙进行表面改性，其最佳用量为碳酸钙用量的1.5wt%，TEM 分析表明：纳米碳酸钙在分散介质乙醇中达到纳米级的分散，IR 分析表明：偶联剂已与碳酸钙表面发生了化学反应，偶联剂的加入改善了纳米CaCO 3/环氧树脂的相容性及纳米CaCO 3在环氧基体中的分散，有利于复合材料的增强、增韧。
通过DTA 曲线分析活性纳米CaCO 3能够有效提高环氧树脂固化物耐热稳定性。
TG 表征，约330℃-450℃之间，经过纳米CaCO 3复合材料的热失重较空白基体的热失重小，复合材料的热稳定性略有提高。