热力学基础1

热力学与统计力学是相辅相成的。
热力学第零定律
热学中的平衡态与热平衡
在不受外界影响下， 系统的宏观性质 不随时间改变的 状态
两个系统热接触 各自达到共同的 平衡态
大量的实验事实说明热平衡有这样的规律：无论 有多少物体相互接触都能达到热平衡，即如果物 体A和处于确定状态的物体B热接触而处于热平衡 ，另有物体C和此物体B热接触而处于热平衡，那 么当A与B接触时也必定处于热平衡。这一热平衡 规律叫作热力学第零定律。
dp dV 0 p V
pdV Vdp 0 分离变量得
分离变量得
dp dV 0 p V
ln p ln V C
把γ看做常数，积分
pV C1
TV 1 C2

泊松公式
利用理想气体状态方程 pV RT 可得
P T
1

C3
这就是理想气体的绝热方程
dp pA ( ) a dV VA
等温线
V
绝热线比等温线陡些
4. 理想气体绝热自由膨胀过程
@非准静态绝热过程 Q 0 @气体向真空注入，不对外做功 @服从热力学第一定律
A0
（5）绝热自由膨胀----非准静态过程 ※ Q=0, A=0
E
T T
p1 2 p2
V V
5 7 8 （ 、 、） 3 5 6
（4）准静态绝热过程
(与外界无热量交换的过程)
特征
p
p1
1( p1,V1, T1 )
( p2 ,V2 ,T2 )
dQ 0
p2
由热力学第一定律
2
dA dE
CV ,mdT
A E CV ,m (T1 T2 )
o
V1
dV
V2 V
绝热的汽缸壁和活塞
二.系统状态的描述 微观量：分子的质量、速度、动量、能量等。
在宏观上不能直接进行测量和观察。
宏观量： 系统的温度、压强、体积等。
在宏观上能够直接进行测量和观察。
宏观量与微观量的关系：
宏观量与微观量的内在联系表现在大量分子杂乱无章
的热运动遵从一定的统计规律性。在实验中，所测 量到的宏观量只是大量分子热运动的统计平均值。
c a p 2 V b V
式中a、b、c 均为常量，试求该气体经一准静态 过程，体积由 V1 膨胀到 V2 时，气体对外界所做 的功。
解：由准静态过程中功的计算式
A pdV
V1
V2
V2
V1
a c 2 dV V b V

V2
V1
V2 a c dV dV 2 V1 V V b
pV C1

TV
1
C2
p
1
T

C3
绝热过程方程
C p,m CV ,m
3. 绝热线和等温线
p
pA
dpQ
T 常量
Q0
A
dpT
等温过程曲线的斜率
pV C
C B
dp pA ( )T dV VA
V
绝热过程曲线的斜率
o
VA
dV
VB
C pV
实线为绝热线，虚线为 等温线
3.2 气体动理论
§1 气体分子热运动的基本概念
一.热力学系统 热力学研究的对象----热力学系统. 热力学系统以外的物体称为外界。
孤立系统：与外界既不交换物质又不交换能量的系统 封闭系统：与外界不交换物质但可交换能量的系统 开放系统：与外界既交换物质又交换能量的系统
例：若汽缸内气体为系统，其它为外界
热力学第一定律 Q E
对于一个元过程有

V2
V1
pdV
dQ dE pdV
i dQ RdT pdV 2
i dE RdT 2
例1. 求右图循环过程 理想气体对外做的功。
A 1.0110 ( J )
2
V /(10 3 m 3 )
例题2：已知 1 mol 的某种实际气体，在一定温 度下，其压强随体积变化的函数关系为
平衡态
平衡态是一个理想化模 型 在不受外界影响（即系统与外界没有物质和能量 的交换）的条件下，无论初始状态如何，系统的宏 观性质在经充分长时间后不再发生变化的状态。 从微观上看，平衡态下系统内的分子仍在做 永不停息的热运动，只不过这时分子热运动的平 均效果不随时间变化而已。 实际上是一种热动平衡
①确定的规律性说明系统处于平衡态 ※平衡态的三个特点： 动态平衡、内部无质量能量的传递、涨落 ※系统状态的描述：宏观和微观 微观态与微观量 表征个别分子性质的物理量----微观量 如分子的质量m、直径 d 、速度 v、能量 等。 宏观态与状态参量：
p
1 2
O
3
V1
V2
V
p
1 2
解：（1）绝热过程中
T1V1 1 T3V3 1
O
3
T3 T1 V1 V3
V
0.4
1
V1
V2
300 0.1 119K
外界作功等于氧气对外作体积功的负值
A外 A氧 E CV ,mT
5 8.31 119 300 3.76 10 3 J 2
气体的状态参量（宏观）：体积 V、压强 P、温度 T 一、体积V 气体分子所能达到的空间范围. [单位: m3] 二、压强P 气体作用于容器壁单位面积的垂直作用力. [单位:Pa] 1标准大气压：013105 Pa 1. 三、温度 T 宏观上，物体冷热程度的数值表示； 微观上反映系统内部大量分子作无规则剧烈运动程度 T t 273 .15
热学研究方法及内容
观察和实验的总结 每个微观粒子遵循的力学 定律+统计方法 宏观规律
热力学（宏观） 热力学第零定律 热力学第一定律 热力学第二定律 热力学第三定律
优点：可靠、普遍。 缺点：未揭示微观本质。
统计力学（微观）
以气体分子运动论为例 介绍经典统计力学的基本概念。 优点：揭示了热现象的微观本质。 缺点：可靠性、普遍性差。
等体
V 恒量， 0 dV p R 恒 量 过程方程 T V
等压
p 恒量， 0 dp V R 恒 量 T p
等 温
特征
T 恒量， 0, E 0 dT
pV 恒量 RT
功
A p dV 0
i (Q )V E RT 2
( dV 0 )
② 理想气体状态与过程方程
平衡态：确定的 p ,V , T
pV RT
R 8.31J mol 1 K 1
p nkT
R 23 1 k 1.38 10 J K NA
N n V
气体分子数密度
理想气体状态与平衡过程(准静态过程)
pV R T
对于理想气体的无摩擦的准静态过程，如果系统对 外作功是通过体积的变化来实现的，则

Cp CV
CV R CV
R CV 1
R 1 A (T1 T2 ) ( p1V1 p2V2 ) 1 1
过程 等容
等压 ห้องสมุดไป่ตู้温 绝热
状态方程
过程方程
pV ν RT pV ν RT pV ν RT pV ν RT
p1 p2 T1 T2
V1 V2 T1 T2
p
p2
2
p
1
2
p
1
过程曲线 ( P V 图) p1
1
2
o
实例
V
o
V1
V2
o
V1
V2
C P CV R
CP i 2 CV i
迈耶公式
C p CV R
泊 松 系 数摩 尔 热 容 比: ( ) i C p 2 R R i 2 i CV i R 2
5 7 8 （ R、 R、 R ） 2 2 2
p1V1 p2V2
？
2 绝热过程方程推导
理想气体状态方程 pV RT
对上式两边取微分 两式联立消去 dT
pdV Vdp RdT
pdV CV ,mdT
(CV ,m R) pdV CV ,mVdp 0
考虑到
C p,m CV ,m R
C p,m CV ,m
ΔE 0
dp 0
dT 0
等温
绝热 绝热自 由膨胀
V2 A ν RT ln V1
1 A ( p1V1 p 2V2 ) γ 1
dQ 0 dQ 0
dA 0
Δ E ν C V Δ T A
ΔE 0 ΔT 0
A0
非准静态过程
例6：一定量双原子刚性 分子的理想气体，经历如 图所示的循环过程。其中 为 ab 等温过程， bc 为等 压过程， ca 为等容过程。 已知 Vb 3Va 及 pa、Va ，求各过程吸收的热量。
V2 b 1 1 c ln a V V V1 b 1 2
重点
理想气体的等值过程 摩尔热容量
本节研究热力学第一定律在理想气体等值过程中的应 用，即在等容过程（或称等体积过程）、等压过程、 及等温过程中的内能的增量 △E、气体对外界做的功 A 以及气体系统从外界吸收的热量 Q 之间的关系。
三. 一般气体分子热运动的基本原理:
1.一定量的气体是由“大量”分子或原子组成的.
分子的密度约 31019 个分子/cm3
2.分子永不停息地作无规则的热运动.
热运动的平均速率约 v = 400~500m/s
3.分子间有相互作用力.
分子的平均碰撞次数约109～1010 次/秒