PVC_粘土纳米复合材料的研究进展
高强度高韧性PVC复合材料的研究
1 前 言
聚氯 乙烯( VC 具有 阻燃 、 P ) 绝缘 、 腐 蚀 和 价格 低 廉 耐 等优 良的综 合性 能 , 广泛 用 于 建 筑 塑料 管 材 、 被 门窗 异 型 材、 汽车 和 冰箱 用 型材 及 密封 条 等 。但 与 程 塑 料 相 比
较 , VC 存 在 缺 口 冲 击 强 度 低 、 T 性 能 差 、 热 性 差 的 P 加 耐 缺 陷 。 脆 性 是 P VC 的 主 要 弱 点 之 一 , 纯 P 对 VC 树 脂 的 增 韧 改 性 T 作 , 献 上 已 经 作 了很 多 叙 述 。 例 如 , 性 体 文 弹 能显 著提 高 P VC 的 韧 性 , 善 了 低 温 冲 击 性 能 , 又 使 改 但 P VC 的 刚 性 大 大 下 降 。 。P VC 经 玻 纤 增 强 改 性 后 , 其
强度、 刚度 、 模量 、 疲 劳性 、 抗 耐蠕 变 、 耐化学 腐 蚀性 和 耐热
性 都 有 较 大 程 度 的提 高 , 玻 璃 纤 维 增 强 的 复 合 材 料 只 有 但 纤 维 和 基 体 的 界 面 粘 结 性 好 时 才 能 同 时 起 到 增 强 增 韧 的 目的 , 时 玻 纤 增 强 的 P C 复 合 材 料 的 韧 性 还 有 待 提 高 , 同 V 如能基本 保持 P VC材 料 的 强 度 、 度 、 热 性 能 的 同 时 进 刚 耐
c po ie e e s u e om st sw r t did. I l n e a s fb ran odfe olm e spa tce h rm e h nia op r isw e e o e v d nfue c sofgls ie d m iid p y r ril son t ei c a c lpr e te r bs r e . Co po ie ih w el e r m e ha c p o ris, s h s m st sw t l g ne al c nial r pe te uc a un ha ge t nsl s r n h an hghe i p t ten h w e e ob— c n d e ie t e gt d i r m ac s r gt r
聚丙烯纳米复合材料的研究及应用
聚丙烯纳米复合材料的研究及应用李跃文陈枝晴(湖南科技职业学院高分子工程与技术系,长沙,410118 )摘要:综述了聚丙烯基层状填料纳米复合材料、纤维状填料纳米复合材料、粉状填料纳米复合材料、POSS 纳米复合材料制备方法、结构与性能方面的最新研究进展,介绍了聚丙烯/粘土纳米复合材料的一些实际应用,对今后的研究和开发方向也提出了自己的看法。
关键词:聚丙烯,纳米复合材料,纳米填料,研究进展,应用聚丙烯(PP) 是目前产量最大、发展最快的合成树脂之一,它具有良好的综合力学性能、耐热性、耐腐蚀性能和成型加工性能,应用范围十分广泛。
但PP 低温脆性大,耐老化性能不好,容易燃烧,绝对强度和金属材料相比尚有一定差距,这些使其应用受到一定程度的制约。
共聚、共混、加助剂等传统的改性方法均有一定的局限性,近年发展起来的纳米技术给PP 提供了一种新的改性途径,大量的研究表明,将PP 与纳米组份复合,具有广泛而显著的改性效果。
与传统方法相比,通过形成纳米复合材料对PP进行改性具有如下优点:(1)纳米组份含量很少时即有显著的改性效果;(2)在改善某些性能的同时,几乎不损害其它性能,特别是成型加工性能;(3)改性范围广泛。
1、PP /层状填料纳米复合材料1.1 PP/ 层状粘土纳米复合材料自然界有些粘土矿物具有层状结构,如蒙脱土、累托土、斑脱土等。
在适当的条件下,聚合物分子链能插入到粘土片层之间,使片层层间距扩大,甚至剥离,从而形成纳米复合材料。
由于粘土片层的纳米效应和层状结构,PP/层状粘土纳米复合材料的力学强度、热稳定性、阻隔性、阻燃性均有明显改善。
PP/ 蒙脱土纳米复合材料是研究和开发较早的PP 纳米复合材料。
目前的研究主要集中在熔融共混法制备纳米复合材料及其结构与性能上。
王平华[1]等用钠基蒙脱土(Na-MMT) 和经十六烷基三甲基溴化铵处理过的有机蒙脱土(Org-MMT) 分别与PP 制成了纳米复合材料,实验结果表明,Na-MMT 和Org-MMT 对PP 均有良好的增强增韧效果,但两者填充形态不一样,Na-MMT 以纳米粒子形态填充,Org-MMT 以插层形态填充;另外,Na-MMT 还能诱导聚丙烯结晶晶型发生转变,产生有利于提高聚丙烯冲击强度的3晶型。
PVC用稳定剂的研究进展
PVC用稳定剂的研究进展PVC(聚氯乙烯)是一种重要的合成塑料,广泛应用于建筑、汽车、电子、医疗和包装行业等。
然而,PVC的应用存在着困扰,主要是其在加工和使用过程中易受热和紫外线辐射的影响而出现衰老和降解现象。
为了克服这些问题,研究人员不断努力,开发出各种稳定剂用于增强PVC的耐热性和耐候性。
本文将对PVC用稳定剂的研究进展进行详细介绍。
1.有机锡稳定剂:有机锡稳定剂是最早应用于PVC的稳定剂之一、常见的有机锡稳定剂包括亚硫酸酯、环氧酸酯和羟基酸酯等。
这些化合物可以通过与PVC的加工热稳定剂共同作用,抑制热分解和氧化降解。
然而,有机锡稳定剂存在毒性和环境污染问题,因此研究人员正在寻找更为环保的替代品。
2.液晶稳定剂:近年来,液晶稳定剂成为PVC研究的热点之一、液晶稳定剂是由液晶分子和金属酞菁化合物组成的复合材料。
这种稳定剂的主要机制是通过吸收和转换光能来降低紫外线辐射对PVC的影响。
液晶稳定剂具有高效的紫外线吸收能力、良好的可加工性和热稳定性等特点,因此在PVC的耐候性改善方面具有广阔的应用前景。
3.有机酸盐稳定剂:有机酸盐稳定剂是一种非金属稳定剂,经过多年的研究和开发,已在PVC的稳定体系中得到广泛应用。
有机酸盐稳定剂主要包括有机锌、有机钙和有机铅酸盐等。
与有机锡稳定剂相比,有机酸盐稳定剂具有毒性低、环境友好等优点。
此外,研究人员还通过改变稳定剂的结构和合成方法,提高了其热稳定性和耐候性,进一步拓宽了其应用范围。
4.天然稳定剂:随着人们对环境保护意识的提高,对天然稳定剂的研究越来越受关注。
天然稳定剂可以通过植物提取物或微生物发酵生成的产物获得。
例如,丁香酚、黑云杉酚和花菁酚等植物提取物具有很高的抗氧化活性,可以在一定程度上提高PVC的耐热性和抗紫外线能力。
此外,一些微生物发酵产生的产物如二乙酰胺和乙酰左旋橙酮等也展现出良好的PVC稳定性。
总体而言,在PVC用稳定剂的研究中,有机锡稳定剂、液晶稳定剂、有机酸盐稳定剂和天然稳定剂等不同类型的稳定剂都取得了显著的进展。
纳米塑料材料的研究进展和应用前景展望
纳米塑料材料的研究进展和应用前景展望纳米塑料材料的研究进展和应用前景展望引言:纳米技术是当今科技领域中发展最快的领域之一,而纳米塑料材料则是纳米技术在材料科学领域的一项重要应用。
纳米塑料材料具有与传统塑料相比的许多显著特性,如优异的力学性能、耐磨性、导电性、热稳定性和耐高温性等。
同时,纳米塑料材料的应用前景广阔,可以应用于电子、医疗、环保、能源等多个领域。
本文将首先介绍纳米塑料材料的研究进展,然后探讨其应用前景。
一、纳米塑料材料的研究进展1. 突破传统材料性能限制纳米技术的引入赋予塑料新的特性和性能。
纳米塑料材料中的纳米填料能够改善塑料的力学性能,如增加强度、硬度和韧性等。
同时,通过纳米材料的加入,可以提高塑料的导电性和热稳定性,使其在特定领域中具有更广泛的应用。
2. 研发新型纳米填料目前,研究者们通过调控纳米填料的配比和添加方式,发展了多种新型纳米填料,如纳米硅胶、纳米碳管、纳米氧化锌等。
这些纳米填料具有高比表面积和特殊的形貌结构,能够改变塑料的微观结构和力学性能,提升塑料的综合性能。
3. 提高纳米塑料材料的加工性能纳米塑料材料的加工性能对于应用前景至关重要。
目前,研究者们通过改变塑料的分子结构和添加具有润滑作用的纳米填料,提高了纳米塑料材料的加工性能,使其更易于塑料原料制备和加工成型。
二、纳米塑料材料的应用前景展望1. 电子领域纳米塑料材料具有优异的导电性能和机械柔韧性,可以应用于柔性显示器、柔性电池和柔性电路板等电子产品中。
这些产品具有可弯曲、可卷曲等特点,可以为电子设备的小型化和轻量化提供可能。
2. 医疗领域纳米塑料材料可以制备成生物相容性材料,如纳米膜、纳米粒子等,用于制造人工器官、药物输送、组织工程等医疗领域。
同时,纳米塑料材料还具有抗菌性能,可以应用于医疗器械和医用材料中,提高其安全性和耐用性。
3. 环保领域纳米塑料材料在环保领域中的应用前景巨大。
通过合理利用废弃塑料资源,制备出质量轻、强度高的纳米塑料材料,可以替代传统材料,减少对环境的污染和能源消耗,实现可持续发展。
国内外木塑复合材料的研究进展
国内外木塑复合材料的研究进展摘要:阐述了木塑复合材料在21世纪的研究进展,涉及国内外在近几年的主要研究成果,介绍了包括界面相容性的改善方法、加工工艺的改进以及木塑复合材料的相关性能探讨,并提出了我国木塑复合材料今后的发展方向。
关键词:木塑;复合材料;研究进展木塑复合材料是国内外近年蓬勃兴起的一类新型复合材料,指利用聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等,代替通常的树脂胶粘剂,与超过50%以上的木粉、稻壳、秸秆等废植物纤维混合成新的木质材料,再经挤压、模压、注射成型等塑料加工工艺生产出的板材或型材。
主要用于建材、家具、物流包装等行业。
将塑料和木质粉料按一定比例混合后经热挤压成型的板材,称之为挤压木塑复合板材。
1 国内木塑复合材料研究进展木塑复合材料这种新兴的环保材料产品在世界范围得到越来越多的关注和认可,其生产量和使用量都在逐年快速增加。
我国在木塑复合材料方面的研究也一直处于进步状态,进行了大量有益的试验并取得不少成果。
2001年贺德留[1]等在低温和中温环境中进行两个阶段的化学反应引发聚合固化,实验中以速生劣质材杨木为基材,以有机单体甲基丙烯酸甲酯作为浸滞剂,并着以适当颜色,在真空状态下作浸滞处理,处理件在石蜡包围下,制造出木塑复合材料。
该技术实际应用中出现的问题有很多,但在此工艺基础上,通过制作杨木木塑复合材料地板试验已基本解决。
研究得出相关结果有:木材的含水率需要达到一定的指数才可以进行浸注;采用甲基丙烯酸甲酯为浸注液时,偶氮二异丁腈的有机单体量也有一定规定,而且把偶谈二异丁腈作为化学引发剂;微量加入还原剂亚铁离子的方法可以改变和强化复合材料的性能,但须注意要定期往循环浸注液中补加亚铁离子和化学引发剂;制作高硬度的木塑地板时可以在有机单体中加入色素(而且加入量是有一定的规定),这样既改变了复合材料颜色,同时增强了复合材料的性能;浸注过程的真空度尽可能保持不变,当浸注真空度和浸注时间达到要求的数值时可以制作木塑复合材料地板同时也满足材料的硬度要求很大时的情况;最后一步一定要及时进行石蜡包裹,石蜡油温度在一定数值时才能达到理想的包裹效果;有机单体在木材内的聚合固化程序时间也在实验中得到验证。
PVC纳米复合材料的增强和增韧研究进展
步 提高 粒子 与 P C之 间在 纳米 尺 度上 的相 容 性 . V
深人研 究 P C纳米 材 料 的结 构 与性 能 , 强 理论 研 V 加
纤或 中空 的纳米 管 ,从 而形 成增强 的微纤 聚合 物复 合 材料 , 这种 材料 类 似于 纤维 增强 . 可 以使 冲击 强 也 度 明显 提高
而且 必须 在溶 液 浓度 小 于临界 浓度 且 不发生 相分 离 时 , 能 达到 预期 的效 果 。临界 浓度 很小 , 以研 究 才 所 只能 着重 于功 能材 料方 面 。
复合技术 , 以获得 最佳 的增 韧效 果 . 并最 终实 现工 业
化 生产 . 纳米 复合 技 术增 韧 P C研 究 的重要 方 向 是 V
共混 法是 最 常用 、最 简单 的制 要 首先 合成 出各 种形 态的 纳米 粒
3 0
中 国氯 碱
2 1 年 第 3期 01
子 , 过不 同的方 法与 P C树脂 直 接混合 制取 P C 通 V V 纳米 复合材 料 。 照共 混方式 的不 同, 混法 主要有 按 共 以下 3种 :1 溶液 共混 。 () 首先把 P C树 脂和纳 米粒 V
化改性 中有 着非 常广 阔 的应用 前景 ,但 也存 在 纳米 材料原 料价 格 昂贵 、 技术 复杂 等缺 点 。 开发 价格 低廉 的新型 纳米增 韧增 强 剂 , 寻找更 科学 、 适用 的 绡米 更
材 料 。分子 复合 的微 区尺寸 较一 般 的纳米 复 合材料
小, 是更 为精 细 的纳 米复 合材 料 。但是 , 子复合 材 分 料作 为 结构 材料 的应 用 与发展 , 主要受 到溶 液共 混 、 共沉 淀 等制备 方 法 的限制 。 不仅 需 要合 适 的共 溶 剂 ,
pvc/纳米CaCO3复合材料的研究
合体 系 的综 合性 能 。
面可节 省树脂 ,降低成 本 ,另一方 面还可 以改 善制
品的硬 度 、弹性 模 量 、尺 寸 稳定 性 和热 变 形 温 度 , 但 常常 以牺牲 制 品 的力 学性 能为代 价 ,现 在广 泛研 究 利用 纳 米 C C , a O 改性 P C V ,纳 米 C C , a O 成本 低 ,尺 寸 与形 状 易控 制 ,方 便易 得 ,由于具有 大 的
21 第3 00年 9卷第 3期
合 成材 料老 化与应 用
p c  ̄ 米 C C 3复合 材 料 的研 究 球 v /f l aO
李 学锋 ,胡 波 ,闰 晗 。彭 少贤
( 北工业 大 学化 学与环 境 工程 学院 ,湖北武 汉 ,4 06 ) 湖 30 8
摘要 :研究 了直 接填充 及表 面经 硅 烷 处 理 的 纳米 C C , 充 P C复合 材 料 的 力 学性 能 。结 果 表 明 : aO 填 V 两种填 充 方法下 ,在 8—1 0份 时 P C复合 材 料 均 被 补 强 及增 韧 ,经 表 面 处 理 的 填 充体 系力 学 性 能 更好 , V
me to l d s se mprv d t e me h n c lp o ri s n ff l y t msi i e o e h c a ia r pe t .And t e o t m o tn fsl o e wa r h d e h pi mu c ne to i c n s2 Ph .T e a — i di v so t e fCPE a d ACR a h o p r t g e fcs wi n — CO3t mprv h c a ia o e i so h i n h d t e c o e a i f t t na o Ca n e h oi o e t e me h n c lpr p r e ft e t
PVC/膨润土复合材料制备及其性能研究
料。其 中有机膨润 土A 所制备 的复 舍材料的 力学性能 ,优 i gP C f  ̄ V 基体 :断裂伸长率提 高5 %,抗 冲击强度提 高9 - O %,拉伸 强度提 高l%。 5 S M分析表明,P C 膨润土复合材料A E V / 显示 出明显的韧性 断裂特征 ,但其维卡软 化点 没有明显的提 高。
维普资讯
第 3 卷第2 0 期 2 0 年3 0 7 月
非 金 属 矿
No - t li M i e n Me a l n s c
Vb . 0 No 2 1 . 3
M a,0 7 r 0 2
P C膨润土复合材料制备及其性能研究奉 V/
聚合 物 / 层状硅 酸盐 ( l eLyr i a , P y r ae d l t om / e Si e c P S 纳米复合材料的研究,非常活跃 ” L) 】 。其中蒙脱
E U N X 5 型 ;X射线衍射仪 ,日本 Ma c n Q I O 5 c ic Se
公 司 ,M1X 2一R 型 ;扫 描 电镜 , 国 L O 8 HF 2S A 德 E
关 键 词 聚氯乙烯 有机膨润 土 熔融插层 复合材料
Hale Waihona Puke 性能 Su yo rp rt no oy iy C lr erVC) e tnt Co o i td nPe aai f lvn i hoi o P d P / no i mp s e& I rp r e B e t t Po et s s i
甄卫军 李志娟 祁新萍‘ 庞桂林’ 李振 江 宋晓玲 黄 东 。
( 新疆 大学化 学化工学院 ,乌鲁木 齐 8 0 4 ;2 石河子天 业化 工厂 ,石 河子 1 306 820) 300
摘
PVC热稳定剂合成与应用研究进展
PVC热稳定剂合成与应用研究进展PVC(聚氯乙烯)是一种常用的塑料材料,广泛应用于建筑、汽车、电子、包装等诸多领域。
然而,PVC在高温下容易分解降解,导致降低其使用寿命和性能。
为了提高PVC的热稳定性能,研究人员一直在努力开发新型的PVC热稳定剂。
本文将对PVC热稳定剂的合成与应用研究进展进行详细介绍。
PVC热稳定剂的合成主要分为两种方法:有机合成和无机合成。
有机合成方法主要指通过有机化学反应合成新型的有机热稳定剂。
例如,氨基羟甲基磺酸盐类热稳定剂通过将羟甲基磺酸加入到氧化石蜡中,然后与胺类反应合成氨基羟甲基磺酸盐。
无机合成方法则是利用无机化学反应合成新型的无机热稳定剂。
例如,硒酸、硝酸盐和碱金属氧化物等无机化合物可以通过反应生成浮土和沉淀热稳定剂。
研究人员还在开发新颖的PVC热稳定剂,利用纳米技术、功能化改性和表面修饰等方法。
例如,利用纳米碳黑和纳米砷化镓等纳米颗粒作为PVC热稳定剂,可以提高PVC的热稳定性能。
此外,功能化改性则是通过引入不同的化学官能团增加热稳定剂的热稳定性能。
例如,引入含硫基团、含氮基团和含锡基团等官能团可以提高PVC的热稳定性。
表面修饰方法则是利用改性剂或表面活性剂在热稳定剂表面进行修饰,以增强热稳定剂的稳定性。
1.塑化剂稳定:塑化剂是常用的PVC添加剂,但它们在高温下会导致PVC分解。
通过添加热稳定剂可以减缓塑化剂的分解反应,延长PVC的使用寿命。
2.热稳定填充剂:一些固态热稳定剂可以作为填充剂添加到PVC中,以提高其热稳定性。
例如,纳米颗粒和矿物粉末可以有效地吸收和分散热量,减少PVC的热分解。
3.表面处理剂:表面处理剂可以降低PVC的表面能,减少热分解的可能性。
例如,疏水表面处理剂可以防止PVC与空气中的水分接触,减少PVC的降解。
4.反应程热稳定剂:反应程热稳定剂是将热稳定剂添加到PVC树脂中并进行共混反应。
这些热稳定剂可以与PVC的分解产物发生化学反应,从而消除有害物质的释放。
PVC增韧改性技术研究近况
PVC增韧改性技术研究近况●摘要:主要从弹性体增韧和纳米粒子增韧两个方面综述了国内外聚氯乙烯(PVC)增韧改性技术的研究近况。
聚氯乙烯(PVC)是一种耐化学腐蚀、耐磨、难燃、电绝缘性好、力学性能较佳的通用树脂,该材料不仅综合性能优良,而且价格低廉,广泛应用于工业和日常生活用品中。
但是PVC的韧性(尤其是低温韧性)较差,其缺口冲击强度仅为3~5 kJ/m2,所以为提高PVC(硬质)材料的冲击强度,必须对其进行增韧改性[1-2]。
提高PVC韧性的方法主要包括普通共聚改性、接枝共聚改性和共混改性等。
其中普通共聚改性(如氯乙烯与丙烯酸辛酯的共聚等)的成本较高,效果也不尽如人意。
接枝共聚改性的效果则优于普通共聚改性(如将核壳结构的聚丙烯酸酯(AIM)乳液与PVC树脂接枝共聚[3]),但这种改性方法一般需要经过很复杂的化学反应,对工艺和设备的要求相对较高。
而共混改性则是通过物理共混,使冲击改性剂均匀地分散在PVC基体中,从而提高材料的冲击韧性。
该方法简单易行,具有良好的应用前景,因此本文主要讨论了PVC的共混改性,并着重介绍了弹性体增韧改性和纳米粒子增韧改性。
1 弹性体增韧PVC由于弹性体具有较高的韧性、延展性以及耐磨性,所以一般选用弹性体对PVC进行增韧改性[ 4]。
该PVC增韧体系,是以PVC为连续相、弹性体为分散相的两相共混体系。
一般地,弹性体可以选用橡胶或热塑性弹性体等。
1.1 NBR增韧PVC丁腈橡胶(NBR)是一种由丁二烯与丙烯腈共聚制备而成的合成橡胶,其与PVC相容性良好,并且具有耐油、耐老化、耐磨损等优点,因此很早就已商品化并被广泛应用。
采用NBR对PVC 进行增韧改性,不但增韧效果明显,而且该增韧体系的耐热性和化学热稳定性亦得到改善[5]。
NBR可与纳米粒子并用,共同对PVC进行增韧。
王庆国等[6]制备出二元复合材料PVC/超细全硫化粉末丁腈橡胶(NBR-UFPR)以及三元复合材料PVC/NBR-UFPR/纳米CaCO3,并研究了3种不同粒径NBR-UFPR对硬质PVC性能的影响。
纳米材料
聚氯乙烯(PVC)具有绝缘、阻燃和耐腐蚀等优点,原料来源丰富、价格低廉、加工简单、生产能耗低,因此应用十分广泛,成为人类不可缺少的一类重要化工原料。
但其力学性能方面还存在许多不足(如,脆性大、冲击强度低、热稳定性差等),限制了这类材料更广泛的应用。
为进一步提高其力学性能,需对其进行改性,通过合金技术用聚烯烃增韧PVC是人们的研究热点之一[1-2],另外就是向聚合物中加入无机纳米粒子填充物制备PVC/无机纳米粒复合材料[3-6]。
本文拟对PVC/蒙脱土纳米复合材料的研究进展进行较为全面的介绍。
1PVC/蒙脱土纳米复合材料的制备机理蒙脱土是一种层状含水的硅酸盐矿物,其晶体由两个硅氧四面体中夹一个铝(镁)氧(氢氧)八面体组成,属2∶1层型,两者之间靠共用氧原子连接,这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排列;每层的厚度约为1 nm,具有很高的刚度,层间不易滑动。
由于八面体中的部分Al3+被Mg2+等置换,四面体中部分Si4+被Al3+置换,从而使蒙脱石晶胞产生了永久性负电荷。
为了保持电中性,蒙脱石的片层之间通常吸附有可交换的Ca2+、Na+、K+等离子,用阳离子型表面活性剂(如,季铵盐等)与这些离子进行交换,使其由亲水性变为亲油性,并扩大层间距,从而为聚合物插层进入蒙脱土的层间或单体经扩散吸附进入蒙脱土的层间引发聚合、形成聚合物/蒙脱土纳米复合材料奠定了基础[8]。
2PVC/蒙脱土纳米复合材料的制备方法聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备方法主要有两大类,即单体原位插层聚合法和聚合物插层法[7]。
单体原位插层聚合法强调的是由单体插层聚合而形成纳米复合材料,包括固相插层聚合、乳液插层聚合和纳米粒子均匀分散在单体中聚合;聚合物插层法是指由聚合物插层复合而得到纳米复合材料,包括熔融共混插层法和聚合物乳液插层法。
在这些方法中,应用较广泛的是聚合物熔融插层法,其次是原位插层聚合法。
原位插层聚合法中催化剂选择比较困难,制备条件苛刻,故应用相对较少。
纳米膨润土复合材料在涂料中的应用研究进展
纳米膨润土复合材料在涂料中的应用讨论进展膨润土是一种以蒙脱石为重要成分的硅酸盐粘土矿物。
其特别的层状结构给与其优良的亲水性、可塑性、膨胀性、粘结性、流变性和增稠性,使其在涂料中具有广泛的应用。
传统的方法是将其改性为钠基、锂基、有机膨润土来提高它的各项性能。
近年来,随着纳米材料的开发与应用日益成为讨论热点,纳米膨润土复合材料方面的讨论也越来越多,将其应用于涂料中集纳米效应和膨润土的优良特性于一身,能更好的提高涂料的各项性能指标。
本文综述了纳米膨润土复合材料的制备、性能及其在涂料中的应用。
1制备纳米膨润土复合材料的原理先将有机阳离子(季铵盐等)与膨润土层间的可交换阳离子发生离子交换,使有机基团覆盖于膨润土表面,更改其表面性能,从而使膨润土由亲水疏油更改为亲油疏水的有机膨润土,并与大多数有机溶剂和高分子具有良好的亲和性,这一过程称为膨润土的有机化,其反应式如下:经过有机化以后,膨润土的层间距d001由1nm左右增至2.0nm或更大。
膨润土有机化后,利用物理和化学作用,先将聚合物单体或聚合物插入经插层剂处理过的层状硅酸盐片层间,并依靠膨润土和聚合物的相互作用,使硅酸盐片层渐渐解离成厚度小于50nm、长宽为100mm100nm的基本纳米单元,并均匀分散到基体中,最后实现膨润土与聚合物在纳米尺度上的复合。
按其插层复合过程,可分为聚合物插层型和插层聚合型两类。
而依据纳米材料的最后复合形式,又可分为插层型纳米复合材料和剥离型纳米复合材料2种,二者在性能上有较大的差别。
在插层型纳米复合材料中,层状硅酸盐层间距虽然有所扩大,片层有所解离,但仍保持肯定量片层的相对有序性;在剥离型纳米复合材料中,硅酸盐片层完全被单体或聚合物解离,无序分散在聚合物基体中的是硅酸盐单元片层,此时,硅酸盐粘土与聚合物实现了纳米单元片层的均匀混合,剥离型是插层型分散的最后形式。
2各种应用于涂料中的纳米膨润土复合材料的制备及应用2.1环氧树脂/纳米膨润土复合材料首先用有机胺对蒙脱石(Na—基膨润土)通过离子交换反应进行改性,然后改性后的蒙脱石与双酚A型环氧树脂在搅拌下充分混合,热模浇铸,制备环氧树脂—蒙脱石纳米复合材料。
PVC/纳米CaCO3复合材料的研究
份 有 限公 司生 产 ; 烷偶 联 剂见 表 1 硅 。
表 l 实 验所 用 硅 烷 偶 联 剂
品 名
化 学 组 成
生 产 厂 家
K5 ^ 丙 三 氧 硅 H5 y 基 乙基 烷 囊 一0一 氨 应 用 Ks H7 — 毒 鬈 氧 丙菜 应 技 0 襞基 用 W一 y烯三 氧 硅 器 D0^ 基 乙基 烷 蕞 2 一 乙 硅
WD 5 ^ 氨 基 丙 烷 乙氧 基 硅 烷 一0 y 一 硅
1 . 性 能测 试 4
表 3 复 合 材 料 制 备 正 交 实 验 表
纯 P C提 高 6 %以上 。 V 0
拉伸 强 度按 G 一 0 0 7 B 14 — 9标 准 进 进 ; 冲击 强
包覆 在 C C , 面形 成改 性 包 覆层 【 , 对提 高 aO 表 1这 O l
复 合材 料性 能 具有 重要 意 义 。 这里采 用 纳米 C C 体 , aO 粉 利用 四种硅烷 偶
胶 机 械 厂 生 产 ; 板 硫 化 机 ( L 一 5 x 5 x ) 平 Q B 30302 ,
产 ; i , Ⅱ n im6 6, l n im C e cl 生 r0 f e nu 9 )Mie nu hmia r Mi l s
的 纳米 C C 于 高 速混 合 机 内 ,高 速 混 合 约 aO 置
1 ri 5 n。 a
开 炼机 混合 工艺 : 温 10【, 制 双辊 辊距 辊 7。 控 =
聚合物/蒙脱土阻燃纳米复合材料的研究进展
聚合物/蒙脱土阻燃纳米复合材料的研究进展综述了蒙脱土的阻燃机理、聚合物/蒙脱土阻燃复合材料研究现状,包括蒙脱土的种类、有机改性、聚合物基体及与其他阻燃剂协同阻燃对聚合物/蒙脱土复合材料阻燃性能的影响。
标签:聚合物;纳米复合材料;蒙脱土;阻燃1 前言聚合物因其性能优异、价格低廉而被广泛应用于各个领域,但是大多数的聚合物材料属于易燃、可燃材料,燃烧时热释放速率大、热值高、火焰传播速度快,不易熄灭,还产生浓烟和有毒气体,因此对聚合物进行阻燃设计十分重要。
按阻燃元素种类,阻燃剂常分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、膨胀型阻燃剂、硅系阻燃剂、无机阻燃剂等。
由于卤系阻燃剂阻燃的材料在燃烧时会产生大量有毒、有腐蚀性的烟雾,对环境、模具有污染、腐蚀作用。
基于环境保护和可持续发展的要求,无卤阻燃体系具有非常广阔的发展前景[1]。
纳米蒙脱土属于无机纳米阻燃剂,具有优良的力学性能、气体阻隔及阻燃效应、不影响材料的透明度以及低成本、加工方便等优点,不仅提高了聚合物的机械性能,也为聚合物阻燃开辟了新途径。
2 蒙脱土阻燃机理蒙脱土(MMT)阻燃机理主要表现在MMT促进材料燃烧时成碳并起到阻隔作用[2,3]。
MMT具有Lewis酸的特征,起到催化成碳作用。
MMT的Lewis 酸特征是由于在MMT层边缘部分配位的金属离子(如Al3+),或硅氧烷表面多价质点(如Fe2+和Fe3+)的同晶取代,或MMT层状结构内部的结晶缺陷导致的。
MMT作为成碳促进剂,可以抑制熔滴、降低材料的热释放速率、降低聚合物的降解速率以及提供聚合物/MMT纳米复合材料(PMN)抗燃烧的保护屏障。
MMT层有优良的绝缘性,可作为传质屏障,不仅使位于燃烧表面的层状MMT 可阻隔聚合物分解产生的可燃气体向燃烧界面扩散,而且可延缓外界氧气进一步进入材料内部的速度,从而起到延缓燃烧的作用。
Lewin[3]提出了一种PMN中MMT迁移和富集机理,该理论认为,由于MMT的表面自由能低,所以MMT 能迁移至PMN表面起到阻隔作用。
PVC纳米复合材料增强和增韧研究进展
■ 康 永
收 稿 日期 :2 1- 7 2 0 0 0 -2
作者简介:康 永 ,男 ,助理工程师 ,现在陕西金泰氯碱化工有限公司技术 中心从事技术工作。
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为 填料来 填充改 性聚合 物, 得高强 是获 高韧复合 材料有效方 法之一。文中 年来 增 对近 纳米 韧P C的 V 制备方法, 韧机理 增 和发展 趋势作了 进行了 说明。 关键词: 聚氯乙 烯;纳米材料;增韧;增强
Abt c: sac n e e p n f e ea p at sw t u e p o et s d s atReerh a dd vl me t g n rl ls c i sp r rp r e r o o i h i a n a dt n dio— i l v e a e b e n i o a r d a au sh v en a mp r tt n .h a l s ae e ma ua tr to s o C l t n e W Si ut td t n fcueme d fPV l r h h n n - t ls.o g e igmeh ns a d d vlp n n e c lsat l. a o mae na tu h nn c a i m n e eo me te d ny i ti r c t n l i e Ke w r s PV y od : C;n n - t ls o g e ig;e h n e n a o mae da ;tu h nn n a cme t
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高强高韧纳米pvc复合树脂生产技术的研究
北京工业大学硕士学位论文高强高韧纳米PVC复合树脂生产技术的研究姓名:***申请学位级别:硕士专业:机械工程指导教师:许东来;何杰20060301第2章纳米碳酸钙的选择及表面处理技术测量范围O.1~1×105mpa.s上海精密仪器仪表有限公司。
2.2.2.10比表面测量仪美国。
2.3实验方法首先将水浴升温至指定温度,然后把装有纳米cac03悬浮液的锥形瓶置于其中并,使其达到规定温度。
加入一定量的,用在规定转速下乳化一定时间后,再在一定时间。
然后进行真空蒸馏,蒸出约50%水即得改性纳米CaC03浆料(见图3.1~8)。
并对其比表面积和沉降体积进行检测。
最后考察优化条件下制得纳米CaC03浆料的贮存稳定性。
图2.1水浴升温Fig.2·lmisingtemperatIlreinwater图2.1放置纳米cac03悬浮液图F喀2·2placingsuspensionofnallOCaC03图2.3搅拌悬浮液Fig.2—3chumingupthesuspendsion图2.4滴加改性剂图2.5乳化机乳化图2.6搅拌保温Fig.2.4drippingretrofi仕jngagcmFig.2-5emulsifyingFig.2-6chumingupandkeepingw删北京工业大学工程硕士学位论文2.4检测方法2.4.1比表面积(BET)图2—7真空蒸馏Fi92—7dist.1linginVacuurn圈2—8改性后的纳米Caco。
浆料Fig.2—8preparationofC8C03以N2为吸附介质,在N2的沸点下用比表面仪测定纳米CaC03(干粉)的比表面积。
其中设备图见2—9。
比表面积是粉体物料的重要性质之一。
表面改性剂的用量与粉体的比表面积有关,粉体的比表面积越大,达到同样包覆率所需的表面改性剂的用量越多。
对于一定形状的颗粒,其比表面积与其平均粒径成反比。
2.4.2沉降体积称取20ml纳米CaC03浆料,置于带磨口的刻度量筒中,上下振动3min(100~120次/min),在室温下静置记录不同时刻沉积物所占体积。
玻璃纤维增强PVC复合材料研究进展
玻璃纤维增强PVC复合材料研究进展玻璃纤维增强PVC复合材料是一种将玻璃纤维与聚氯乙烯(PVC)基体相结合的复合材料。
由于PVC具有优良的电绝缘性能、耐腐蚀性能和可塑性等特点,而玻璃纤维具有优异的力学性能和强度,因此玻璃纤维增强PVC复合材料在各个领域得到了广泛应用。
以下是玻璃纤维增强PVC复合材料研究的一些进展。
首先,研究者对玻璃纤维增强PVC复合材料的制备方法进行了改进。
传统的制备方法主要是采用浸渍法、干法覆盖法等,但是这些方法存在工艺复杂、制备周期长等问题。
近年来,研究者提出了新的制备方法,如溶胶-凝胶法、层压法等。
溶胶-凝胶法是将玻璃纤维浸泡在PVC溶液中,然后通过凝胶化和干燥等步骤得到复合材料。
层压法则是将PVC薄片与玻璃纤维层层叠加,经过热压而形成复合材料。
这些新的制备方法可以提高制备效率和质量。
其次,研究者对玻璃纤维增强PVC复合材料的性能进行了研究。
实验表明,添加适量的玻璃纤维可以显著提高复合材料的强度和刚度。
在静态力学性能方面,玻璃纤维增强PVC复合材料的抗张强度、弹性模量和屈服强度明显优于纯PVC材料。
在动态力学性能方面,玻璃纤维增强PVC复合材料的冲击强度和耐疲劳性能也得到了提高。
此外,这种复合材料还具有良好的耐候性和耐腐蚀性能。
此外,研究者还对玻璃纤维增强PVC复合材料的界面性能进行了研究。
玻璃纤维与PVC基体之间的界面黏结强度对复合材料的性能有重要影响。
研究者通过对界面改性剂的引入、表面处理和复合材料结构设计等方式,改善了玻璃纤维与PVC基体之间的黏结强度。
增强了复合材料的综合性能。
总之,玻璃纤维增强PVC复合材料在制备方法、性能研究和界面性能改善等方面都取得了一定的进展。
这种复合材料不仅具有PVC的优良性能,还具有玻璃纤维的高强度和刚度。
因此,玻璃纤维增强PVC复合材料有望在建筑、电气、汽车等领域得到更广泛的应用。
聚乙烯吡咯烷酮_黏土纳米复合水凝胶的制备及表征
Vol.31高等学校化学学报No.10 2010年10月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES2081 2087聚乙烯吡咯烷酮/黏土纳米复合水凝胶的制备及表征张晶晶,李文迪,容建华(暨南大学材料科学与工程系,广州510632)摘要通过原位聚合法,以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和黏土为原料制备了生物相容性有机-无机纳米复合水凝胶,通过黏度、透明度、XRD及力学性能等研究了水凝胶体系的性质和微观结构.结果显示,单体NVP通过氢键作用吸附于黏土粒子周围,从而有效阻止黏土颗粒的凝胶化;通过对聚合过程透明度的变化、凝胶吸水性能以及拉伸力学性能分析发现,其反应机理与丙烯酰胺类体系不同.黏土颗粒间网链较短,导致吸水率和断裂伸长率明显低于聚丙烯酰胺/黏土体系,但模量和拉伸及压缩强度明显增加;XRD结果显示,干凝胶中黏土颗粒呈有序排列,随着黏土含量增加,黏土粒子间距变小,而在含水复合凝胶中,黏土颗粒以剥离态均匀分散;对于凝胶表面的细胞形态观察初步检验了此类纳米复合凝胶的细胞相容性,未观察到显著不良影响.关键词水凝胶;黏土;聚乙烯吡咯烷酮;生物相容性;纳米复合材料中图分类号O631文献标识码A文章编号0251-0790(2010)10-2081-07水凝胶是一种通过共价键、氢键或范德华力等作用相互交联构成的具有三维网状结构、能在水中溶胀并保持大量水分而又不溶解的聚合物.由于天然或合成的聚合物水凝胶在结构及性能上与生物体组织相似,因此近20年来,水凝胶一直是生物医用工程领域,特别是组织工程方面的诊断、治疗、修复或替换人体组织器官或增进其功能与生长因子、药物和基因载体等的一个研究热点[1,2].但普通的水凝胶机械性能差,尤其是当水凝胶中水含量较高(>80%)时,强度非常低,极易碎裂.其原因主要在于体系内交联点分布无序,并且交联点之间的聚合物链节长短不一,使得受力时每条链所承受的应力不同,较短的链承受较大应力而首先断裂,继而引起整个体系的碎裂,因此造成水凝胶的强度和韧性都较低,从而也极大地限制了其在人体组织器官的修复、替换或组织工程支架方面的应用.而通常的生物体组织,例如软骨、肌节、角膜组织等,大都是由胶原纤维和蛋白多糖组成的水凝胶,它们具有柔软、坚韧、低摩擦、通透性好等特点.因此,利用各种物理或化学方法制备综合性能优异尤其是力学性能优异的水凝胶已经引起许多研究者的兴趣,并且取得一定的进展[3,4].从结构角度分类,目前主要有3种高强度水凝胶,(1)通过8字花式交联剂交联得到的聚轮烷凝胶,又称拓扑凝胶(Topological gel)[5];(2)以锂藻土作为交联剂和增强剂制备的纳米复合水凝胶(Nanocomposite gel)[6];(3)以刚性聚合物形成的液晶态结构作为刚性网络,将其与其它聚合物水凝胶相互贯穿得到双网络凝胶(Double network gel)[7].3种凝胶都具有高吸水性和高强度.相对其它2种凝胶,纳米复合(NC)凝胶以其简单的制备方法及优异的力学性能而备受关注.NC凝胶属于聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的一种,具有优异的力学性能、阻隔性能、热稳定性能以及阻燃性能.NC凝胶中采用的黏土是一类人工合成锂藻土(Laponite),其结构与天然蒙脱石类似,为2ʒ1层状硅酸盐结构:在镁氧八面体的两边各有一个共用氧原子的硅氧四面体,其中部分二价的镁原子被一价锂原子置换,使粒子表面带有永久负电荷.当其分散在pH<11的水溶液中时,Mg—OH质子化而使粒子边缘带有少量的正电荷.锂藻土粒子在水中能够快速地剥离分散成单片层,收稿日期:2009-12-31.基金项目:国家自然科学基金(批准号:20604010)和暨南大学“211工程”生物材料与组织工程创新基金资助.联系人简介:容建华,女,博士,副教授,主要从事高分子材料和生物纳米材料方面的研究.E-mail:trong@jnu.edu.cn形成无色透明的胶体分散液,其片层粒径具有单分散性,片层直径约25 30nm,厚度约1nm[8].典型的NC凝胶是丙烯酰类聚合物/Laponite复合凝胶,使丙烯酰类单体在Laponite分散液中原位自由基聚合,不需添加化学交联剂,即可得到了NC凝胶,其拉伸强度可达到水凝胶的20倍,断裂伸长率可达到水凝胶的70倍,并且透明性好[9].但迄今为止,所报道的单体仅限于丙烯酰胺类,如异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和丙烯酰胺(AM)等[10 12].这些聚合物的生物相容性较差,因此限制了此类凝胶在生物学领域的应用,并且此类水凝胶极易吸水溶胀而导致力学性能降低且失去形态稳定性,从而限制其作为人工关节软骨的应用.聚乙烯吡咯烷酮具有优异的生物相容性,广泛用于药物辅料及药物控制释放材料等领域[13].本文以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)为聚合单体,锂藻土为交联剂和增强剂,通过原位自由基聚合法制备力学性能优异且生物相容性良好的纳米复合凝胶聚乙烯吡咯烷酮/锂藻土(PVP/XLG)复合凝胶,并通过考察其水凝胶的机械强度、吸胀性能、透明性以及细胞相容性,探索其在生物医学工程中的应用潜力.1实验部分1.1试剂黏土[或锂藻土XLG,Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4Na0.66,英国拉波特公司];单体N-乙烯基吡咯烷酮(NVP,分析纯,Aldrich公司);单体丙烯酰胺(AM,分析纯,天津市化学试剂研究所);偶氮二异丁腈(AIBN,分析纯,上海市海曲化工公司);过硫酸钾(KPS,分析纯,天津市大茂化学试剂厂);N,N,N',N'-四甲基二乙胺(TEMED,分析纯,北京鼎国生物技术有限责任公司).1.2纳米复合凝胶的制备PVP/黏土复合凝胶的制备:以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,黏土为交联剂和增强剂,制备PVP/黏土复合凝胶.首先配置一定浓度的锂藻土分散液,磁力搅拌3h 得到透明溶液,将单体NVP与一定量引发剂混合均匀得到单体溶液,然后在质量分数为3% 7%的锂藻土水溶液中,于搅拌下加入单体和引发剂的混合液(NVP/AIBN质量比100ʒ0.5),充分混匀后倒入试管(内径12mm)中,通氮气30min以充分除去体系中的氧气,再升温至70ħ,反应5h得到复合凝胶.黏土含量>7%的体系的制备:先按上述方法在离心搅拌机专用容器中配置4%XLG和10%NVP (含单体量1%的引发剂AIBN)的混合液,然后将剩余的锂藻土加入到混合液中,用离心搅拌机(深圳世诺)混合15min,自转(公转)速度为2000(800)r/min.最后升温至70ħ,反应5h得到复合凝胶.聚丙烯酰胺(PAM)/黏土复合凝胶的制备:将一定量黏土(XLG)置于50mL烧杯内,加入适量蒸馏水,然后将烧杯置于磁力搅拌器上,搅拌溶解,完全溶解后加入一定量单体(AM),直到混合物搅拌均匀.在冰水浴的条件下加入少量引发剂KPS和催化剂TEMED,搅拌2min后静置2 5min,最后将溶液或黏稠液倒入试管中,室温下静置48h保证反应完全形成水凝胶.本文中复合凝胶用C m V n或C m M n表示,其中C,V和M分别代表锂藻土、聚合物PVP和PAM,m和n分别代表复合凝胶中锂藻土和聚合物的含量(如C5V10表示复合凝胶中锂藻土和PVP含量分别为5%和10%,质量分数).1.3黏度和透明度测定采用NDJ-7型旋转黏度计(中国上海)测定不同浓度锂藻土溶液和锂藻土/单体混合液的黏度;通过752N型UV-Vis分光光度计(中国上海)观察聚合过程中样品透明度的变化.在聚合反应过程中,仅将玻璃管换成带盖子的石英池(10mmˑ10mmˑ40mm),通N2气后,于70ħ反应,每隔一定时间测试600nm处的透光率.1.4溶胀比测定将得到的凝胶样品切片,用蒸馏水浸泡,每隔5h换水,2d后取出,在60ħ下干燥至恒重,得到无色透明样品,称重得到mxerogel .将干燥的凝胶切片浸泡在蒸馏水中,每隔一定时间(t)取出样品,用2802高等学校化学学报Vol.31滤纸吸干表面附着的液体后称量(m hydrogel ),计算t 时刻的溶胀比R t =m hydrogel /m xerogel .1.5X 射线衍射谱测定将样品锂藻土XLG 和复合凝胶在60ħ真空烘箱中烘24h 得到干燥样品,XLG 为白色粉末,复合凝胶呈透明薄膜状.用Bruker 全自动X 射线衍射仪(D8,德国)测试,辐射源为Cu 靶,λ=0.154178nm ,工作电压40kV ,电流20mA ,扫描范围2ʎ 50ʎ,扫描速度10ʎ/min.1.6力学性能测试将圆柱状样条(直径10mm ,厚度10mm )在电子万能拉力机上测试压缩强度和模量,压缩速率2mm /min ,压缩比80%,测试温度25ħ.1.7细胞形态观察取厚度为2mm 的复合水凝胶,干燥后用酒精充分洗涤灭菌,放入12孔板中,用PBS 缓冲液冲洗3次,最后用L-DMEM 培养液浸泡溶胀.取新西兰大白兔第三代软骨细胞,将细胞悬液浓度调至106个/mL ,接种到复合凝胶表面,以未加凝胶孔为对照,每孔加入2mL DMEM 培养液,每组复设3孔.置于CO 2培养箱中于37ħ培养72h 后,于倒置荧光显微镜下观察细胞形态.2结果与讨论2.1水凝胶聚合过程分析锂藻土颗粒具有圆盘状片层结构,层间盘面上带负电荷,片层边缘带少量正电荷[14],当黏土在溶液中浓度较大(>3%)时,分散的圆片通过静电引力相互搭接,形成House-of-cards 结构,导致体系黏稠甚至出现凝胶,而聚合物如聚氧乙烯PEO 或单体(如丙烯酰胺、丙烯酸酯类)能够吸附在圆片表面,屏蔽负电荷,或者体系内添加少量焦磷酸钠屏蔽圆片边缘的正电荷,都可有效地阻止体系变黏稠[15].本实验中采用的单体N -乙烯基吡咯烷酮同样可以起到阻凝的作用.4%和5%的锂藻土水溶液的黏度随时间的增加而明显增加(图1),前者在1h 后发生溶胶-凝胶转变,而后者在几分钟后即出现凝胶.当添加入10%的单体后,两体系黏度明显降低,放置3d 后体系仍然稳定,呈澄清透明的溶胶状态.可以推断,单体N -乙烯基吡咯烷酮吸附在盘状锂藻土粒子表面,屏蔽了粒子表面的部分电荷,从而避免了House-of-cards 结构的形成.Fig.1Variations in viscosity with retention timefor aqueous clay suspensions of differentconcentrations and the effects of addingmonomer NVP on the viscosity of anaqueous claysuspension Fig.2Variations in transmittance during polymerization of PVP /clay nano-composite hydrogel与丙烯酰胺系列聚合物/锂藻土的复合水凝胶体系略有不同,本文的NVP /clay 体系中采用油溶性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN )引发单体聚合,因此须将引发剂溶解于单体中,然后加入到锂藻土水液中,充分搅拌至体系透明(透光率达到85%以上),与不加引发剂相似,溶胶稳定且黏度低,升温至70ħ引发聚合.观察整个聚合过程发现,聚合后形成的水凝胶体系的透明度仅略有降低(如图2所示),表明黏土粒子以单层或几层的状态(纳米颗粒)在聚合物中均匀分布,并且以黏土片层为物理交联点形成的网络结构尺寸均一,分布均匀.但与NIPA /clay 体系不同的是,聚合前期没有出现透明度显著降3802No.10张晶晶等:聚乙烯吡咯烷酮/黏土纳米复合水凝胶的制备及表征低的现象[11],因此纳米复合凝胶形成的机理可能存在差异.对于PAM /clay 体系,由于引发剂过硫酸钾(KPS )和黏土存在强烈的吸附作用而主要吸附于黏土粒子表面,故聚合过程中高分子链从黏土表面开始被引发生长,导致初始阶段在黏土粒子表面形成聚合物分子刷结构而引起体系的透光率降低[11],而NVP /clay 体系中采用的是油溶性AIBN ,由于AIBN 不溶于水而主要存在于单体周围(见图3),而单体则均匀分布在整个溶胶体系中,因此升温达到聚合温度时,引发反应并非在黏土颗粒表面开始,而是在整个体系内均匀发生,聚合过程中体系内各部分的折光指数变化也均匀,故而不会引起透光度的显著降低.聚合后得到的凝胶在水中只溶胀不溶解,表明黏土粒子同样起到交联剂的作用.分别将聚合后的凝胶干燥称重,然后重新浸泡在水中,2d (每隔5h 换水)后,干燥称重,发现浸泡后凝胶干重在初始凝胶干重的98%以上,表明几乎所有的聚合物链都进入了交联网络,并且聚合物和黏土之间存在较强相互作用,聚合物链局部被牢固地吸附在黏土表面(见图3中模型).从以上聚合过程分析可以推测此交联作用主要来源于聚合物和黏土粒子间的氢键相互作用.Fig.3Schematic illustration of model structures for the reaction solution andthe mechanism of forming polymer-clay nanocomposite hydrogel2.2水凝胶吸水性能分析图4为纳米复合凝胶的吸水率随时间变化曲线.可以看出,复合凝胶在吸水初期(10h 以内)溶胀Fig.4Swelling ratio of PVP /clay hydrogels with different time速度快,随后吸水速度减慢,30h 后吸水基本达到平衡,最高吸水率小于15倍.随着黏土用量增加,吸水率呈下降趋势,黏土用量为7%时的最大吸水率仅为7倍,这是黏土用量增加使得交联点增多,同时交联点间聚合物链长变短之故.与PAM /clay体系(吸水率达100倍以上[12])相比,PVP /黏土体系吸水性更接近以双丙烯酰胺为交联剂的有机凝胶体系,可能是由于黏土颗粒间的聚合物链段相对较短造成的,但PVP /黏土复合凝胶抗压缩,不易破碎,表明其内部网络结构均匀,应变强度较高.2.3X 射线衍射分析图5给出了黏土和纳米复合干凝胶的XRD 曲线.可以看出,纯锂藻土在7ʎ有一宽衍射峰,这是由于黏土的层状堆积结构中片层间距约为1.5nm 导致的,但衍射峰较宽且强度很低,表明纯黏土中盘状纳米颗粒的这种层状排列并不十分规整.当黏土含量在3%和5%时,干凝胶样品的谱线中在2ʎ 10ʎ均未见衍射峰出现,表明黏土片层已经发生层离,而呈单层或少量聚集的形式均匀分散在聚合物基体中.当黏土含量≥7%时,样品的谱线中出现衍射峰(见图5所示),表明在干态凝胶中当聚合物含量降低时出现黏土-聚合物-黏土层叠结构,并且随着黏土的含量增加,衍射峰的2θ角增加,表明黏土层间距减小,层间聚合物含量降低.当黏土含量达到20%时,除了在3.5ʎ处出现衍射峰,7ʎ处也出现与纯黏土对应的衍射峰,表明此时体系中黏土过量,部分黏土颗粒未参与聚合反应,仍保持紧密的层状排列结构.而含水复合凝胶的XRD 曲线上没有出现与C3V10相似的衍射峰,表明在水凝胶状态下,黏土颗粒呈剥离状态并均匀分散在聚合物基体中.4802高等学校化学学报Vol.31Fig.5X-ray diffraction patterns for pure clayand PVP /clayxerogels Fig.6Stress-strain curves of PVP /clay and PAM /clay hydrogels2.4黏土和单体浓度对纳米复合凝胶力学性能的影响复合凝胶的拉伸应力-应变曲线分别见图6.与PAM /黏土体系相比,PVP /黏土体系的拉伸强度明显高于PAM /黏土体系,但其应变也明显变小,大部分水凝胶在断裂伸长率达到80%之前已经断裂,相比之下,PAM /黏土体系的凝胶断裂应变都可以达到1000%以上[8].分析可能存在以下几种原因:(1)PVP 与PAM 的分子结构存在一定差异,虽然主链同为碳链结构,但PVP 的侧基为较大的五元环,链本身柔性较差,造成可拉伸比降低;(2)根据PVP 自由基水溶液聚合特点,当单体含量较低时难以得到高分子量聚合物,而本体系中单体含量仅为10%,因而黏土颗粒之间形成的聚合物分子链较短,也造成可拉伸比降低;(3)由于链引发反应并非在黏土颗粒表面发生,因此大部分高分子链只是链中间部分与黏土颗粒表面通过氢键相互作用连接,这也造成黏土颗粒之间的网链变短.PVP /黏土复合凝胶体系的低断裂伸长和吸水率低结果一致.同时,由于黏土颗粒间网链较短,使得聚合物链在较小的伸长率下即呈现取向态,造成PVP /黏土水凝胶体系的拉伸强度明显高于PAM 复合凝胶体系.另外,PVP 的刚性链结构本身使其承受载荷的能力增强,因此也是其拉伸强度较高的原因之一.软骨是黏弹性固体材料,关节软骨受到挤压负荷时,作出抗压缩弹性反应,传导和吸收负荷,缓冲应力,起到保护关节的作用,因此作为软骨替代材料,凝胶的抗压缩性能更为重要.不同黏土含量的PVP /clay 复合凝胶的压缩应力-应变曲线及压缩模量分别见图7(A )和(B ).除黏土含量20%的凝胶外,其它复合凝胶的压缩曲线类型相似,低应变区域应力随应变线性增加,高应变区应力-应变呈现非线性关系,应力随应变显著增加.黏土含量20%的凝胶在应变<40%区域内有2个线性区,应变<20%时,应力随应变增加较快,随后增加变缓,但都呈线性关系,这可能是由于体系中黏土含量过高,形成的网络结构分布不均匀所致.另外压缩强度随黏土含量增加而增加,80%应变时压缩应力最高可达3.5MPa.由应力-应变曲线的10% 20%应变处的线性部分计算凝胶的压缩模量,结果见图7(B ),可以看出,黏土含量低于10%时,凝胶的压缩模量随黏土的增加而缓慢增加,之后模量随黏土含量迅速增大,黏土含量为20%的水凝胶压缩模量高达2.7MPa ,显著高于普通水凝胶.当压缩形变达到80%后去除载荷,凝胶基本可以恢复压缩前形态(见图8),表明复合凝胶具有良好的弹性.Fig.7Compress stress-strain curves of PVP hydrogels with different mass fraction of clay (A )and effectsof mass fraction of clay on compression modulus of PVP hydrogels (B )Modulus were obtained from the slopes between 10%and 20%strain.5802No.10张晶晶等:聚乙烯吡咯烷酮/黏土纳米复合水凝胶的制备及表征6802高等学校化学学报Vol.31采用新西兰大白兔的第三代软骨细胞,考察水凝胶的细胞相容性,将软骨细胞接种在3种不同黏土含量的水凝胶表面培养,24h后细胞即进入快速增长期,72h后软骨细胞形态良好(图9),与对照组细胞形态无明显差别,未发现水凝胶对细胞生长造成显著不良影响,表明这种水凝胶具有作为软骨替代材料的可能性.Fig.9Cell morphologys cultured on the surface of hydrogels(A)C4V10;(B)C5V10;(C)C7V10;(D)control.3结论本文制备了PVP/黏土有机-无机纳米复合水凝胶,聚合反应液黏度结果显示,单体NVP通过氢键作用吸附于凝胶粒子周围,从而有效阻止黏土颗粒的凝胶化;通过聚合过程透明度的变化、凝胶吸水性能以及拉伸力学性能分析其反应机理和丙烯酰胺类体系不同,黏土颗粒间网链较短,导致吸水率和断裂伸长率明显低于聚丙烯酰胺/黏土体系,但强度和模量明显增加;XRD结果显示,干凝胶中黏土呈层状有序排列,随黏土含量增加,黏土粒子间距减小,而在复合凝胶中黏土颗粒以剥离态均匀分散;软骨细胞在凝胶表面生长72h后的形态良好,未观察到显著不良影响.参考文献[1]Margarita D.,Pilar A.,Eduardo R.H..Adv.Mater.[J],2007,19:1309—1319[2]Yu Lin ,Ding Jiandong.Chem.Soc.Rev.[J ],2008,37:1473—1481[3]WANG Ying-Jun (王迎军),XU Hong (徐红),ZHENG Yu-Dong (郑裕东),REN Li (任力).Chem.J.Chinese Universities (高等学校化学学报)[J ],2008,29(7):1488—1491[4]DU Miao (杜淼),HU Xin-Liang (胡新亮),ZHENG Qiang (郑强).Chem.J.Chinese Universities (高等学校化学学报)[J ],2008,29(4):832—836[5]Okumura Y.S.,Ito K..Adv.Mater.[J ],2001,13:485—487[6]Kazutoshi H.,Toru T..Adv.Mater.[J ],2002,14:1120—1124[7]Gong J.P.,Katsuyama Y.,Kurokawa T.,Osads Y..Adv.Mater.[J ],2003,15:1155—1158[8]Haraguchi K.,Farnworth R.,Ohbayashi A.,Toru T.,Eric E..Macromolecules [J ],2003,36(15):5732—5741[9]Zhu M.F.,Liu Y.,Sun B.,Zhang W.,Liu X.L.,Yu H.,Zhang Y.,Dirk K.,Hans-Jergen P.A..Macromolecular [J ],2006,27:1023—1028[10]Kazutoshi H.,Li H.J..Macromolecular [J ],2006,39:1898—1905[11]Kazutoshi H.,Li H.J.,Kaori M.,Toru T.,Eric E..Macromolecules [J ],2005,38:3482—3490[12]RONG Jian-Hua (容建华),CHEN Min (陈敏),HU Yong-Hong (胡永红).Journal of Jinan University (暨南大学学报)[J ],2005,6:657—661[13]Wang L.,Zeng R.,Li C.,Qiao R.Z..Colloids Surf.:Biointerfaces [J ],2009,74:284—292[14]Santosh L.T.,Donald L.K.,Claude C..J.Colloid Interface Sci.[J ],2001,240:54—66[15]Liu Y.,Zhu M.F.,Liu X.L.,Zhang W.,Sun B.,Chen Y.,Hans-Juergen P.A..Polymer [J ],2006,47:1—5Preparation and Characterization of PVP /ClayNanocomposite HydrogelsZHANG Jing-Jing ,LI Wen-Di ,RONG Jian-Hua *(Department of Material Science and Engineering ,Jinan University ,Guangzhou 510632,China )Abstract Biocompatible organic-inorganic nanocomposite hydrogels were prepared by in-situ free radical polymerization with N -vinylpyrrolidone (NVP )and clay as monomer and crosslinker.The properties and micro-structures of hydrogels were studied through viscosity ,transmittance ,XRD and mechanical measurement.The viscosity results show that NVP monomer attaches around the clay particles and effectively preventes the solu-tion from gelation.The results of transparency evolvement during the polymerization ,swelling properties and tensile mechanical properties of the hydrogels were analyzed.The resuls show that the reactive mechanism of PVP /clay polymerization is different from that of PAM /clay system.The short chains between clay particles re-sult that the swelling ratio and elongation at break significantly lower than that of PAM /clay system ,whereas the modulus and mechanical strength increase greatly.XRD results show that clay particles arrange orderly and the spacing between particles decrease with increasing the clay content in xerogels.Clay particles exfoliate and disperse homogenously in hydrogels.Morphology of cartilage cells cultured on the surface of hydrogels shows preliminary that the hydrogel don't have obvious negative affection on the cell growth.Keywords Hydrogel ;Clay ;Polyvinylpyrrolidone ;Biocompatibility ;Nanocomposite material(Ed.:D ,Z )7802No.10张晶晶等:聚乙烯吡咯烷酮/黏土纳米复合水凝胶的制备及表征。
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【综述】PVC/粘土纳米复合材料的研究进展王光辉,张玲Ξ(河北沧州大化集团有限公司,河北沧州061000) [关键词]PVC;粘土;纳米复合材料;性能;制备[摘 要]概述了PVC/粘土纳米复合材料的研究及发展现状,总结了离子交换、偶联剂处理、接枝改性等粘土的表面处理方法及直接熔融插层、原位插层聚合、共混等PVC/粘土纳米复合材料的制备方法,并分析了PVC/粘土纳米复合材料的性能及其发展前景。
[中图分类号]T Q325.3 [文献标识码]B [文章编号]1009-7937(2003)05-0001-07The research progress of PVC/clay nanocompositeWANG Guang-hui,ZH ANG Ling(Hebei Cangzhou Dahua G roup C o.,Ltd.,Cangzhou061000,China) K ey w ords:PVC;clay;nanocom posite;property;preparation Abstract:The current research and development situation of PVC/clay nanocom posite are described.The surface treatment methods for clay,such as ion exchange,treatment by coupling agent and graft m odification,are summarized as well as the methods for the preparation of PVC/clay nanocom posite,such as direct melt interca2 lation,in-situ intercalation polymerization and blending.The properties and development prospects of PVC/ clay nanocom posite are als o analyzed.1 聚合物/粘土纳米复合材料概况1.1 聚合物/粘土纳米复合材料简介纳米复合材料(Nanocom posite)是指无机填充物以纳米尺寸分散在有机聚合物基体中形成的有机/无机纳米复合材料。
在纳米复合材料中,分散相的尺寸至少在一维方向小于100nm。
由于分散相的纳米尺寸小、比表面积大和界面结合强,因此纳米复合材料具有一般工程塑料所不具备的优异性能,是一种全新的高技术新材料,具有广阔的商业开发和应用前景。
纳米复合材料熔体强度高、结晶速度快、熔体粘度低,因此,注塑、挤出和吹塑的加工性能优良。
尤其是挤出级、注塑级纳米超高分子质量聚乙烯,解决了超高分子质量聚乙烯加工的世界性难题。
目前,聚合物系纳米复合材料的应用处于市场开发期。
发展最早的聚酰胺(PA)系纳米复合材料2001年市场规模为1850t。
美国纳米复合材料总需求和按塑料种类需求的预测表明,今后纳米复合材料将有较大发展,到2010年聚合物系纳米复合材料营业额将达40.07亿美元,其中聚烯烃系(特别是聚丙烯系)约占总量的50%,各种聚合物纳米复合材料未来市场的占有份额分别为:聚丙烯系达16.54亿美元,占总量的41.3%;其次是聚乙烯和其它聚烯烃系4.31亿美元,占10.8%;热固性树脂系3.94亿美元,占9.8%,居第三;以下依次为:聚苯乙烯系3.69亿美元,占9.2%;聚酰胺系3.18亿美元,占7.9%;其它工程塑料和特种聚合物系总销售额为8.41亿美元,占总市场的21.0%。
自从丰田公司首次报道尼龙-6/粘土纳米复合材料的制备之后,十多年来,聚合物/粘土纳米复合材料已成为各国竞相研究开发的热点,除尼龙外,聚酯(PET,P BT)、聚烯烃(PE,PVC)、环氧和聚苯胺等都已研制成功,并得到了广泛的应用。
最主要的开发用途为汽车工业。
1998年,美国GE公司和MOTE LL公司合作,将聚合物/蒙脱土纳米复合材料应用于汽车,日本丰田公司也较早将其应用于汽车部件。
推动纳米塑料的另一个市场是阻隔包装,由1第5期2003年9月 聚氯乙烯P olyvinyl ChlorideN o.5Sep.,2003Ξ[收稿日期]2003-03-17于层状蒙脱土具有优良的阻隔性能,可使生产出的保鲜薄膜更薄,如美国Eastman 公司的PET/PA/PET 膜、GE 公司的PA 复合包装膜,美国军用可保鲜3年的容器也是用PA/蒙脱土复合材料制成的,美国聚酯生产厂Eastman 化工公司和纳米粘土供应厂Nanocor 公司共同开发了用于与聚酯(PET )共挤多层吹塑用尼龙纳米复合材料Im perm ,用作PET/尼龙/PET 三层瓶的阻隔芯层材料,尼龙是用日本三菱瓦斯化学公司的阻隔性无定型尼龙MX D6为基础树脂,加纳米粘土后大幅度降低了材料的气体透过率,比PET 的氧透过率小100倍,已用于16盎斯(453.6g )不消毒啤酒瓶,Im perm 芯层厚度占瓶层总厚的10%,Im perm 与PET 间不需粘接层,也不影响瓶子要求的透明度,据称能保质28.5周。
另外,由于聚合物/粘土纳米复合材料具有高耐热性、高强度、高模量和低的膨胀系数,而密度仅为一般复合材料的65%~75%,因此可广泛应用于航空、汽车、船舶、家电、电子等行业,作为新型高性能工程材料,其特殊的阻燃性还可满足建筑行业(含内装修)、石油化工、天然气管道等领域对高性能阻燃材料的迫切需要。
中国科学院化工工程塑料国家重点实验室在1995年开展了聚合物/粘土纳米复合材料的研究,目前已成功开发出PET 、P BT 、PS 、UH MW 2PE 、硅橡胶等聚合物的粘土纳米复合材料。
1.2 聚合物/粘土纳米复合材料的主要特性[1](1)只需要很少的填料(<5%,质量分数)即可使复合材料具有相当高的强度、弹性模量、韧性和隔绝性能。
(2)聚合物/粘土纳米复合材料比传统的聚合物填充体系质量轻,成本有所下降。
(3)具有优良的热稳定性和尺寸稳定性。
(4)其力学性能优于纤维增强的聚合物体系,因为层状硅酸盐可在二维方向起增强作用。
(5)由于硅酸盐呈片层的平面取向,因此,膜材具有很高的气体阻隔性。
2 PVC/粘土纳米复合材料概况2.1 PVC/粘土纳米复合材料的现状国内对PVC 聚合物的粘土纳米复合材料的研究是在近几年刚刚兴起的,虽然时间很短,但已取得了很大的进展,同PVC/纳米碳酸钙复合材料的研究一起被视为代表聚氯乙烯领域最先进技术水平的课题。
PVC/粘土纳米复合材料可大幅度提高PVC 的加工性能,降低生产成本,是聚氯乙烯企业走出困境的优选产品。
由福建亚太建材有限公司与福州大学化学化工学院联合研制开发的聚氯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料,以蒙脱土为主要原料,添加适量的有机插层剂对其改性,研制成性能优良的有机蒙脱土,应用插层技术将PVC 聚合物熔融插入有机蒙脱土层间,将蒙脱土片层剥离出来,纳米级地分散在高聚物相中,研制成新型高性能建筑用硬聚氯乙烯层状硅酸盐纳米复合管材。
该类管材具有拉伸强度高、纵向回缩率低、落锤冲击性能好等特点。
经国家塑料制品质量监督检验中心等单位检测,产品技术指标达到Q/F J Y T 022-2001《建筑排水用硬聚氯乙烯/纳米层状硅酸盐复合管材》标准要求,在国内同类产品中处于领先水平。
由山东省淄博市临淄塑胶厂与山东建材学院共同研发的纳米抗菌聚氯乙烯塑料材料已通过技术鉴定。
该材料具有杀菌、防腐、对人体无害等特点,因而可广泛应用于食品包装、玩具、家电等领域及汽车扶手、楼梯扶手、公交座位等与人体接触密切的地方。
抗菌试验表明,这种新型材料的杀抑细菌率达98%以上。
产品经国内10多家塑料制品厂家应用,效果良好。
2.2 PVC/粘土纳米复合材料的主要品种2.2.1 PVC/OM MT (有机蒙脱土)蒙脱土(M MT )是一种天然的含铝矿物,其理论结构为:(1/2Ca ,Na )x (Al 2-x Mg x )(Si 4O 10)(OH )・n H 2O ,属于2∶1型层状硅酸盐结构,晶体结构中的晶胞由两层硅氧四面体和一层铝氧八面体构成,硅氧四面体结构和一层铝氧八面体之间共用一个氧原子,形成单层厚1nm 、层间距厚0.95~2.1nm 、厚度比约100~1000的高低有序的准二维晶体。
为保持电中性,在片层表面吸附了阳离子补偿过剩的电荷,所吸附的阳离子有Na +、Ca 2+、Mg 2+等。
M MT 在自然界有丰富储量,成本极低,许多膨润土厂家经加工后有售。
蒙脱土要用于聚合物,必须将其进行表面改性,制成有机化蒙脱土(OM MT )。
由矿山开采出来的钙基蒙脱土原矿,必须先经过提纯,以除去杂质,要求纯度在98%以上,色白。
由钙基蒙脱土可进一步制成钠基蒙脱土,这种土还不能直接应用于聚合物,必须对其进行表面改性,将钠基蒙脱土的表面极性进行改性,变亲水为亲油,此时的PVC/纳米蒙脱土复合材料的力学性能已能提高。
再将蒙脱土晶片的层间距扩大,在其间插入有机阳离子,即制成“有机土”OM MT ,PVC/OM MT 纳米复合材料的力学性能可大2综述 聚氯乙烯P olyvinyl Chloride 2003年第5期N o.5,2003幅度提高。
M MT的分散需长时间在水中连续地高速搅拌来完成。
2.2.2 PVC/AT(凹凸棒土)凹凸棒土(AT)是一种具有独特纤维状或棒状晶体结构的含水富镁、铝粘土,其颗粒是由直径在10~25nm、长度为200~1000nm的针状短纤维晶体(俗称棒晶)结构集合而成的,由于其独特的晶体结构,使其具有优异的吸附能力和胶体能力。
AT中针状短纤维晶体间的聚集力较弱,在超声波作用下可使其达到纳米级分散。
为了提高AT和PVC的相容性,必须对其进行表面处理,才能生产出PVC/改性AT纳米复合材料,从而提高PVC的力学性能。
2.2.3 PVC/OREC(有机累托石)累托石(REC)是一种具有规则间层结构的粘土矿物,它是由二八面体类云母层和二八面体类蒙脱石层以1∶1规则排列交替堆垛而成,其粘土层间厚度只有2nm,其独特的结构组成使REC既继承了蒙脱土的某些性质(如吸水膨胀性、阳离子交换性),又有独特的抗高温性和较低的伸缩率,而且天然REC 是为数不多的易于水中分离成纳米微片的矿物材料之一,分散的手段是最简单的,只需机械搅拌即可处理。
而M MT的分散相比起来要困难得多。
由于REC层间化学微环境为亲水憎油性,与PVC的表面浸润性不好,应对其进行表面改性,其改性原理与M MT相同。
改性后,REC的间层结构与表面性能得到改善,从而扩大了REC的用途:不但可以广泛地应用到废水处理上,还可应用于塑料改性上[2]。