(NaPO3) 6对AZ91D镁合金微弧氧化陶瓷层电化学腐蚀特性的影响

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AZ91D镁合金微弧氧化及其化学镀镍的研究的开题报告

AZ91D镁合金微弧氧化及其化学镀镍的研究的开题报告标题：AZ91D镁合金微弧氧化及其化学镀镍的研究一、研究背景及意义随着工业发展的不断壮大，人们的要求也越来越高。

安全、环保、轻便、高强度等诸多因素成为了人们关注的焦点。

因此，应用于制造领域的材料也得到了越来越多的关注。

AZ91D镁合金，因其优异的力学性能、耐腐蚀性以及轻量化等特点而备受重视。

微弧氧化技术是一种新型表面处理技术，具有环保、高效、均匀、硬度高等特点，因此被广泛应用于制造、建筑、环保等领域。

AZ91D镁合金微弧氧化后，其表面能够得到一层厚度为10~20μm的厚氧化层，强度高、耐腐蚀性强、表面美观，因此对于AZ91D镁合金的应用具有很大的推动作用。

此外，化学镀镍也是一种常用的表面处理工艺。

镀镍可以提高材料的硬度、耐磨性，同时还具有一定的美化效果。

因此将微弧氧化后的AZ91D镁合金进行化学镀镍可以进一步增强其表面硬度，提高耐腐蚀性，同时使表面更加美观，进一步拓展了其应用范围。

二、研究内容本项目拟研究AZ91D镁合金微弧氧化及其化学镀镍的工艺，并对其力学性能、耐腐蚀性、表面形貌等进行研究。

具体工作内容包括：1.优化AZ91D镁合金微弧氧化工艺参数，确定最佳氧化时间、电压、电流等参数。

2.研究微弧氧化后AZ91D镁合金的表面形貌，包括表面粗糙度、厚度等。

3.用不同浓度的化学镀镍液对微弧氧化后的AZ91D镁合金进行化学镀镍，以提高表面硬度及耐腐蚀性。

4.测试AZ91D镁合金微弧氧化及其化学镀镍后的力学性能、耐腐蚀性等表面性能。

三、研究方法本项目采用以下方法进行研究：1. AZ91D镁合金微弧氧化：采用微弧氧化设备，在不同时间、电压、电流等参数下进行微弧氧化，确定最佳工艺参数。

2. 表面形貌分析：采用SEM（扫描电子显微镜）对微弧氧化后的AZ91D镁合金的表面形貌进行观察。

3. 化学镀镍：采用不同浓度的化学镀液对微弧氧化后的AZ91D镁合金在不同工艺条件下进行化学镀镍。

AZ91D镁合金表面微弧氧化陶瓷膜微观结构与组成的研究

别。硅酸盐溶液体系中，微弧氧化在微孔周围形成的颗粒相互间结合较致密，形成连续网络结构，而铝酸盐溶液体系中，在微孔周围形成的不是类似“火山堆” 的凸出颗粒，而是形成相对较扁平的片状(图 2f)。这些片状结构连接松散，呈龟裂形貌，致密度很差，从而降低微弧氧化膜层的耐蚀性。
a
b
I
II
I II III
1 实验方法
采用微弧氧化电源（自制，MOP-60 型 IGBT 逆变电源），其特点是恒流非对称方波输出模式，最大输出电压 600 V，最大输出电流 60 A。实验系统包括电源、电解槽、搅拌系统和冷却系统等。实验材料为 AZ91D 镁合金。电解溶液体系为硅酸钠型与铝酸钠型。实验采用恒电流控制，电流密度为 10~30 A/dm2。溶液温度为 20~50 ℃，氧化时间是 5~30 min。
3结论
1) 微弧氧化膜层由致密层和疏松层组成，膜层表面为多孔结构，电流密度越大，微孔孔径也越大。在恒定电流密度工作方式下，于 10 g/L Na2SiO3、电流密度 10 A/dm2，氧化时间 15 min 工艺参数下可获得致密膜层。
·734·
稀有金属材料与工程
第 38 卷
2) 硅酸盐溶液体系制得的陶瓷膜组织连续致密，耐蚀性较好，而铝酸盐溶液体系制得的膜层组织不连续，结构疏松，影响耐蚀性。
III
c
d
e
I II III
III II I
III II I
20 µm
图 1 硅酸盐溶液体系不同氧化时间的膜层断面 SEM 照片 Fig.1 SEM cross-section images of the coating treated in Na2SiO3 solution for different oxidation time: (a) 5 min, (b) 10 min, (c) 15 min,

稀土元素Ce、Nd对AZ91镁合金腐蚀性能的影响及腐蚀机理研究的开题报告

稀土元素Ce、Nd对AZ91镁合金腐蚀性能的影响及腐蚀机理研究的开题报告题目：稀土元素Ce、Nd对AZ91镁合金腐蚀性能的影响及腐蚀机理研究一、选题背景AZ91镁合金具有较好的耐腐蚀性能，但其腐蚀性能仍是其应用受限的因素之一。

稀土元素是一种优良的合金化元素，可以显著改善材料的性能。

而在AZ91镁合金中加入稀土元素Ce、Nd可以在一定程度上提高其抗腐蚀性能。

因此，研究稀土元素对AZ91镁合金腐蚀性能的影响及其作用机理，对于优化AZ91镁合金的性能，推广其应用具有重要意义。

二、研究目的本研究旨在探究稀土元素Ce、Nd对AZ91镁合金腐蚀性能的影响，并进一步研究其作用机理，为优化AZ91镁合金的性能提供科学依据。

三、研究内容1. AZ91镁合金的制备与处理采用真空熔炼法将高纯度的AZ91镁合金材料制备成样品，然后采用理化处理方法优化其组织结构。

2. AZ91镁合金的腐蚀性能测试采用静态腐蚀试验方法，研究不同浓度、不同温度酸性溶液、碱性溶液、盐水等环境下AZ91镁合金的腐蚀行为及其腐蚀特征。

3. 稀土元素Ce、Nd对AZ91镁合金腐蚀性能的影响选取不同含量的稀土元素Ce、Nd对AZ91镁合金进行改性，研究其在不同腐蚀环境下的耐腐蚀性能，并分析其影响机理。

4. 腐蚀机理研究基于腐蚀试验结果，采用材料表面分析技术、电化学测试方法等手段，探究不同腐蚀环境下AZ91镁合金腐蚀机理，以及稀土元素Ce、Nd 对腐蚀机理的影响。

四、研究意义本研究对于提高AZ91镁合金的耐腐蚀性能，优化其应用具有一定的理论和实践意义。

同时，本研究对于研究基于稀土元素Ce、Nd的镁合金材料的性能提升，提高其应用范围，具有一定的推广价值。

各参数对AZ91D镁合金微弧氧化膜层质量影响的研究

镁合金氧化膜层质量的影响。研究表明：解液成分决定着膜层的成分与性能，酸盐体系电解液中形电铝
成的氧化膜层耐蚀性、磨性和硬度明显不如硅酸盐体系电解液；放电回路的脉耐带中电源要明显地优于其它电源；电压、流密度、冲宽度、化时间、率和占空比对成膜质量均有影响，电压对氧化膜厚电脉氧频终度影响显著，电压为２０时，化膜的耐蚀性最好；０Ｖ氧氧化膜层的耐蚀性并不是仅仅由厚度决定，是由而
行处理，高镁合金表面氧化膜层的耐蚀性及硬提
度。微弧氧化是在阳极氧化的基础上发展起来的
一
温度、件材料、面状态及氧化时间等诸多工艺工表参数的影响。笔者针对以上影响因素进行了研
１２试验材料．
试样材料采用Ａ９Ｄ铸造镁合金，寸为Ｚ１尺４０ｍ，ｍ×８ｍ，验前经１２０目砂纸打磨、３ｍ试０清
洗、干。阴极材料为厚度１风ｍｍ的ｌ — ８８型不锈
钢板。
图１微弧氧化试验系统示意图
宋学平，，９１１月生，师。甘肃省兰州市，３００男１８年讲７０５。
第３８卷
第６期

热处理对AZ91D镁合金腐蚀性能的影响_马佰才

参考文献
[1] 王瑞权，陈体军，马颖.热处理对细晶 AZ91D 镁合金组织和性能的影响[J].中国铸造装备与技术，2009（6）：23-25.
[2] 郭志丹，夏兰廷，马佰才.AZ91D 镁合金表面钼酸盐（Na2MoO4）转化膜的研究[J].中国铸造装备与技术，2010（3）：27-30.
[3] 张承忠.金属的腐蚀与防护[M].第 1 版.北京：冶金工业出版社.2004 [4] 王慧敏，陈振华，严红革，刘应科.镁合金的热处理[J].金属热处理，
注：室温 20±5℃。
由表 3 数据可见：在铸态及其他三种不同热处理条件下 AZ91D 镁合金的腐蚀率由小到大排列依次为：时效处理＜铸态＜固溶加时效处理＜固溶处理，其中经时效处理的 AZ91D 镁合金腐蚀率为 2.128mm/a 仅为固溶处理镁合金 7.400mm/a 的 28.8%，耐蚀性能提高了2.48 倍。由图 1~图 4 的金像显微组织看到，经不同热处理后 AZ91D 镁合金的基体中 α（Mg）相、共晶（α＋
小。与铸态金相照片图 1 对比，不难发现 β 相
50μm
图 3 固溶-时效处理
图 4 时效处理
50μm 不再是铸态时的网状结构，其分布更加弥散了。这种弥散分布的 β 相与连续网状 β 相相
14
中国铸造装备与技术 3 ／ 2011
Development Research 开发研究
比，前者阻碍腐蚀介质渗入的能力不如后者，这对提高合金的耐蚀性能是不利的。通过固溶加时效处理之后 AZ91D 镁合金的腐蚀速率由铸态的 3.018mm/a 上升到 3.209mm/a，原因是 β 相在数量上没有增加，只是改变了 β 相的形态和分布。与网状分布相比弥散分布的 β 相使基体中 α（Mg）相的连续性提高，不利于阻挡腐蚀介质的渗入，对腐蚀产物扩散的阻碍作用也有所减小。因此，经固溶加时效处理后镁合金的腐蚀速率略有上升。 2.3 时效处理

AZ91D镁合金微弧氧化膜制备的调控及膜层表征方法的研究

AZ91D镁合金微弧氧化膜制备的调控及膜层表征方法的研究AZ91D镁合金是一种常见的镁合金材料，具有优良的机械性能和热导率，广泛应用于汽车、航空航天和电子等领域。

然而，由于其活泼的电化学性质和低耐蚀性，AZ91D镁合金在实际应用中面临着一些挑战。

为了提高其耐蚀性和表面硬度，研究者们通过微弧氧化方法制备了一种具有优异性能的膜层。

调控微弧氧化膜制备的工艺参数对于最终膜层的性质至关重要。

在研究中，常用的工艺参数包括电压、电流密度、溶液成分和pH值等。

电压是控制膜层厚度和孔隙度的关键参数，过高的电压会导致膜层过厚或过薄，降低膜层的质量；而过低的电压则会导致膜层形成不完整，影响其性能。

电流密度是控制膜层孔隙度和硬度的重要参数，较高的电流密度会导致膜层孔隙度增大，从而降低硬度；而较低的电流密度则会使膜层过于致密，影响其耐蚀性。

溶液成分和pH值则影响膜层的化学成分和化学反应过程，进而影响其性能。

膜层表征方法的选择对于准确评估膜层性能非常重要。

常用的表征方法包括扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、电化学测试和硬度测试等。

SEM可以观察膜层的形貌和微观结构，确定其致密性和孔隙度，以及检测膜层的缺陷和结构变化。

XRD可以分析膜层的晶体结构和晶相成分，以及膜层的厚度和残余应力。

电化学测试可以评估膜层的耐蚀性能，常用的测试方法包括极化曲线和交流阻抗谱等。

硬度测试可以测量膜层的硬度和表面硬度，常用的方法包括显微硬度的Vickers硬度测试和大面积硬度的洛氏硬度测试。

通过对AZ91D镁合金微弧氧化膜制备的调控及膜层表征方法的研究，可以得出以下结论：在微弧氧化过程中，合理选择电压和电流密度，控制溶液组成和pH值，可以制备出致密、均匀、具有良好耐蚀性和硬度的膜层。

同时，通过SEM、XRD、电化学测试和硬度测试等表征方法，可以全面评估膜层的形貌、结构、化学成分、耐蚀性和硬度等性能参数。

未来的研究方向可以进一步优化微弧氧化膜制备工艺，提高膜层的性能和稳定性。

AZ91D化学镀Ni_P结构耐蚀性研究

为 (40 % ) ; c (C6 H8 O7 ·H2 O ) : 5. 0 g /L; c (NH4 HF2 ) : 8. 5
g /L; c (糖精 ) : 5 g /L; c (N aH2 PO2 ·H2 O ) : 24 g /L; 氨水 : 调整 pH 值
至 5. 5～6. 5,操作条件 : 80 ℃, 90 m in。 1. 3 实验设备
验机测试 ,腐蚀方式为连续喷雾腐蚀 ,放置方式为板状样品主表面与垂直方向成 15°～30°。测试结果如图 6所示 ,镁合金基体连续喷雾 3 h未出现腐蚀
图 3 基体 AZ91D 的 TEM
图 5 化学镀层的 XRD
斑点 ,第 4 h出现点蚀 ,腐蚀面积约占整体面积的 1 % ～2 % ,而镀层连续喷雾 8 h未出现腐蚀斑点 ,说明有良好的耐腐蚀性 ,随着盐雾腐蚀时间增加 ,腐蚀面积不断地增加 ,且腐蚀面积呈现出有规律的递增 , 这可能与产生的腐蚀产物有关 ,一旦产生腐蚀产物 , 则这些腐蚀产物会加速后面的腐蚀。
基金项目 :国家自然科学基金 (项目批准号 : 504710707)和山西省青年科学基金 (项目批准号 : 20041023)项目资助。作者简介 :毕虎才 (1978 - ) ,男 ,研究生 ,主要从事镁合金表面处理的研究工作。
2005年 5月毕虎才等 : AZ91D 化学镀 N i - P结构耐蚀性研究
镀层表面 SEM 形貌如图 2 所示。由胞状物组成 ,立体感明显、胞致密、大小均匀 ,局部有极少量的气孔 ;可能是由于施镀过程中不断产生的气体没有及时排出引起的。仔细观察可以发现几乎所有的较大的胞都是由若干个小胞组合而成 ,这些小胞 (多数为 3个 )之间有明显的界线 ,界线基本为直线 ,也就是说明小胞在长大的过程中相互受到挤压而发生了变形。这应该与施镀过程中的形核点的位置和数量有关 ;而关于形核后的胞状 ,可能与形核过程中的总界面自由能有关 ,当总界面自由能趋于最小时 ,形核将沿着基体表面以胞状方式三维生长 [ 5 ] ,化学镀镍磷镀层的表面能谱分析 ,结果表明镀层的 P的质量分数为 6. 68 % ,属于中 P镀层。镀层厚度平均为 17. 6μm ,平均镀速为 0. 29μm /m in。镀态下镀层阻抗为 0. 6Ω。

不同(NaPO3)6浓度对镁合金微弧氧化膜的影响

ＭＡＹｉｇＬＵｅｇＷＡＮＧＪｎｓｎ，Ｕｈｏｇｎ，ＷＡＮＧＹｕｓｕ，Ｃｎ，ＩＰｎ，ｉｏｇＷＺａａｇ —ｈｎＨＥＸｕｉｇＮｅｙｎ
（ｔｔｙＬａｏａｏｙｏｎｕＡｄａｃｄＮｏｆ：ｏｕｅａａｅｉｌＳａｅＫｅｂｒｔｒｆＧａｓｖｎｅｎｅｒｓＭｔｌｔｒａｓ，ＬｎｈｎｖｆＴｅｈＦＭａｚｏｕＵｉ．ｏｃ．，Ｌｎｈｕ７０００，Ｃｈｎ）ａｚｏ３５ｉａ
ＡｂｔａｔｎｏｄｒｔｎｅｔａｅｔｅｅｆｃｆｔｅｃｎｅｔａｉｎｏＮＯ３６ｎｍｉｒ－ｒｘｄｔｏｏｔｓｒｃ：Ｉｒｅｏｉｖｓｉｔｈｆｅｔｏｈｏｃｎｒｔｏｆ（ｇ）ｃｏａｃｏｉａｉｎｃａ— ｏ
ｔｉｅａｎｄ，ａｄｔｅｃｒｏｉｎｒｓｓａｃｆｍａｎｓｕａｌｙｓｍｕｈｉｐｏｅ．Ｗｉｈｏｃｎｒｔｏｆｎｈｏｒｓｏｅｉｔｎｅｏｇｅｉｍｌｓｗａｃｍｒｖｄｏｔｔｅｃｎｅｔａｉｎｏｈ
ｃｉｉａａｕｆ（ＰＯ３６ｍａｓｃｎｅｔａｏｉｈｗｏｌｉｔｔｅｉｒｖｍｅｔｏｈｏｒｓｏｅｉｔｒｔｌｌｅｏＮａｃｖ）ｓ－ｏｃｎｒｔｎｗｈｃｕｄ１ｈｍｐｏｅｎｆｔｅｃｒｏｉｎｒｓｓ— ｉｍｉ
关键词：Ａ９Ｄ镁合金；微弧氧化；（Ｐ）；膜厚；酎蚀性Ｚ１Ｎａ０３６中图分类号：ＴＧ１４７文献标识码：Ａ

镁合金微弧氧化膜电化学腐蚀行为及机理研究

镁合金微弧氧化膜电化学腐蚀行为及机理研究镁合金微弧氧化膜电化学腐蚀行为及机理研究摘要：镁合金由于其优异的轻质化、高比强度和良好的生物相容性，在航空、汽车等工业领域和医疗器械等生物医用材料领域有着广泛的应用前景。

然而，镁合金常常会因其高活性易于腐蚀而限制其应用。

为了提高镁合金的耐腐蚀性能，研究者广泛应用微弧氧化技术在镁合金表面形成膜状层。

本文通过对镁合金微弧氧化膜的电化学腐蚀行为及机理进行研究，为镁合金的腐蚀问题提供理论基础和应用指导。

1. 引言镁合金因其低密度、高比强度和可再生性等特点，近年来成为研究热点。

然而，镁合金的高活性使其容易受到腐蚀的影响，从而限制了其应用。

因此，提高镁合金的耐腐蚀性能成为研究重点。

微弧氧化技术是一种常用的表面改性技术，能在镁合金表面形成致密的氧化膜层，以提高其耐腐蚀性。

2. 镁合金微弧氧化膜的制备镁合金微弧氧化膜的制备一般包括预处理、阳极处理和后处理三个步骤。

预处理主要是清洁镁合金表面，去除氧化膜和杂质。

阳极处理通过施加电压，在电解液中形成一定浓度的阳极氧化离子。

后处理则是通过加热、浸泡等方法来改善膜层的性能和结构。

3. 镁合金微弧氧化膜的特性镁合金微弧氧化膜主要由MgO和Mg3(PO4)2等化合物组成，具有良好的耐腐蚀性和硬度。

膜层的厚度、孔隙度和结晶度等特性会影响其耐腐蚀性能。

膜层的形貌、成分和性能可以通过调整电解液组成、工艺参数和后处理方法来控制。

4. 镁合金微弧氧化膜的电化学腐蚀行为通过电化学腐蚀测试，可以研究镁合金微弧氧化膜的耐腐蚀性能。

常用的测试方法包括极化曲线法、交流阻抗法和腐蚀电流密度测试等。

研究发现，微弧氧化膜能够有效提高镁合金的耐腐蚀性能，减缓腐蚀速率。

同时，膜层的特性也会影响其耐腐蚀性能，如膜层厚度的增加会降低腐蚀速率。

5. 镁合金微弧氧化膜的腐蚀机理镁合金微弧氧化膜的腐蚀机理主要包括离子迁移、氧化还原反应和电子传递等过程。

其中，阳极氧化离子在膜层内部的迁移是腐蚀过程中的关键因素。

电参数对AZ91D镁合金微弧氧化膜层微观结构及耐蚀性的影响

微孔比例都大于６％；膜层表面孔径和孔隙率的定量评价与膜层形貌分析相结合可为膜层耐蚀性的分析提供有力０
依据。
关键词：镁合金：微弧氧化；电参数；孔径；孔隙率：耐蚀性
中图分类号：Ｔ７Ｇ１４
文献标志码：Ａ
Ｅｆｅｔｆｅｅｔｉａａａｅｅｓｏｆｃｓｏｌｃｒｃｌｒｍｔｒｎｐ
电参数对Ａ９Ｄ镁合金微弧氧化膜层微观结构Ｚ１及耐蚀性的影响
马颖一，詹华，马跃洲，吕维玲，冯君艳，高唯
（１兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，兰州７０５；．３００
２ＦｃｌｆｎｉｅｒｇＴｅｎｖｒｉｆｃｌｎ，ｕｋａｄ１４，ｗｅｌｄ．ａｕｔｏＥｇｎｅｎ，ｈｉｅｓｙｏＡｕｋａｄＡｃｌ１２ＮｅＺａｎ）ｙｉＵｔｎａ
增大；频率与占空比对膜层厚度的影响不大，但对表面孔隙率和耐蚀性有一定的影响；频率为８０Ｈ、占空比为０ｚ
１％时，膜层耐蚀性较好，此时所得膜层的表面孔隙率较小，分别约为８５％和１％，膜层表面上孔径在ｌ３岬１０－的
ＬｎｈｕＵｎｖｒｉｆｅｈｏｏｙＬａｚｏ３００Ｃｈｎ；ａｚｏｉｅｓｔｏＴｃｎｌｇ，ｎｈｕ７０５，ｉａｙ
２ＦｃｌｆｎｉｅｒｇＴｅｎｖｒｔｏＡｕｋａｄＡｃｌｄ１４，ｗｅｌｄ．ａｕｔｏＥｇｅｎ，ｈｉｅｉｆｃｌ，ｕｋａ１２ＮｅＺａ）ｙｎｉＵｓｙｎｎｎａ

(NaPO3)6对AZ91D镁合金微弧氧化陶瓷层电化学腐蚀特性的影响

学腐蚀性能的机理．
关键词：Ａ９Ｄ镁合金；微弧氧化；陶瓷层；（ａＯ。；耐腐蚀机理；电化学阻抗谱ＺＩＮＰ）
中图分类号：０６６Ｔ１４４；Ｇ７
ＥｆｅｔｆＮａＯ３ｎＥｅｔｏｈｍｉａｒｏｉｎＣｈｒｃｅｉｔｃ０ｆｃ（Ｐ）ｏｌｃｒｃｅｃｌｏ６Ｃｏｒｓｏａａｔｒｓｉｆ
维普资讯
物理化学学报（ｕｉｕｘｅｕｂｏＷｌＨａｕｅａ）Ｘ
Ｍａｃｒｈ
ＡｔＰｙ．ＣｉＳｎ，０８２（）４１４６ｃａｈｓ一ｈｍ．ｉ．０，４３：８ — ８２
＝＝＝＝＝：＝＝一＝＝一＝： … ＝＝一：＝一＝＝一＝＝一＝一＝＝一一
Ｔｃｎｌｇ，ｈｎ４０７，ＲＣｉａｅｈｏｏｙＷｕａ３０４Ｐ．，ｈｎ）
Ａｂｓｒｃ：（Ｐ）ｗａｄｅｏＮａＳＯ３ＫＯＨｌｃｒｌｔｙｔｍ，ｎ —ｉｅａｃｃａｉｇｒｒｐｒｄｏｔａｔＮａＯａｓａｄｄｔ２ｉ一６ｅｅｔｏｙｅｓｓｅａｄｉｓｔｃｒｍｉｏｔｓｗｅｅｐｅａｅｎｎｕｎ
—
４１８
＝一一一
［ｔｌ】Ａｒｃｉｅ
ｗｗｗ．ｘｐｕ．ｄｃｗｈｂ．ｋｅｕ．ｎ
（Ｐ３对ＡＺ１ＮａＯ）６９Ｄ镁合金微弧氧化陶瓷层电化学腐蚀特性的影响
骆海贺蔡启舟魏伯康余博何剑
４０７）３０４
李定骏
（华中科技大学材：在ＮｚＯ一Ｏ电解液体系中添加一定量的（ａＯ）利用微弧氧化（Ｏ技术在Ａ９Ｄ镁合金表面ａｉ。ＨＳＫＮＰ。，ＭＡ）Ｚ１

镁合金AZ91D化学镀前处理工艺的研究

• 24 •
为 21 世纪的“绿色工程材料”。但镁合金化学活性很高，在各种环境中的耐腐蚀性都比较差，这成为其应用中的一个瓶颈[1-2]。为了解决镁合金的腐蚀问题，国内外的许多专家、学者已在镁合金的腐蚀机理和防护措施方面开展了许多工作。防护方法主要包括：阳极氧化、化学转化、激光表面改性、物理气相沉积和化学镀等[3]。通过化学镀镍工艺对镁合金进行表面处理可以同时提高耐腐蚀性和耐磨性，有着广阔的应用前景。然而，由于镁合金的化学性质十分活泼，用于钢铁等基材的普通化学镀液不适合镁合金。为了实现镁合金上化学镀镍，必须进行特殊的前处理，以除去其表面的氧化物、腐蚀产物以及其他污染物，提高其表面质量[4-6]。本文采用正交试验，研究了酸洗液中各组分对酸洗效果及镀层性能的影响，并对酸洗时间的影响进行了分析，得出了镁合金酸洗的优选工艺，同时研究了活化对基材表面状态的影响。
CH3COONa 氨水
5 ~ 10 g/L 30 mL/L
HF
10 mL/L
pH
6.5 ± 0.5
θ
87 °C
2. 2 正交试验设计
目前普遍使用的镁合金酸洗液大多是 CrO3 +
镁合金 AZ91D 化学镀前处理工艺的研究
HNO3 体系的酸洗液，这类酸洗液具有酸洗效果好、容易控制等优点。本实验也采用该体系酸洗液，正交试
density were studied by orthogonal test. The influence of
activation time on matrix surface state was discussed and the
corrosion resistance and wear resistance of electrolessly

AZ91D镁合金在冷却液及大气环境中的腐蚀研究的开题报告

AZ91D镁合金在冷却液及大气环境中的腐蚀研究的开题报告题目：AZ91D镁合金在冷却液及大气环境中的腐蚀研究一、研究背景及意义随着工业的发展，镁合金作为一种轻质高强度材料，已广泛应用于航空、汽车、电子、消费品等领域。

AZ91D镁合金是应用最为广泛的一种镁合金，具有良好的机械性能和表面处理性能。

然而，在使用过程中，镁合金容易受到腐蚀影响，影响其性能和使用寿命。

尤其是在冷却液和大气环境中，常常会发生严重的腐蚀现象，导致镁合金受损或失效，甚至危害人身安全。

因此，对于AZ91D镁合金在冷却液及大气环境中的腐蚀问题进行研究，具有重要的现实意义和应用价值。

本研究旨在探究AZ91D镁合金在不同腐蚀环境下的腐蚀行为、机制及其影响因素，为镁合金的实际应用提供技术支持和数据依据。

二、研究内容和方法1. 研究内容（1）分析不同腐蚀介质对AZ91D镁合金的腐蚀行为和机制的影响；（2）探究温度、时间、pH值等因素对AZ91D镁合金腐蚀的影响；（3）对不同腐蚀条件下的AZ91D镁合金进行表面形貌、化学成分、电化学测试等方面的表征和分析；（4）应用热重分析法、扫描电镜、X射线衍射仪等仪器，深入研究腐蚀过程中的反应机理及其演变规律；（5）结合实验结果，建立AZ91D镁合金在不同腐蚀环境下的腐蚀模型，为其应用提供理论基础。

2. 研究方法（1）准备AZ91D镁合金试样，在不同腐蚀介质中进行腐蚀测试；（2）采用循环极化曲线、电化学阻抗谱等电化学方法，分析镁合金在腐蚀过程中的电化学行为；（3）采用X射线衍射仪、扫描电镜、万能材料试验机等试验方法，对试样的结构、形貌等进行分析表征；（4）采用热重分析法研究反应机理及其演变规律；（5）基于实验数据，使用统计学和数学模型技术，建立AZ91D镁合金的腐蚀模型并进行数据分析。

三、预期成果与创新点1. 预期成果（1）获得AZ91D镁合金在不同腐蚀环境下的腐蚀行为和机制的实验数据和分析结果；（2）建立AZ91D镁合金在不同腐蚀环境下的腐蚀模型；（3）提出改进AZ91D镁合金腐蚀性能的建议。

AZ91D镁合金微弧氧化膜生长过程及机理的研究

AZ91D镁合金微弧氧化膜生长过程及机理的探究摘要：微弧氧化（Micro-arc oxidation，MAO）是一种通过在电解液中施加外加电压来在金属表面形成陶瓷薄膜的表面处理技术。

本文针对AZ91D镁合金在不同电压条件下进行微弧氧化膜的形成和生进步行了系列试验，并对其生长过程及机理进行了探究。

结果显示，在一定的电压范围内，可以有效地控制微弧氧化膜的生长过程和形貌，对于提高AZ91D镁合金的表面性能具有重要意义。

引言：AZ91D镁合金是一种重要的轻质高强度结构材料，具有良好的机械性能和导电性能，在航天、航空、汽车等领域得到广泛应用。

然而，由于镁合金表面易与外界环境接触并发生氧化反应，容易引起腐蚀和氧化磨损。

因此，防止镁合金氧化腐蚀成为提高其使用性能的探究热点之一。

微弧氧化是一种通过在电解液中施加外加电压，使阳极材料在溶液中发生氧化反应形成陶瓷膜的表面处理技术。

通过微弧氧化处理，可以在金属表面形成高硬度、致密、陶瓷状的氧化物膜，从而提高金属的耐腐蚀性和耐磨性。

试验方法：试验中，使用AZ91D镁合金作为阳极样品，在电解槽中浸泡，并在槽中施加不同电压，观察膜层的生长过程和形貌。

通过扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）和X射线衍射（XRD）对膜层的形貌和结构进行表征和分析。

结果与谈论：试验结果显示，在电压范围为150V-400V之间，随着电压的增加，膜层的形貌和结构发生了明显的变化。

在低电压下，膜层形成较慢，形貌较为粗拙，并且膜层表面存在颗粒状物质。

随着电压的增加，膜层的生长速度加快，形貌逐渐变得致密平滑。

当电压达到400V时，膜层生长速度最快，形成了匀称致密的膜层。

通过EDS结果，发现膜层主要由镁和氧组成，并含有少许的杂质元素，如铝、锌等。

在XRD分析中，膜层主要为MgO，并有少许的MgAl2O4和α-Mg。

随着电压的增加，膜层中MgO的含量逐渐增加。

探究发现，膜层的形成主要是由阳极电解液中的成分和外界电压的作用互相作用。

镁合金微弧氧化膜腐蚀特性研究现状

镁合金微弧氧化膜腐蚀特性研究现状作者：汪翔董海荣邹荣来源：《当代化工》2015年第09期摘要：针对镁合金微弧氧化膜的耐腐蚀性需求，综述了近年来国内外在镁合金微弧氧化膜腐蚀特性方面的研究进展。

较系统的总结并探讨了点滴试验、盐雾试验、电化学试验和无损检测等镁合金微弧氧化膜的耐蚀性表征方法，介绍了镁合金微弧氧化膜的腐蚀失效过程及其在不同介质中的腐蚀行为，指出镁合金微弧氧化膜在不同介质中的腐蚀行为研究仍有不足，今后的研究重点应放在针对不同腐蚀环境膜层的腐蚀行为研究上。

关键词：镁合金；微弧氧化膜；耐蚀性表征；腐蚀行为；研究现状中图分类号：TG 174.451 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）09-2267-03Abstract： Research progress of corrosion characteristics of the micro-arc oxidation coating on magnesium alloy was reviewed. Dropping corrosion test， salt spray test， experiment of erosive electrochemistry， nondestructive test and other characterization methods of corrosion resistance were summarized and discussed. The corrosion failure progress and the corrosion behavior in different corrosion environment were introduced. The deficiencies and the research emphasis in the future of the micro-arc oxidation coating on magnesium alloy were pointed out.Key words： magnesium alloy； micro-arc oxidation coating； characterization methods of corrosion resistance； corrosion behavior； research status镁及镁合金具有密度低、比强度和比刚度高、减震性好等优点，在汽车、航空航天、交通等领域有重要的应用价值。

不同表面处理对AZ91D镁合金耐蚀性的影响研究

h, 24 h 为 1 周期, 在停喷时间内不加热, 关闭盐雾箱, 自然冷却。
7) 溶液: 用质量分数为 3. 5% ( 35 g / L ) 的 NaCl 溶液, 试液配制时均采用化学纯试剂和蒸馏水, 配制后的溶液, 用化学纯的 H Cl 或 NaOH 调整, pH 值为 7. 0 & 0. 2。 1. 4. 2 试样处理
不同表面处理对 AZ91D 镁合金耐蚀性的影响研究
张勇1, 2, 张虹1 , 陈跃良2 , 郁大照2
( 1. 国防科技大ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 航天与材料工程学院, 湖南长沙 410073; 2. 海军航空工程学院青岛分院, 山东青岛 266041)
摘要: 通过中性盐雾腐蚀试验, 对镁合金化学氧化和微弧氧化后表面膜层的耐蚀性能进行了比较。结果表明, 镁合金经过化学氧化和微弧氧化后, 耐蚀性能均有提高, 但是微弧氧化后镁合金表面形貌要优于化学氧化, 从微观结构解释了不同膜层腐蚀形式不同的原因。
数) 为: Al 8. 5% ~ 9. 5% ; Zn 0. 4% ~ 0. 9% ; Si ∃ 0. 05% ; Mn %0. 17% ; Cu ∃ 0. 015% ; Fe ∃ 0. 004% ; Ni ∃ 0. 001% ; 其他杂质 ∃ 0. 001% ; 余量为 Mg。 1. 2 化学氧化工艺
关键词: 镁合金; 化学氧化; 微弧氧化; 耐蚀性中图分类号: T G 456 文献标志码: A
Study on Corrosion Resistance of Different Surface Treatments on AZ91D Magnesium Alloy
Z HA N G Y ong1, 2, ZH A NG Ho ng 1 , CH EN Y ueliang2 , YU Dazhao2 ( 1. College of Aerospace and Mater ial Engineer ing, National University of Defense Technology , Changsha 410073, China;

AZ91D镁合金微弧氧化新工艺的研究的开题报告

AZ91D镁合金微弧氧化新工艺的研究的开题报告一、选题背景AZ91D镁合金具有密度低、强度高、刚性好、抗腐蚀性能优良等优点，被广泛应用于航空、汽车、电子等领域。

然而，由于其表面活性较强，易受腐蚀和氧化等影响，从而导致其使用时遇到很多困难。

为了改善AZ91D镁合金表面的性能，提高其耐蚀性和耐磨性，许多研究者在其表面进行了各种涂层处理。

而微弧氧化是一种新兴的表面处理方法，已经在材料科学领域得到广泛的应用。

该方法通过在材料表面形成一种氧化层，在保持原材料性质的同时，进一步提高了其表面硬度、耐磨性和耐腐蚀性能。

因此，研究AZ91D镁合金微弧氧化新工艺有着重要的意义。

二、研究目的本研究旨在探讨AZ91D镁合金微弧氧化的新工艺，结合数学模型和实验验证，分析该工艺对AZ91D镁合金表面性能的影响，为提高其耐磨性和耐腐蚀性能提供新的方式和思路。

具体研究目标如下：1.建立AZ91D镁合金微弧氧化的数学模型，分析微弧氧化过程中材料表面氧化层的形成和演化过程。

2.探究微弧氧化工艺参数对AZ91D镁合金氧化层微观结构、组分和物理性质的影响，分析不同工艺参数下氧化层的特点和优缺点。

3.通过实验验证，分析微弧氧化处理AZ91D镁合金表面前后的性能变化情况，包括硬度、耐蚀性和耐磨性等指标，并考察微弧氧化工艺对其表面摩擦学性能的影响。

三、研究内容1.搜集研究资料，了解AZ91D镁合金微弧氧化的研究现状和发展动态。

2.建立AZ91D镁合金微弧氧化的数学模型，分析微弧氧化过程中材料表面氧化层的形成和演化过程。

3.对不同工艺参数下的微弧氧化进行实验研究，分析氧化层的组成、结构和物理性质变化规律，探究微弧氧化工艺参数对氧化层的影响。

4.测量微弧氧化处理前后AZ91D镁合金的硬度、耐蚀性和耐磨性等性能指标，并进行对比分析，考察微弧氧化对其表面性能的影响。

5.通过表面形貌观察、扫描电镜观测等方法，分析微弧氧化工艺对AZ91D镁合金表面摩擦学性能的影响规律。

NaOH含量对AZ91D镁合金微弧氧化膜层微观结构和耐蚀性的影响

NaOH含量对AZ91D镁合金微弧氧化膜层微观结构和耐蚀性的影响王淑艳;刘莉;夏永平【摘要】在由15 g/L Na2 SiO3、12 g/L NaAlO2、3 g/L Na2 B4 O7、5 mL/L C3 H8 O3、5 g/L C6 H5 Na3 O7及1～4 g/L NaOH组成的硅铝复合电解液中，利用微弧氧化技术在AZ91D镁合金基体上制备了一系列陶瓷膜层．利用扫描电镜、膜层测厚仪分别研究了陶瓷膜层的微观结构及厚度；采用全浸泡实验和交流阻抗实验测试了膜层在3.5％NaCl溶液中的耐蚀性能．结果表明：随着NaOH含量的增加，微弧氧化过程中的起弧电压和终止电压均呈线性下降；膜层的耐蚀性随着NaOH含量的增加先提高后降低，膜厚的变化趋势与其耐蚀性的变化趋势基本一致；NaOH含量的变化主要影响膜层内部致密层的耐蚀性能；当NaOH含量为2 g/L时，膜层最厚，膜层较致密，因而具有较好的耐蚀性能．%Ceramic coatings were obtained on AZ91D magnesium alloy by microarc oxidation in a silicate-alumi-nate based composite electrolyte containing 15 g/L Na2SiO3 , 12 g/L NaAlO2 , 3 g/L Na2 B4 O7 , 5 mL/L C3 H8 O3 , 5 g/L C6 H5Na3 O7 and 1~4 g/L NaOH.The morphology and thickness of ceramic coatings were exam-ined by scanning electron microscopy ( SEM ) and layer thickness meter .The corrosion resistance of ceramic coatings in a3.5%NaCl neutral solution was evaluated by immersion test and electrochemical impedance spec-troscopy ( EIS) .The results show that striking voltage and final voltage during the MAO process decrease gradu-ally as the concentration of NaOH increases .With the increasing of NaOH concentration in the electrolyte , the corrosion resistance of coatingincreases first and then decreases gradually .The variation trend of coating thick-ness is the same as that of corrosion resistance .The concentration of NaOH in the electrolyte mainly affects the corrosion resistance of the inner dense layer .The coating obtained in the electrolyte containing 2 g/L NaOH ex-hibits a better corrosion resistance due to the relatively compact microstructure and thick coating .【期刊名称】《江苏科技大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(000)005【总页数】5页(P454-458)【关键词】镁合金;微弧氧化;NaOH;微结构;耐蚀性【作者】王淑艳;刘莉;夏永平【作者单位】江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003;江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003;江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003【正文语种】中文【中图分类】TG174.45随着世界能源、资源的日益紧张,节能减排、减重降耗、耐用环保等要求越来越高[1],镁合金作为一种新型的绿色环保材料越来越受到世界各国的广泛关注.但镁合金在大多数介质环境中易发生腐蚀,必须经过一定的表面处理后才能使用.微弧氧化技术是在传统阳极氧化技术基础上发展起来的,但它又突破了传统限制,采用较高的工作电压,将工作区域由普通阳极氧化的法拉第区域引入到高压放电区域,使镁合金表面在电场作用下产生微弧放电而原位生长出一层与基体呈冶金形式结合的陶瓷膜层,该膜层结构致密且硬度较高,可大大提高镁合金的耐蚀性及耐磨性[2-3].微弧氧化膜层的各项性能强烈地依赖于陶瓷膜层的形成过程与结构,而电解液的组成及浓度对陶瓷膜层性能有着很重要的影响.近年来,大部分学者在碱性基础电解液中加入适当的添加剂来改善微弧氧化膜层的性能,通过在电解液中加入不同的添加剂获得满足不同使用要求的陶瓷膜层[4-6].文中在以Na2SiO3和NaAlO2为主成膜剂的硅铝复合电解液中,通过加入不同含量的NaOH制备了一系列微弧氧化膜层,着重研究了NaOH含量对微弧氧化过程中电压-时间变化曲线、膜层厚度、微观结构及耐蚀性能的影响.1 实验实验材料为AZ91D商用镁合金(8.91% Al,0.54% Zn,0.23% Mn,0.034% Si,0.001 4% Fe,余量为Mg),试样尺寸为15 mm×15 mm×5 mm,在微弧氧化处理前,所有试样均分别用600号、800号和1 500号的SiC水砂纸逐级打磨,再用超声波清洗器碱洗10 min后蒸馏水清洗,冷风吹干.实验设备为WHD-20型脉冲微弧氧化装置,AZ91D镁合金试样为阳极,不锈钢电解槽为阴极,微弧氧化处理过程中通过循环水冷保持电解液温度在40℃以下.电解液采用硅铝复合电解液,其中,Na2SiO3，NaAlO2，Na2B4O7，C3H8O3及C6H5Na3O7的含量分别为15 g/L，12 g/L，3 g/L，5 mL/L和5 g/L,NaOH含量分别为1,2,3和4 g/L,所有电解液均用蒸馏水配制.固定正向电流密度10 A/dm2,负向电流密度12 A/dm2,占空比为±30%,频率为700 Hz,氧化时间为15 min.实验中通过微弧氧化设备自带的数据串口导出电压—时间曲线的数据;利用Oxford 公司生产的膜层测厚仪测量膜层的厚度;采用日本岛津公司的扫描电镜(JSM-6480)观察微弧氧化膜层的表面和截面微观形貌;利用3.5%NaCl溶液进行全浸泡实验,并用精度为0.1 mg的电子分析天平称量腐蚀前后试样的重量;利用美国EG&G公司的M283恒电位仪和M1025锁相放大器测试试样在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱,实验采用三电极体系,饱和甘汞电极为参比电极,试样为工作电极,铂电极为辅助电极.2 结果与讨论2.1 NaOH含量对微弧氧化过程中电压的影响图1给出了在含有NaOH的电解液中进行微弧氧化时电压随时间的变化关系.从图中可以看出,不同NaOH含量下电压随时间变化趋势基本相同,电压都是随时间的延长迅速升高,接着增长速度变慢并最终趋于一个稳定值.通常认为微弧氧化初期是普通阳极氧化阶段,该阶段是氧化膜的沉积与扩展过程,在恒电流工作模式下,当控制电源接通以后,电流逐渐增大并最终稳定在设定值附近；此阶段试样表面生成的膜层较致密,耐击穿能力较强,由此就必须施加一个更高的电压才能促使膜层击穿后再生长,因此电压随着时间的延长而迅速增加.当进入微弧阶段后,电压随着时间的延长仍逐渐升高,但增长速度变慢,当膜层生长到一定厚度后,试样表面火花变得稀少,只在局部出现较大的火花,陶瓷膜层总是在试样表面相对比较薄弱的部位发生重复击穿,所以电压随着时间的进一步延长而缓慢增加,且增长速度几乎为零.从图1插图a)可以看出,随着NaOH含量的增加,微弧氧化过程中的起弧电压和终止电压均呈线性下降,这是因为NaOH为强电解质,加入到电解液中后可完全电离,增加了溶液中的离子数量,从而使得溶液的导电率提高.另外,NaOH含量(大于2 g/L)较高时,微弧氧化电压出现较大波动,尖端放电现象较严重;而NaOH含量较低时,该现象不明显,电压-时间曲线比较平滑,微弧氧化过程中电压较稳定,有助于耐蚀性膜层的生长,因此,电解液中NaOH含量应控制在1～2 g/L范围内.图1 不同NaOH含量时的电压-时间曲线Fig.1 Voltage-time responses for microarc oxidation process under different NaOH concentration2.2 NaOH含量对微弧氧化膜厚度的影响图2给出了不同NaOH含量时微弧氧化膜层的总厚度和致密层的厚度值.由图可知,随着NaOH含量的增加,微弧氧化膜的总厚度和致密层的厚度均呈现先增加后降低的趋势,当NaOH含量为2 g/L时,膜层最厚约为24.6 μm,其中致密层厚度为9.8 μm.图2 不同NaOH含量时微弧氧化膜的厚度Fig.2 Thickness of MAO coatings formed under different NaOH concentration2.3 NaOH含量对微弧氧化膜微观形貌的影响图3a)，b)，c)和d)为不同NaOH含量时微弧氧化膜层的表面微观形貌.从图中可以看出,所有膜层的表面均分布着大量“火山口”似的直径不等的微孔和少量的微裂纹,微孔周围分布着许多凸起的陶瓷颗粒.微孔是放电通道随着弧光放电的衰减冷凝后形成的[7].膜层表面的熔融氧化物在电解液的作用下骤冷时产生的热应力是促使膜层表面出现微裂纹的主要原因.当NaOH含量为1 g/L时,膜层表面凸起的陶瓷颗粒尺寸较大,部分凸起的颗粒相互连成一片,一定程度上封闭了部分微孔,因而膜层表面呈现出的微孔数量相对较少,但是膜层表面裂纹尺寸较大(图3a)箭头1处).这是因为NaOH含量较低时,整个微弧氧化过程中的控制电压相对较高,产生的能量相对也比较多,这使得更多的熔融氧化物通过放电通道喷出后在电解液的作用下快速冷却,从而在膜层内部产生更大的热应力,造成膜层表面裂纹尺寸较大.随着NaOH含量的增加,膜层表面凸起的陶瓷颗粒数量减少,微孔数量增加,膜层表面微裂纹数量减少且大尺寸裂纹消失;但是当NaOH含量增加至4 g/L时,膜层表面又出现较明显的微裂纹且裂纹数量有所增加,这可能是NaOH含量较高时电压波动较大,出现尖端放电现象,火花击穿陶瓷膜层时产生更大的应力致使脆性的陶瓷膜层开裂,因而膜层表面微裂纹数量较多.图3e)，f)，g)和h)为不同NaOH含量时微弧氧化膜层的截面微观形貌.从图中可以看出,陶瓷膜层主要由外部疏松层和内部致密层组成,疏松层存在孔洞和裂纹,组织疏松,致密层结构较致密,与基体结合紧密.致密层是在微弧氧化初期形成的,初期基体表面的放电火花细小而密集,形成的氧化物颗粒较细小,因而膜层较致密；随着膜层厚度的增加,击穿电压升高,产生的气体量增加,界面上的高温熔融物增多,熔融物与液体直接接触的表层先于内层凝固,导致气体逸出的通道被堵,来不及逸出的气体在膜层再次被击穿时逸出,从而形成气孔,使膜层组织变得疏松且有裂纹[8].对比分析图3e)、f)、g)和h)可知,NaOH含量不同时,内部致密层的厚度也不同,当NaOH含量为1 g/L时,内部致密层厚度较小,膜层中存在一些孔洞和少量的微裂纹;随着NaOH 含量的增加,内部致密层厚度有所增加,膜层相对比较均匀致密,仅在外部疏松层中存在一些微小孔洞,孔洞之间没有相连且不贯穿整个膜层;进一步增加NaOH含量至3 g/L时,致密层厚度又有所降低,膜层中的孔洞数量有所增加,且出现一些微裂纹;当NaOH含量为4 g/L时,膜层中的显微缺陷数量明显增多,膜层致密性下降.a) 1 g/Lb) 2 g/Lc) 3 g/Ld) 4 g/Le) 1 g/Lf) 2 g/Lg) 3 g/Lh) 4 g/L图3 不同NaOH含量时微弧氧化膜的表面和截面微观形貌Fig.3 Surface and cross-sectional morphologies of MAO coatings formed under different NaOH concentration2.4 NaOH含量对微弧氧化膜耐蚀性能的影响2.4.1 全浸泡实验将在不同NaOH含量下制备的试样浸入3.5%NaCl溶液中,室温浸泡7 d后取出,用清洁的软刷和超声波清洗去除表面腐蚀产物,蒸馏水洗净,冷风吹干后用电子天平称量腐蚀后试样重量.以平均腐蚀速率V表征膜层的耐蚀性能：V=(W0-W1)/St(1)式中：S为试样表面积(m2);t为浸泡时间(h);W0为试样原始重量(g);W1为清除腐蚀产物后试样重量(g).图4给出了不同NaOH含量与腐蚀速率之间的关系.从图中可以看出,随着NaOH 含量的增加,腐蚀速率从0.049 2 g/(m2·h)开始降低,当NaOH含量为2 g/L时,腐蚀速率最低为0.038 4 g/(m2·h),进一步增大NaOH含量时,腐蚀速率又逐渐升高;且在NaOH含量为2 g/L时,微弧氧化膜层的腐蚀速率波动较小,因此NaOH含量为2 g/L时,其耐蚀性最好.图4 不同NaOH含量下制备的微弧氧化膜层的腐蚀速率Fig.4 Effects of NaOH concentration on the corrosion resistance of MAO coatings2.4.2 交流阻抗实验图5给出了不同NaOH含量时微弧氧化膜层的电化学阻抗谱.图5a)为Nyqiust图,其中的插图为NaOH含量为4 g/L时的放大图.容抗环半径的大小反映了膜层耐蚀性的好坏,容抗环半径越大,膜层耐蚀性越好.从图5a)中可以看出,随着电解液中NaOH含量的增加,膜层的耐蚀性呈先提高后降低的趋势,当NaOH含量为2 g/L 时,容抗环半径最大,则膜层的耐蚀性最好,这与图4所得结果一致.图5b)为Bode图,有研究认为高频(102～105 Hz)和低频(100～10-1 Hz)时的阻抗值|Z|的大小在一定程度上可以表征微弧氧化膜外部疏松层和内部致密层耐蚀性的好坏[9].由图5b)可知,当NaOH含量从1 g/L增加到4 g/L时,膜层在高频和低频下的阻抗值均呈先提高后降低的趋势,但膜层在高频下阻抗值的变化幅度不大,而在低频下阻抗值的变化相对较明显,这说明电解液中NaOH含量的变化主要影响膜层内部致密层的耐蚀性能.当NaOH含量为2 g/L时,膜层内部致密层厚度最大,能膜层在低频下的阻抗值最大,能表现出较好的耐蚀性.a) Nyqius图b) Bode图图5 不同NaOH含量时微弧氧化膜层的电化学阻抗谱Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy plots MAO coatings underdifferent NaOH concentration3 结论1)NaOH含量的变化对微弧氧化过程中起弧电压和终止电压影响较大,随NaOH含量的增大,起弧电压和终止电压均呈线性下降.2)膜层的耐蚀性随NaOH含量的增加先提高后降低,NaOH含量的变化主要影响膜层内部致密层的耐蚀性能,膜厚的变化趋势与耐蚀性的变化趋势基本一致.当NaOH 含量为2 g/L时,膜层最厚,膜层较致密,因而表现出良好的耐蚀性能.参考文献(References)[1] 潘明强,迟关心,韦东波,等.我国铝/镁合金微弧氧化技术的研究及应用现状[J].材料保护,2010,43(4):10-14.Pan Mingqiang,Chi Guanxin,Wei Dongbo,et al.Research and application status of aluminum and magnesium alloy micro-arc oxidation technology in China [J].Materials Protection,2010,43(4):10-14.(in Chinese)[2] Liang J, Srinivasan P B,Blawert C,et parison of electrochemical corrosion behaviour of MgO and ZrO2 coatings on AM50 magnesium alloy formed by plasma electrolytic oxidation [J].Corrosion Science,2009,51(10): 2483-2492.[3] Srinivasan P B,Blawert C,Dietzel W.Dry sliding wear behaviour of plasma electrolytic oxidation coated AZ91 cast magnesium alloy[J].Wear,2009,266(11-12):1241-1247.[4] Sreekanth D,Rameshbabu N,Venkateswarlu K.Effect of various additives on morphology and corrosion behavior of ceramic coatings developed on AZ31 magnesium alloy by plasma electrolytic oxidation [J].Ceramics International,2012,38:4607-4615.[5] Liu Yajuan,Xu Jinyong,Gao Ying,et al.Influences of additive on the formation and corrosion resistance of micro-arc oxidation ceramic coatings on aluminum alloy [J].Physics Procedia,2012,32:107-112.[6] 马颖,刘楠,王宇顺,等.铬酸盐对镁合金微弧氧化膜耐蚀性的影响[J].硅酸盐学报,2011,39(9):1493-1497.Ma Ying,Liu Nan,Wang Yushun,et al.Influence of chromate on the corrosion resistance of micro-arc oxidation coatings on magnesium alloy [J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2011,39(9):1493-1497.(in Chinese)[7] 梁军,郭宝刚,田军,等.AM60B镁合金微弧氧化膜层的结构与性能研究[J].材料科学与工艺,2007,15(3):309-312.Liang Jun,Guo Baogang,Tian Jun,et al.Study on structure and properties of microarc oxidation coating formed on AM60B magnesiumalloy[J].Materials Science and Technology,2007,15(3):309-312.(in Chinese) [8] 骆海贺,蔡启舟,魏伯康.AZ91D镁合金微弧氧化工艺参数的优化[J].特种铸造及有色合金,2007,27(7):554-557.Luo Haihe,Cai Qizhou,Wei Bokang.The optimization of AZ91D magnesium alloy MAO process parameters[J].Special Casting and Nonferrous Alloys,2007,27(7):554-557.(in Chinese)[9] Duan H P,Yan C W,Wang F H.Effect of electrolyte additives on performance of plasma electrolytic oxidation films formed on magnesium alloy AZ91D [J].Electrochimica Acta,2007,52(11):3785-3793.。

AZ91D铸造镁合金微弧氧化技术应用研究

AZ91D铸造镁合金微弧氧化技术应用研究李文杰;马安博【摘要】微弧氧化技术是一种依靠弧光放电瞬间产生高温、高压,从而在金属表面生长以金属基体为主的陶瓷膜氧化层的表面改性技术,可制备诸如防腐、耐磨、耐热及其他功能化的膜层.试验研究了AZ91D铸造镁合金微弧氧化陶瓷膜,测试了膜层的组织形貌及性能,并列举了该镁合金机加件和压铸件微弧氧化应用实例,分析了微弧氧化技术未来发展方向.【期刊名称】《轻合金加工技术》【年(卷),期】2018(046)010【总页数】6页(P48-53)【关键词】AZ91D铸造镁合金;微弧氧化;膜层;结构;性能【作者】李文杰;马安博【作者单位】西安航空职业技术学院,陕西西安710089;西安航空职业技术学院,陕西西安710089【正文语种】中文【中图分类】TG174.4镁合金因其密度较低(1.74 g/cm3)、能量衰减常数大等特性，受到航空航天、能源和汽车制造等领域的关注，但由于其化学活性高，导致其耐蚀性差，镁合金微弧氧化的主要目标是提高其耐蚀性[1]。

传统的阳极氧化技术和化学氧化技术存在着膜层薄、耐蚀性差、工艺复杂及环境污染严重等问题，相比之下，微弧氧化技术具有很大的优势，因此，镁及其合金微弧氧化技术具有很大的研发价值和广阔的应用前景。

李连平等[2]人利用双脉冲微弧氧化电源设备对AZ91D镁合金进行处理，通过测试表面陶瓷层的粗糙度和厚度，确定了AZ91D镁合金在Zr盐电解液中的最佳微弧氧化工艺参数，并对微弧氧化处理形成的表面陶瓷层微观组织形貌进行了观察。

尽管微弧阳极氧化膜层有诸多优点，但它同时存在易形成孔洞和裂纹等缺陷。

为此，诸多研发者提出了改善微弧氧化的工艺参数，引入合金元素，开发新型电解液或与其他表面处理工艺相结合的方法来克服微弧氧化技术的不足[3-5]。

本试验希望可通过微弧氧化处理工艺来改善铸造镁合金的耐蚀性、耐磨性和耐热性较差的问题，从而延长镁合金的使用寿命、扩大镁合金的应用范围。

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[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.⁃Chim.Sin .,2008,24(3)：481-486March Received:September 17,2007;Revised:November 25,2007;Published on Web:January 4,2008.∗Corresponding author.Email:caiqizhou@;Tel:+8627⁃87543876;Fax:+8627⁃87541922ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica(NaPO 3)6对AZ91D 镁合金微弧氧化陶瓷层电化学腐蚀特性的影响骆海贺蔡启舟∗魏伯康余博何剑李定骏(华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室,武汉430074)摘要：在Na 2SiO 3⁃KOH 电解液体系中添加一定量的(NaPO 3)6,利用微弧氧化(MAO)技术在AZ91D 镁合金表面制备了原位生长的陶瓷层.采用动电位极化和电化学阻抗谱(EIS)技术研究了添加(NaPO 3)6前后,制备的陶瓷层在3.5%(w )NaCl 溶液中的室温电化学行为.结果表明,添加(NaPO 3)6后,陶瓷层的自腐蚀电位显著上升,自腐蚀电流密度明显减小.这主要是由于(NaPO 3)6增加了反应过程中基体镁合金表面的“氧空位”和溶液中PO 3-4的含量,促使元素Mg 在金属/膜层(M/F)界面上快速形成相应氧化物,从而增加了陶瓷层的厚度和致密性.根据电化学反应体系和陶瓷层的特殊结构,建立了合理的等效电路,并结合EIS 数据,分析了添加(NaPO 3)6提高陶瓷层耐电化学腐蚀性能的机理.关键词：AZ91D 镁合金;微弧氧化;陶瓷层;(NaPO 3)6;耐腐蚀机理;电化学阻抗谱中图分类号：O646;TG174Effect of (NaPO 3)6on Electrochemical Corrosion Characteristic ofMicro 鄄arc Oxidation Ceramic Coatings Formed on AZ91D Mg AlloyLUO Hai ⁃He CAI Qi ⁃Zhou ∗WEI Bo ⁃Kang YU Bo HE Jian LI Ding ⁃Jun(State Key Laboratory of Material Processing and Die &Mould Technology,Huazhong University of Science andTechnology,Wuhan 430074,P.R.China )Abstract ：(NaPO 3)6was added to Na 2SiO 3⁃KOH electrolyte system,and in ⁃situ ceramic coatings were prepared on AZ91D magnesium alloy by micro ⁃arc oxidation technique.Room temperature electrochemical behavior of the ceramic coatings,formed in electrolyte with and without (NaPO 3)6,in NaCl (w =3.5%)solution was studied by potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The results showed that the ceramic coating formed in electrolyte containing (NaPO 3)6indicated a considerable increase in corrosion potential and a remarkable decrease in corrosion current density compared to the bare AZ91D magnesium alloy.The main cause was that the addition of (NaPO 3)6increased oxygen vacancies on the Mg substrate surface and the content of PO 3-4in theelectrolyte.As a result,the (NaPO 3)6⁃addition speeded up the formation of Mg oxide at the interface between metal and ceramic film (coating)(M/F),and increased the thickness and compactness of the ceramic coating.Based on the studied electrochemical reaction system and the special structure of the ceramic coating,a reasonable equivalent circuit was bining with the EIS data,the effect mechanism of (NaPO 3)6⁃addition on improving the electrochemical corrosion resistance of the ceramic coatings was investigated.Key Words ：AZ91D magnesium alloy;Micro ⁃arc oxidation;Ceramic coatings;(NaPO 3)6;Mechanism ofcorrosion resistance;Electrochemical impedance spectroscopy微弧氧化(MAO)[1,2],又称等离子体电解氧化(PEO)或阳极火花沉积(ASD),是近年来兴起的一种表面处理技术,它突破了传统阳极氧化技术工作电压的限制,将工作区域引入到高压放电区,利用微弧区瞬间高温烧结作用直接在Al [3]、Mg [4]、Ti [5]、Zr [6]等金属或合金表面原位生成陶瓷层,有效地提高了基481Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24体的耐蚀、耐磨、耐高温等性能,因而正成为当前国内外研究的热点.微弧氧化陶瓷层的性能主要受电解液组分和浓度、电压、电流密度,处理时间等工艺参数的影响[7,8].其中电解液组分的影响最大,因为电解液中的组分直接参与了膜层的形成,而且膜层的组成、结构和性能等亦可通过改变电解液组分而进行调节[8,9].研究表明[10],陶瓷层对电解液中离子的吸附有选择性,常见的离子中,吸附能力由强到弱依次为SiO2-3、PO3-4、VO3-4、MnO2-4、WO2-4、B4O2-7、CrO2-4,其中SiO2-3的吸附能力最强.因此,目前的微弧氧化电解液多采用含SiO2-3的体系.然而,在单一的电解液体系中,制备的陶瓷层厚度较薄,致密性较差,对基体很难形成有效的保护.因此,一些添加剂,如磷酸盐,氟化物和硼酸盐等得到了一定的应用[11,12],而其中以磷酸盐,尤其是多聚磷酸盐的应用最为广泛.(NaPO3)6是一种常见的多聚磷酸盐,易溶于水,在水中能电离生成带负电、具有强吸附活性的磷酸根阴离子,几乎可络合除碱金属以外的所有金属阳离子[13],所以常用作微弧氧化电解液的添加成分[14,15].目前,关于(NaPO3)6浓度对微弧氧化陶瓷层耐腐蚀性影响方面的研究较多[16],而对于添加(NaPO3)6提高陶瓷层的耐腐蚀性,尤其是耐电化学腐蚀性的机理仍不清楚.基于以上原因,本文作者在前期研究[17]的基础上,选择Na2SiO3⁃KOH为初始电解液,添加一定量的(NaPO3)6,采用微弧氧化技术在AZ91D镁合金表面制备了陶瓷层.通过环境扫描电镜(ESEM)、X射线衍射(XRD)和能谱仪(EDAX)等手段分析了陶瓷层的形貌、相和元素组成.借助动电位极化手段研究了添加(NaPO3)6对陶瓷层耐腐蚀性能的影响,并采用交流阻抗谱(EIS)技术进一步研究和探索了(NaPO3)6提高陶瓷层耐腐蚀性能的机理.1实验部分1.1试样的制备与前处理试验选用金属型铸造AZ91D镁合金,其质量分数(%)分别为Al9.1,Zn0.85,Mn0.27,Fe≤0.02, Cu≤0.01,Si≤0.004,Ni≤0.001,余量为Mg.试样加工成10mm×10mm×10mm的正方体,用丙酮洗去油渍,用1500#SiC砂纸打磨均匀,用无水乙醇清洗后干燥待用.用于电化学试验的试样暴露1cm2的工作面,其余面用环氧树脂密封.1.2陶瓷层的制备采用自行研制的10kW双极性脉冲微弧氧化装置对AZ91D镁合金进行表面陶瓷化处理,装置主要由高压脉冲电源,电解槽,搅拌系统,冷却系统和排气系统组成,微弧氧化过程中镁合金作阳极,不绣钢片作阴极.微弧氧化采用恒压控制方式,主要工艺参数为:初始电解液(10-15)g·L-1Na2SO3·9H2O+ (4-6)g·L-1KOH(pH=12.7),(NaPO3)6的添加量为5g·L-1;电压400V,电源频率700Hz,占空比30%,电解液温度<40℃,处理时间10min.添加(NaPO3)6前后制备的陶瓷层分别用Si film和Si⁃P film表示.1.3测试方法用LH⁃900J(Kett)型涡流测厚仪测量陶瓷层的厚度;用Quanta200(FEI)型环境扫描电镜(ESEM)观察陶瓷层的微观形貌;用X′Pert PRO型X射线衍射仪(Cu靶,2兹=10°-90°)和EDAX分析陶瓷层的相和元素组成.电化学测试采用标准三电极体系,即试样为工作电极,铂片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极.采用Solartron SI1287恒电位仪测定了微弧氧化陶瓷层的动电位极化曲线,扫描速率为1mV·s-1;采用SI1287恒电位仪和SI1260频谱响应仪测定了陶瓷层的电化学阻抗谱,交流激励信号幅值为5mV,频率扫描范围为100kHz-10mHz.测试溶液均为质量分数为3.5%NaCl(pH=7)水溶液.采用ZView数据处理软件对实验数据进行处理,并用非线性最小二乘法(NLLS)进行拟合.所有实验均在室温下完成. 2实验结果添加(NaPO3)6前后,制备的陶瓷层(Si film和Si⁃P film)的截面形貌和厚度(多孔层+阻挡层)分别见图1和图2.由图1可知,陶瓷层大致由两部分组成,即表面疏松的多孔层和内部致密的阻挡层,这与Xue[18]和Guo[19]等人的研究结果一致.此外,由图1还可看出,添加(NaPO3)6后,制备的陶瓷层的致密性也有所增加.由图2可知,添加(NaPO3)6后,制备的陶瓷层的厚度明显增加.厚度和致密性的增加有利于陶瓷层耐腐蚀能力的提高.图3为添加(NaPO3)6前后制备的陶瓷层的XRD图谱.由图3可知,AZ91D镁合金主要由Mg和Mg17Al12组成,而微弧氧化陶瓷层主要由MgO、Mg2SiO4和MgAl2O4组成.添加(NaPO3)6后,陶瓷层中MgO和Mg2SiO4的含量增加,而MgAl2O4的含482No.3骆海贺等：(NaPO 3)6对AZ91D 镁合金微弧氧化陶瓷层电化学腐蚀特性的影响量减小.在图3中没有发现与P 有关的衍射峰,而通过EDAX 分析,得到陶瓷层的主要元素组成为P 、Si 、Al 、Mg 和O.由此可以推断P 以非晶态形式存在,这与文献[20,21]的报道一致.AZ91D 镁合金和添加(NaPO 3)6前后制备陶瓷层的动电位极化曲线如图4所示.对曲线进行非线性最小二乘拟合,得到阳极Tafel 斜率(b a ),阴极Tafel 斜率(b c ),自腐蚀电位(E corr )和自腐蚀电流密度(i corr )等参数.极化阻抗(R p )可由公式(1)得出.各拟合参数见表1.R p =b a b c2.303i corr (b a +b c )(1)由表1可以看出,与AZ91D 镁合金基体相比,添加(NaPO 3)6前后制备的陶瓷层(Si film 和Si ⁃P film)的自腐蚀电位更高,自腐蚀电流密度更小,极化阻抗更大.添加(NaPO 3)6后,E corr 从-1.4391V 提高到-1.3403V,正移98.8mV;而i corr 降低了3个数量级,R p 增大了335倍.这表明在3.5%NaCl 溶液中,Si ⁃P film 的耐腐蚀能力明显高于Si film.同时,阳极和阴极的极化曲线都向低电流密度方向移动,表明微弧氧化陶瓷层有效地抑制了阳极和阴极的极化过程,从而保护了基体镁合金.为了进一步弄清添加(NaPO 3)6对陶瓷层的形成和耐蚀性的影响,本研究进行了交流阻抗谱测试.结图1添加(NaPO 3)6前后制备陶瓷层的截面形貌Fig.1Cross 鄄sectional morphologies of the ceramiccoatings formed in electrolyte with andwithout (NaPO 3)6(a),(c):Si film;(b),(d):Si ⁃P film图2添加(NaPO 3)6前后制备的陶瓷层的厚度Fig.2Thickness of the ceramic coatings formed inelectrolyte with and without (NaPO 3)6图3添加(NaPO 3)6前后制备陶瓷层的XRD 图谱Fig.3XRD patterns of the ceramic coatings formed in electrolyte with and without (NaPO 3)6图4AZ91D 镁合金和添加(NaPO 3)6前后制备陶瓷层的动电位极化曲线Fig.4Potentiodynamic polarization curves of AZ91D magnesium alloy and the ceramic coatings formed in electrolyte with and without (NaPO 3)6Sampleb a /mV bc /mV E corr /V i corr /(μA ·cm -2)103R p /(Ω·cm 2)AZ91D 64.902239.33-1.574028.640.7739Si film203.24373.59-1.439124.23 2.3591Si ⁃P film 175.02191.71-1.34030.0503790.01表1AZ91D 镁合金和添加(NaPO 3)6前后制备陶瓷层的动电位极化曲线参数值Table 1Parameter values of potentiodynamic polarization curves of AZ91D magnesium alloy and the ceramic coatings formed in electrolyte with andwithout (NaPO 3)6483Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24果如图5所示.根据所研究的电化学反应体系和陶瓷层的特殊结构以及参考文献[22],建立了相应的等效电路,如图6所示,(其中,R s 为溶液电阻,CPE p 和R p 分别为与多孔层相关的常相位角元件及电阻,CPE b 和R b 分别为与阻挡层相关的常相位角元件及电阻,R ab 和L 分别为与电荷转移电阻和吸附中间产物相关的电阻及感抗.拟合结果见图5中实线部分.由图5a 可知,添加(NaPO 3)6前后制备的陶瓷层在3.5%NaCl 溶液中的交流阻抗谱相似(均由两个容抗弧和一个感抗弧组成),但不同于AZ91D 镁合金的阻抗谱,这说明两种陶瓷层的腐蚀机理相同[23],而与AZ91D 镁合金的腐蚀机理不同.由图5b 可以看出,Si ⁃P film 和Si film 的阻抗谱在高频端(105-104Hz)比较相似,而在中频端(104-100Hz)和低频端(低于100Hz)差别较大,表明两种陶瓷层的耐腐蚀能力不同.明显看出,Si ⁃P film 的耐腐蚀能力强于Si film,并且两种陶瓷层的耐腐蚀能力均高于AZ91D 镁合金,说明添加(NaPO 3)6后可进一步提高陶瓷层的耐腐蚀能力,这与图4的结果相一致.图7为交流阻抗测试后AZ91D 镁合金和添加(NaPO 3)6前后制备的陶瓷层的表面腐蚀形貌图.由图7可以看出,经电化学反应之后,AZ91D 镁合金表面出现许多不规则的点蚀坑,镁合金已发生严重的腐蚀;Si film 表面也遭到了腐蚀溶液的破坏,局部发生陶瓷层破裂和脱落现象,膜层表面散落地分布着许多腐蚀产物;而Si ⁃P film 除颜色变暗,表面产生个别腐蚀斑及少量的腐蚀产物聚集外,无其他明显的腐蚀痕迹,由此可见其耐腐蚀性最好,这进一步验证了图4和图5的实验结果.3分析与讨论以上结果表明,添加(NaPO 3)6后制备的陶瓷层在图5AZ91D 镁合金和添加(NaPO 3)6前后制备的陶瓷层的交流阻抗谱图Fig.5EIS plots of AZ91D magnesium alloy and the ceramic coatings formed inelectrolyte with and without (NaPO 3)6(a)Nyquist diagrams;(b)Bodediagrams图6微弧氧化陶瓷层在3.5%NaCl 溶液中的等效电路图Fig.6Equivalent circuit of the MAO ceramic coatingswhen immersed in 3.5%NaClsolution图7AZ91D 镁合金和添加(NaPO 3)6前后制备的陶瓷层的表面腐蚀形貌Fig.7Surface corrosion morphologies of AZ91D magnesium alloy and the ceramic coatings formed in electrolytewith and without (NaPO 3)6(a)AZ91D;(b)Si film;(c)Si ⁃P film484No.3骆海贺等：(NaPO3)6对AZ91D镁合金微弧氧化陶瓷层电化学腐蚀特性的影响3.5%NaCl溶液中具有更高的电化学耐腐能力,这主要源于陶瓷层的厚度,致密性的增加和化学组成的改善.以下将从电化学动力学和陶瓷层的结构、组成等方面分析添加(NaPO3)6后,陶瓷层耐蚀性能提高的原因.在微弧氧化过程中,当溶液体系通电后,镁合金样品表面立即生成一层薄的氧化膜,当施加的电压超过某一临界值时,氧化膜的某些薄弱部位被击穿,发生微区弧光放电现象.文献[24]的研究表明,在金属/表面膜/电解液(M/F/S)系统中,初始氧化膜的生长是借助氧离子向金属/膜(M/F)界面的扩散运动而实现的.在膜层生长过程中,在膜/溶液(F/S)界面上首先发生反应(2),形成阳离子空位(V n-M),在电场作用下,V n-M 向M/F界面扩散,并湮灭于界面而引发反应(3).M M➝k1M n+aq+V n-M(2) M+V n-M➝k2M M+n e-(3)同时,在M/F界面上会发生反应(4)而诱发阴离子空位(Vo-)的形成.在电场作用下,V-O扩散至F/S 界面,与吸附的H2O发生反应(5),产生阴离子空位的湮灭,形成氧离子(O O).M➝k3M M+n2V-O+n e-(4) V-O+H2O➝k4O O+2H+(5)形成的氧离子通过扩散到达微弧区熔融镁合金附近,在等离子体放电的高温高压(p≈102GPa,T≈2×104℃)[25]作用下与基体镁合金发生反应,在M/F界面上形成MgO或其他形式的氧化物.添加(NaPO3)6后,溶液中可能发生如下反应[26]: (NaPO3)6⇌Na4P6O2-18+2Na+(6) Na4P6O2-18+M2+⇌MNa4P6O18(7)由反应式(6)和(7)可知,添加(NaPO3)6后,溶液中的阳离子因与Na4P6O2-18发生络合反应而不断减少.阳离子的减少促使反应(2)向右进行,诱发阳离子空位(V n-M)不断增加,与此同时,由反应(4)诱发的阴离子空位(V-O)也相应增加,从而促使反应(5)向右进行,氧离子(O O)浓度不断增加,进而导致陶瓷层的生长速率加快,膜层的厚度、致密性增加,且膜层中MgO的含量提高.另一方面,(NaPO3)6在水溶液中也容易发生水解,且在pH>12.35(溶液pH为12.7大于12.35)时能水解生成具有强吸附能力的PO3-4[26].带负电的SiO2-3、PO3-4等阴离子在电场的作用下可依靠电泳方式到达基体镁合金表面,随着新生氧化物的熔化及凝固进入膜层中[27].因此,添加(NaPO3)6后,溶液中的PO3-4等阴离子增多,具有强吸附能力的PO3-4阴离子很容易与镁合金表面的金属阳离子发生反应,生成相应磷酸盐,进而随新生氧化物一起沉积到膜层中,使得陶瓷层的厚度、致密性增加(图1、2所示),相含量也发生较大变化(图3所示).交流阻抗谱图(图5)表明AZ91D镁合金和陶瓷层的腐蚀机理不同.AZ91D镁合金在3.5%NaCl溶液中发生的电极反应如下[28]:阳极反应:Mg➝Mg2++2e(8)阴极反应:2H2O+2e➝H2+2OH-(9)反应后的镁合金表面出现许多不规则的点蚀坑(图7a所示),同时覆盖有白色的腐蚀产物,上述现象表明镁合金在NaCl溶液中极易发生点腐蚀.其原因是Cl-选择性吸附在自然氧化膜表面,置换了水分子,使Cl-和自然氧化膜中的Mg2+形成络合物,促使Mg2+进入溶液中,破坏了自然氧化膜,使基体暴露出来,形成小阳极大阴极的结构,从而发生了点腐蚀.而经微弧氧化处理后的镁合金在3.5%NaCl溶液中的反应则经历了三个阶段[29],依次为,第一阶段,腐蚀溶液通过扩散迅速渗透表面多孔层,到达多孔层和内部阻挡层的界面;第二阶段,腐蚀溶液渗透阻挡层,然后与阻挡层和基体发生反应,生成腐蚀产物.由于在致密层中盐(如NaCl)的扩散比水分子的扩散要困难得多[30],因此可能发生反应(10)和(11)而形成腐蚀产物Mg(OH)2.MgO+H2O=Mg(OH)2(10) Mg+2H2O=Mg(OH)2+H2(11)第三阶段,由于陶瓷层具有特殊的封闭结构,使得腐蚀产物Mg(OH)2被吸附在阻挡层和基体的界面,而不能及时通过传质或扩散进入溶液中,进而导致了低频端明显的感抗弧的出现(图5a所示).由此可见,陶瓷层的存在,有效地阻挡了腐蚀溶液的扩散和渗透,从而保护了基体.图4、图5和图7的分析表明,Si⁃P film的耐腐蚀性能最好,这说明添加(NaPO3)6可进一步提高陶瓷层的耐腐蚀能力.其原因是添加(NaPO3)6后,制备的陶瓷层的厚度更厚,致密性更好,厚而致密的陶瓷层不仅能有效阻挡腐蚀溶液的扩散和渗透,而且能降低试样的施主浓度和阴离子(Cl-)的吸附[31,32],从而抑制了电极中Cl-的吸附反应,保护了基体.另一方面,虽然MgO含量的提高有可能增加反应(10)发生的可能性,但相对含量更高的Mg2SiO4的增加却大大485Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2008Vol.24提高了陶瓷层的耐腐蚀能力.综合以上分析可知,添加(NaPO3)6后,陶瓷层的厚度和致密性增加,膜层的相组成得到改善,因而其耐腐蚀能力显著提高,这与Wang[33]和Yerokhin[34]等人的研究结果相吻合.4结论(1)采用微弧氧化技术在AZ91D镁合金表面制备了含MgO、Mg2SiO4、MgAl2O4和非晶相的陶瓷层.添加(NaPO3)6前后陶瓷层的相组成不变,但添加(NaPO3)6后,陶瓷层中MgO和Mg2SiO4的含量增加,而MgAl2O4含量减少.(2)添加(NaPO3)6后,微弧氧化陶瓷层的生长速率加快,膜层的厚度和致密性增加.与添加前相比,陶瓷层在室温下,3.5%NaCl溶液中的自腐蚀电位正移98.8mV,自腐蚀电流密度降低了3个数量级.(3)微弧氧化陶瓷层耐电化学腐蚀性能的提高,是因为(NaPO3)6的添加,增加了反应过程中基体镁合金表面的“氧空位”和溶液中PO3-4的含量,促使元素Mg在M/F界面上快速形成相应氧化物,从而增加了陶瓷层的厚度和致密性.厚而致密的陶瓷层不仅有效地阻挡了腐蚀溶液的扩散和渗透,而且降低了试样的施主浓度和阴离子(Cl-)的吸附,抑制了电极中Cl-的吸附反应,从而提高了基体镁合金的耐腐蚀能力.References1Van,T.B.;Brown,S.D.;Wirtz,G.P.Am.Ceram.Soc.Bull.,1977,56(6):5632Dittrich,K.H.;Leoard,L.G.Crys.&Res.Technol.,1984,19(1):93 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