GPC基础知识指南
GPC知识简介
GPC应用
高分子与低分子同时测定
由于小分子和高分子的流体力学体积相差较大，因而GPC可 以同时分析而不必进行预先分离，一般来说从高分子材料的 GPC可以同时看到三个区域： A:高分子 B:添加剂和齐聚物 C：未反应的单体和低分子的 污染物如水。
GPC应用
在高分子材料生产过程中的检测
丁苯橡胶在塑炼时分子量分布的 变化 在塑炼过程中定时取样分析，结 果如图，随时间的增加，高分子 量组分裂解增加，GPC曲线向低 分子量方向移动，经过25min以 后，高分子量组分几乎完全消失。 如果塑炼的目的就是消除该组分， 那么25min足够了。通过GPC数据 可以帮助工作人员确定塑炼时间。
色谱、色谱分析的由来
俄国植物学家
茨维特
(Tsweett)
1906年首先系统地
提出色谱法
主要内容
1
分子量与分子量分布
2
GPC分离机理
GPC分析 GPC应用
3
4
分子量与分子量分布
高聚物的性能特别是机械性能、加工性能及高分 子在溶液中的特性等都与高聚物分子量有关。 聚合物的分子量与使用性能及加工性能密切相关
GPC分离机理
GPC标样配制ห้องสมุดไป่ตู้
分子量范围 样品浓度 低于5,000 <1.0% 5,000～25,000 <0.5% 25,000～200,000 <0.25% 200,000～2,000,000 <0.1%
高于2,000,000 <0.05%
GPC分析
主要药品与仪器
THF （流动相） 聚合物样品 （如PS） 样品瓶 注射器（1ml） 流动相脱气系统 样品过滤头 1000 ml 10 mg
20.0
凝胶渗透色谱仪(GPC)基础知识及操作培训
体积排除流程示意图
进样口 混合器
色 谱 柱
检测器
溶剂
废液
GPC的基本结构
• 输液系统（包括溶液储存器、输液泵、进样器等）； • 色谱柱系统（包括柱温控制箱）； • 检测器（RI、UV、LS、VS等）； • 数据收集及数据处理系统包括模数转换器、计算机、打印
机/绘图仪等）。
数均分子量
Ni个
分子个数（N）
N2个
N1个
Nj个
M1 M2
Mi
Mj
分子量（M）
Mn =
M1N1+M2N2+...+MiNi+…MjNj N1+N2+…+Ni…+Nj
重均分子量
20
Wig
重量（N）
W2g
W1g
Wjg
M1 M2
Mi
Mj
分子量（M）
M1W1+M2W2+...+MiWi+…MjWj Mw =
色谱分类方法-按两相状态分
色谱术语
➢ 基线：色谱柱后仅有纯流动相进入检测器时流出曲线 ➢ 峰高：色谱峰顶点与基线的距离 ➢ 保留值
凝胶色谱法
• 凝胶色谱法又称分子尺寸排阻色谱法，主要用于高聚物的相对分子质量及 其分布的测试，是液相色谱的一种分离模式。 SEC：Size Exclusion Chromatography，尺寸排阻色谱 GPC：Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱 GFC：Gel Filtration Chromatography，凝胶过滤色谱 从分离原理看，使用分子尺寸排阻色谱（SEC）较为确切。
酰胺凝胶 • 木质素凝胶等
GPC使用说明资料
GPC使用说明资料一、GPC的原理GPC的核心原理是将多个数据预处理技术进行组合，以达到更好的数据处理效果。
常用的数据预处理技术包括数据清洗、特征选择、数据平衡、数据标准化等。
GPC首先根据数据集的特征和问题的需求选择适当的预处理技术，并将它们按照一定的顺序和权重结合起来，达到综合利用各种技术的效果。
二、GPC的优势1.综合利用各种技术：GPC能够根据数据集的特点选择合适的预处理技术，并将它们进行组合，以达到更好的数据处理效果。
2.灵活性强：GPC的预处理步骤可以根据问题需求进行调整，能够适应不同类型的数据集和问题。
3.提高模型性能：GPC的组合技术能够有效地减少噪声、增加特征的信息性，并能够处理不平衡数据等问题，从而提高模型的性能。
4.减少过拟合：通过使用特征选择和数据平衡等预处理技术，GPC能够减少过拟合的风险，提高模型的泛化能力。
三、GPC的应用GPC可以应用于各种数据预处理场景，包括但不限于以下几个方面：1.分类问题：在分类问题中，GPC可以处理不平衡数据、噪声数据和缺失数据等问题，提高分类模型的性能。
2.回归问题：在回归问题中，GPC可以对数据进行平滑处理、异常值处理和特征选择等，提高回归模型的拟合能力。
3.聚类问题：在聚类问题中，GPC可以对数据进行降维、缺失值处理和特征选择等，提高聚类算法的效果。
4.异常检测：在异常检测问题中，GPC可以对数据进行异常值处理、缺失值处理和特征选择等，提高异常检测模型的准确性。
四、GPC的使用方法使用GPC进行数据预处理主要包括以下几个步骤：1.数据准备：对需要进行预处理的数据进行清洗，包括去除重复值、处理缺失值和异常值等。
2.特征选择：根据问题需求选择合适的特征选择方法，例如相关性分析、信息增益、主成分分析等。
3.数据平衡：对不平衡数据进行处理，例如过采样、欠采样、SMOTE 等方法。
4.数据标准化：对数据进行标准化处理，使其符合模型的要求，例如Z-Score标准化、MinMax标准化等。
GPC知识简介资料
GPC分离机理 平 均 分 子 量 计 算 公 式
S Hi 数均分子量 Mn = S (Hi / Mi)
重均分子量 Mw =
Hi： 峰高 Mi：分子量
S Mi Hi
S Hi
GPC分离机理
平均分子量含义
• 数均分子量 (Mn)
拉力、抗冲Байду номын сангаас性
• 重均分子量 (Mw)
脆度
分布宽度指数D(分散度)= Mw/Mn 对于多分散试样 Mn ＜ Mw 多聚物分散性常用重均数均比，即：Mw/Mn表征。
GPC分离机理
校正曲线
逐一注入聚合物标样以确定分子量与保留时间的关系
log(M.W.)
ID 1 2 3 4 5 6 7 8
Time 14.797 15.559 16.239 16.888 17.476 18.032 18.495 19.005
MW 853000 380000 186000 100000 48000 23700 12200 5800
6.0
1 2 3
5.5
5.0
4 5
4.5 6 4.0 7 8 15.0 16.0 17.0 18.0 min
GPC分离机理
普适校正法
用一种高聚物标样做校正曲线，常用聚苯乙烯
样品结构可以与标样不一样，并且可以有支链
样品及标样在流动相溶剂中的K和α值必须己知（可以 用粘度法来测定K和α的值）
学反应测定聚合物的端基数，从而计算平均分子量
(端基分析方法 )；也可利用高聚物的物化性质如 高分子稀溶液的热力学性质 (沸点上升、冰点下降 及渗透压 ）。 动力学性质 (超速离心沉降、粘度、体积排除 ) 及光学性质 (光散射 )等测定平均分子量。
GPC基础知识指南
GPC基础知识指南GPC是Gas Phase Chromatography的缩写，中文名为气相色谱分析法。
它是一种广泛应用于化学分析和化学工业的分析方法，用于分离和定量测定混合物中各组分的相对含量。
GPC基础知识包括其原理、仪器设备和应用领域。
一、原理：GPC基于物质在固定填料或涂层上的分配和吸附行为来分离和测定样品中的组分。
样品溶解在流动相中通过柱装有填料的柱子(色谱柱)，样品中的各个组分由于与柱子填料的亲疏水性不同，在流动相中以不同速率传递，从而实现分离。
通过控制色谱柱的填料材料和流动相的成分，可以选择性地分离目标化合物。
二、仪器设备：1.柱：色谱柱是GPC分离的关键。
根据样品特性和需求不同，可以选择不同材质的柱子，常见的柱材包括玻璃、金属、硅胶、聚合物等。
2.流动相：用于溶解样品和携带样品通过柱子。
根据样品特性选择合适的流动相，一般为有机溶剂或水溶液。
3.检测器：用于检测样品通过柱子后的各组分。
常见的检测器包括红外检测器、荧光检测器、质谱仪等。
4.数据处理系统：用于处理和分析检测到的数据，计算各组分的含量。
三、应用领域：1.化学分析：GPC可以用于分离和定量测定化学物质中的各个组分，例如食品、药品、化妆品等产品中的成分分析。
2.环境监测：GPC可以用于监测水、土壤、大气中的各种化学物质，帮助识别和定量分析有害物质。
3.聚合物研究：由于GPC对聚合物的分子量分布有很好的分辨率，可以用于研究聚合物的合成、改性等过程。
4.石油化工：GPC广泛应用于石油和石油产品的分析，可以对原油中的各组分进行分离和定量。
5.生命科学：GPC可以用于生物医药领域中药物的纯度分析、蛋白质的分子量确定等。
四、实验操作步骤：1.样品制备：将待分析的样品溶解在适当的溶剂中，并进行必要的预处理，如过滤、稀释等。
2.样品注射：将样品溶液通过注射器注入到色谱柱中，并保持恒定的流速。
3.分离过程：样品溶液通过柱子后，各组分根据其亲疏水性和分子量在柱子中以不同速率传递和分离。
GPC基础知识
样品制备的影响
固态 (半结晶)
液态 (稀溶液)
样品制备的影响
溶剂必须聚合物链打开成最放松的状态
允许充分的时间让链展开 – 有些聚合物需要大于3小时
分子量及结晶度愈大，所需真正溶解的时
间就俞多 某些结晶的聚合物需要加热
样品制备的影响
除非该样品可能会有剪切效应发生，聚合
物溶液必须过滤 为了增加样品的溶解，可轻微扰动（不要 剧烈摇动或用超声） 窄分布标样不必过滤，高分子量标样也不 要剧烈摇动 可使用在线过滤器，但是不推荐使用保护 柱
– 用重量分数W对分子量作图的曲线叫做微分分布曲线； – 用累积重量分布对分子量作图的曲线叫做积分分布曲 线。
还有一种更一般化且最常用的方法就是重均数均
比，即：Mw/Mn。
测定聚合物分子量的方法
直接方法
– – – –
渗透压方法 (for Mn) 光散射方法 (for Mw) 粘度方法 (for Mv) 超速离心方法 (for Mz)
排阻极限
MW与V之间的关系
渗透极限
GPC柱
GPC 理想 校正 曲线
GPC两个术语
排阻极限
排阻极限是指不能进入凝胶颗粒孔穴内部的最小分子 的分子量。所有大于排阻极限的分子都不能进入凝胶颗粒 内部，直接从凝胶颗粒外流出，所以它们同时被最先洗脱 出来。排阻极限代表一种凝胶能有效分离的最大分子量， 大于这种凝胶的排阻极限的分子用这种凝胶不能得到分离。 随固定相不同，排阻极限范围约在 400至60×106之间。
Z均分子量
Mz =
平均分子量含义
数均分子量 (Mn)
重均分子量 (Mw) Z 均分子量 (Mz)
分布宽度指数D(分散度)= Mw/Mn 对于多分散试样
10.色谱-GPC详解
流动相为气体：固定相为固体Gas –solid Chromatography
固定相为液体Gas-liquid Chromatography 液相色谱 流动相为液体：固定相为固体Liquid-solid Chromatography 固定相为液体Liquid-liquid Chromatography
与适当的柱后检 测方法结合，实现混 合物中各组分的分离 与检测。
两相及两相的相对运动 构成了色谱法的基础。
7
技术基础
必要条件：不同组分性质上的微小差别。
充分条件：微小差别的组分在两相间进行了千次 甚至几十 万次的质 量交换。
8
分类
1． 按两相所处的物理状态分类
色谱中共有两相，即固定相和流动相。
萃取液中的色素就吸附在管内上部的碳酸钙里
用纯净的石油醚洗脱被吸附的色素 管内的碳酸钙上形成三种颜色的 6个色带，当时茨维特把这种色带叫 作“色谱”（Chromatographie）。
在这一方法中把玻璃管叫作 "色谱柱"，碳酸钙叫作"固定相"纯净的石油 醚叫作"流动相"。把茨维特开创的方法叫液固色谱法。
方法： 将塑料食品包装袋剪成 30mm*10mm 装入 100mL 玻璃 注射器，在 80C 预热 20min ，用空气稀释为 100mL ，恒温 10min后进样分析。 色谱柱： 500mm× 3mm ，填充柱，80-100目； 固定液： 20% 的 PEG 20M； 柱 温：80 C ； 最小检测浓度为0.031 mg/m2.
19
液相色谱的分类
1. 按溶质在分离过程中的原理： 2.按色谱固定相的形式： • 吸附色谱
• • • 分配色谱 离子交换色谱 体积排阻色谱 • • 平板色谱（平面色谱） 柱色谱
gpc基础知识
gpc基础知识
GPC（GeneralPurposeComputing）是一种多用途的计算技术，可以用来处理各种类型的数据和处理任务。
GPC技术应用非常广泛，可以用于实现计算机系统中的硬件与软件的协同操作，或者用于数据处理和管理等方面。
GPC通常包括一个汇编语言，可以实现程序的控制，一个指令集，用于对程序编写，一个计算机架构，用于实现程序的调度，以及一组控制和功能程序，用于执行基本的计算任务。
GPC技术也可以用来实现计算机系统的性能提升，通过采用新的计算方法，如并行处理，多处理器计算，资源共享和网络计算，来提高计算机系统的性能。
GPC技术在安全领域也有着应用。
为了保证系统安全，GPC应用程序可以采用加密机制和防病毒程序，以保护系统免受威胁。
此外，GPC技术也可以用于实施可靠的数据备份，以防止数据丢失。
GPC技术还可用于创建可编程计算机系统，支持用户对计算机系统的自定义，并可以实现系统的自动化操作。
GPC技术在虚拟机技术方面也有着极大的发展。
虚拟机技术可以将一台物理机分割成多个独立的虚拟机，可以更加高效地实现计算机系统的多用途计算。
GPC技术可以用于支持多种计算机软件，其中包括各种应用软件、数据库软件、操作系统、网络程序、编程语言、仿真器和模拟器等。
GPC是一种多用途的计算技术，可广泛应用于不同的计算机系统中，它拥有丰富的功能和广泛的应用领域。
GPC技术可以帮助用户提
高计算机系统的性能，实现计算机系统的自动化，还可以实现可靠的数据备份，以保证系统安全。
因此，学习GPC基础知识对提高计算机系统性能具有重要意义。
《GPC基础知识》课件
2 输入输出接口
GPC的输入输出接口主要包括输入设备接口、输出设备接口、文件系统接口等。
3 文件格式支持
GPC支持多种文件格式，如文本、图片、视频等，可以使用不同的文件格式来实现数据的 输入输出。
GPC的编译和执行
1
编译流程
GPC程序必须首先经过编译器（Compiler）编译，生成可执行代码。
本课程介绍了GPC的定义、用途、 特点、架构以及内存管理等基 础知识。
GPC的应用现状
GPC已广泛应用于科学计算、工 程计算、商业计算等众多领域， 发挥着重要作用。
GPC的未来发展趋势
GPC的未来发展趋势是向高效率、 高性能和高安全性方向发展， 同时面向海量数据和智能终端 等应用场景进行优化。
GPC内存管理
内存分配和释放
GPC内存分为静态内存和动态内 存，动态内存由程序员根据需要 分配和释放。
内存对象管理
GPC内存对象包括对象类型、对 象值、对象引用等，它们必须在 内存中被管理。
内存优化
GPC内存优化主要是代码优化和 数据优化，以提高程序的运行效 率。
GPC的输入输出
1 输入输出流程
特点
GPC的程序与应用无关，使用非 常普遍，可以灵活改变计算任务。
GPC的架构
模块架构
GPC是由多个功能独立的模 块组成，每个模块负责特定 的计算任务。
内存架构
GPC内存分为代码段和数据 段两个部分，程序代码存储 在代码段，程序数据存储在 数据段。
运行时架构
GPC程序在运行时可分为四 个部分：启动部分、初始化 部分、执行部分和结束部分。
优化策略
GPC的优化策略包括算法优化、 程序结构优化、编译器优化、 并行处理等技术手段。
03 关于GPC的基础理论(中文)
聚苯乙烯标样的校正曲线
色谱柱:TSK-GEL HXL系列色谱柱 色谱柱
不同等级TSK-GEL HXL色谱柱的谱图比较 不同等级
Column Size : 7.8mmID X 30cm X 2 Eluent: THF Sample:注意事项之一
分子尺寸排阻色谱
Size Exclusion Chromatography （SEC） ）
SEC的基础知识 的基础知识
聚合物分子量的表示方法 分子尺寸排阻色谱法的原理 标准样品和校正曲线 影响分析结果的因素 样品前处理
聚合物分子量的表示方法
M n
：数均分子量
M ：重均分子量 w
M z
：Z均分子量 均分子量
水溶性SEC中聚合物样品与胶体间的相互作用 中聚合物样品与胶体间的相互作用 水溶性
一般来讲， 一般来讲，在THF体系中极性聚合物容易与聚苯乙烯类 体系中极性聚合物容易与聚苯乙烯类 型色谱柱） （H型色谱柱）胶体间发生相互作用 型色谱柱
Polymer Acidic polymer (Phenolic resin, Epoxy resin) (Acrylic polymer) Basic polymer Phenomena Delay, adsorption Elute before Vo Solution Citric acid Lithium Bromide
Delay, adsorption
TEA, EDA
* TEA：三乙醇胺（Triethanolamine） ：三乙醇胺（ ） EDA：乙二胺（Ethylenediamine） ：乙二胺（ ）
Eluent 0.2M PBS(pH7) or 0.2M NaNO3 1.0M Sodium Acetate buffer (pH4.5) or 0.3M TEA+Phosphoric acid(pH3.0)
GPC基础知识
间接方法
– GPC (for Mn, Mw and Mz) 用标准品进样得到分子量校正曲线，间接算出 聚合物样品的相对分子量。如和标准品结构不 同，还需进行相应的计算才能得到聚合物样品 自身的分子质量
为什么要用GPC法
相对分子量分布(多分散性指数)对聚合物的性质
有重要影响。 在相对分子质量分布（多分散性指数）成为人们 关注的热点后，经典方法却不能同时测定聚合物 的相对分子质量分布。凝胶渗透色谱(GPC)的应用 改善了测试条件，并提供了可以同时测定聚合物 的相对分子质量及其分布的方法，使其成为测定 高分子相对分子质量及其分布最常用、快速和有 效的技术。
(PEO与PEG的碳链骨架相同，但是其合成原料和封端 不同，由于原料的性质，使其产物的分子量和结构都 有一定的区别。PEO常是指一端为甲基封端，一端为 羟基封端的聚环氧乙烷，而PEG一般是两端都是羟基 封端的聚乙二醇。)
校正曲线
逐一注入聚合物标样以确定分子量与保留时间的
关系
ID 1 2 3 4 5 6 Time 14.797 15.559 16.239 16.888 17.476 18.032 MW 853000 380000 186000 100000 48000 23700
120000
140000
Mole mass (g/mol)
测定木质素的分子量
凝胶色谱法广泛地应用于木素样品相对分
子质量及其分布的测定，然而由于木素结 构的复杂性和特殊性，在溶剂中表现出不 同的流体力学性质。因此，并没有一个普 遍适用的测定木素相对分子量及其分布的 色谱条件。对于不同的样品，需要用不同 的凝胶柱、流动相和标样相配合，才能收 到良好的效果
进样浓度范围及体积
分子量范围 样品浓度 – 低于5,000 <1.0% – 5,000～25,000 <0.5% – 25,000～200,000 <0.25% – 200,000～2,000,000 <0.1% – 高于2,000,000 <0.05%
GPC基础知识指南
分子结构与物理性质
• 分子量的影响，定性关系
性质/工艺参数
冲击强度 融化粘度 加工温度 脆性 拉伸能力 (纤维) 融流
随MW增加
分子结构与物理性质
• 分子量的影响
– Mn 与流动性质有关 – Mw 与强度性质有关，例如张力及抗冲击力 – Mz 与延伸及柔韧性有关 – MZ+1 与挤出膨胀（die swell）有关
• 聚合物的分子结构
– 与物理性质之间的关系
• 用色谱进行聚合物性质的测定
– 聚合物的GPC及梯度HPLC分析
• 探讨聚合物色谱
– 样品制备 – 色谱柱的选择 – 分离模式
内容概要
聚合物的分子结构
• 大分子的性质
– 分子量 – 化学组成(Chemical Composition) – 化学结构(Chemical Structure) – 组装结构(Architecture)
及温度
– 例如聚苯乙烯在THF及甲苯中的分子体积不同
• BOCOF 理论
用GPC仪器可得到什么
• 分子量的分布图
– 是从一组GPC柱中，按照分子量的大小不同流出的 聚合物“信封”
• 通过计算，得到各种平均分子量
两种聚合物的差别有多大？
从谱图上基本看不出 这两个聚合物的差异，但 是他们的Mw有19％的差 异 ， 而 其 Mn 也 有 10.5% 的差异
不同类型聚合物色谱的应用
• IPC（HPLC）用来测量聚合物的混合物及共聚 物化学组成分布（CCD）
• SEC（GPC或GFC）用来测量分子量统计数据 （平均分子量）及分子量分布（MWD）
– 主要任务是测定分子量分布 – GPC还提供聚合物组装结构（支化度等）的信息
GPC详细资料介绍
GPC详细资料介绍1、一般地，传统的单一检测器的GPC，例如：由液相色谱仪改造而来的GPC，只需要进样量20ul（微升）或稍多，而且对浓度没有很精确的要求，一般只有一个浓度范围。
这个范围对应于柱子的分离能力和检测器的量程。
而浓度的具体大小，则也与分子量有关系！当分子量越大时，浓度应该减小；反之，浓度应该增大。
但是浓度太大，则会出现堵柱子，而且也会使检测器出现平头峰；浓度太小则会出现检测器检测不到信号的情况。
一般都在几毫克/毫升的浓度比较合适。
对于先进的多检测器GPC，则进样量要大很多了，至少也要50ul，甚至100、200ul也不稀奇。
这样算下来，样品量就不少了。
之所以说可能需要很多样品，是因为与具体方法有关。
如果样品本身是没有经典的GPC方法，需要摸索、建立一个新方法的话，那么样品需要量确实会大一些，特别是对一些新合成的样品，你很难确定他用什么溶剂溶解样品更合适，这时候就需要你去尝试，或者去查文献。
此时样品消耗是很大的！例如，我在仪器信息网上介绍过的聚乳酸样品的情况就是如此：当样品高度支化甚至成为星形支化时，传统的THF溶剂已经不能用了，需要换溶剂！而做出这一判断也是非常难的！在这一过程中，样品的消耗是非常大的，虽然浓度很低。
但是由于进样频繁，所以配制的样品溶液，会较快消耗。
此外，样品量过少，也会带来样品典型性差的问题。
所以，在工业生产企业的质量检验中，往往需要较大的样品量来配制成较多的样品溶液以避免典型性不足的问题，尽管实际进样量很小。
样品量少，往往是由于聚合规模小，实验室的小型合成，或者样品是昂贵、难得的生化类样品，如：蛋白质、多糖等。
解决这类问题，可以选择微量GPC，但是价格非常昂贵。
一般地，聚合物都不存在这类问题，无非是多聚合些样品出来，样品本身不是很值钱。
而对于生化类样品，一般GPC就没办法了，要么多弄些样品，要么买微量GPC。
但是一般也是选择前者，因为你还需要作重复性和重现性呢，并不是做一次进样就完了！最起码要进两针啊。
gpc基础知识
gpc基础知识
gpc基础知识主要用于聚合物领域（聚合物在分离柱上按分子流体力学体积大小被分离开）
分离原理：凝胶具有化学惰性，它不具有吸附、分配和离子交换作用。
让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱（色谱柱其粒度一般为3,5,7,10μm等，一般10~30cm左右的柱长就能满足复杂混合物分析的需要。
），柱中可供分子通行的路径有粒子间的间隙（较大）和粒子内的通孔（较小）。
当聚合物溶液流经色谱柱（凝胶颗粒）时，较大的分子（体积大于凝胶孔隙）被排除在粒子的小孔之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多；中等体积的分子可以渗入较大的孔隙中，但受到较小孔隙的排阻，介乎上述两种情况之间。
第2节 凝胶色谱(GPC)
3.凝胶色谱分离机理
3.1凝胶色谱的色谱过程方程
凝胶色谱柱是用多孔材料填充的，其分离能力与 填料孔径无关。 GPC柱的总体积有3部分组成，即填料骨架体积、 填料孔体积及填料颗粒间体积。其中填料骨架体 积对分离不起作用，柱空间体积主要由后两部分 组成。因此当把色谱方程VR＝VM+KVS用于凝胶 色谱时，VM代表填料颗粒间体积，VS代表填料孔 体积，VR也称为淋洗体积。样品在分离过程中， 大分子的保留体积为VM，小分子的保留体积为 VM+VS。分配系数K在0到1之间。
2.1间接测定法
这是通过测定淋洗体积推测相应的分子量。 如用虹吸法或计滴法来测定淋洗体积。随 着凝胶色谱的不断发展，仪器流动相速度 的稳定性不断提高，也可以直接测定保留 时间作为分子量标记。 间接法测定分子量的优点是仪器设备简单， 但不能直接得出分子量的数值，需采用标 准进行校正，数据处理较为复杂。
2.3光散射法
用此法可以直接测出淋出液中聚合物的重均分子 量，是一种测定绝对分子量的方法。 该法所使用的仪器为小角激光光散检测器（low angle laser light scattering, LALLS），其工作原 理如下：当光通过高分子溶液时，会产生瑞利散 射，散射光强度及其对散射角θ（即入射光与散射 光测量方向的夹角）和溶液浓度C的依赖性与聚合 物的分子量、分子尺寸、分子形态有关，因此可 用光散射的方法研究高分子溶液的分子量等参数。
3.2.4 热力学理论
该理论认为，决定GPC分离的因素，不仅有胶体的孔径大 小，而且包括在一定溶剂中高聚物分子构像的尺寸分布。 Casassa研究了溶液中不同构像的分子链在同一胶体孔洞 大小上的分离他假设孔洞内外的溶质分子处于平衡，而且 两相是那样的稀,以致高聚物之间无作用。他用无规飞行 统计来描述分子的构像，即符合方程式： 2 式中，Pn（r）表示距坐标原点为矢量r的位置上，无规飞 行出现n次的几率密度；b2表示聚合物链段的平均平方长 度。上式在分散（dissipative）物理过程中是基本的，适 用于各种边界条件。
现代检测技术-9.1gpc
普适校正
理论上要求被测聚合物与标样具有相同的化学 组成、化学结构及组装结构。
两种柔性链的流体力学体积相等
〔η〕1M1= 〔η〕2M2
再根据（Mark-Houwink方程）得：
K1M1 a1+1= K2M2 a2+1
普适校正大大简化了实验过程，但存在10%的 误差。
K、a值
K、a值与聚合物种类、溶剂种类、
分子量非常大（103~107） 多分散性（分子量不均一，除了极少数
几种蛋白质高分子之外） 由于高分子链存在形态的多样性，对分
子量的统计平均意义也有更复杂的要求。
2. 聚合物分子链形状
线形 支化
交联网络
3、 高聚物的平均分子量
四种最常用的平均分子量的定义:
Ni：分子量为Mi的分子的个数 Wi：分子量为Mi的组分的重量 α：特性粘度－分子量方程中的常数
Mz＞ Mw ＞ M η＞ Mn
高聚物的分子量分布
高聚物的分子量分布是指样品中各种分子量组分在 总量中所占的各自的分量，它可以用一条分布曲线或一 个分布函数来表示。分子量分布曲线有两种形式： (1)用重量分数W对分子量作图的曲线叫做微分分布曲线 (2)用累积重量分布对分子量作图的曲线叫积分分布曲线 累积重量：表示聚合物中分子量小于和等于某一值的所
36164
64966
1.80
S-700
38319
65670
1.71
S-800
41629
70811
1.70
S-1000
48728
79713
1.64
S-1300
49597
81242
1.64
不同分子量的PVC与PAN的相容性
第11章GPC法-2一次课
线求得； σ：校准偏差，等于峰宽W的四分之一； B：校准曲线的斜率。
31
五、GPC在测定聚合物分子量及其分布中的应用
5.4 GPC数据处理
5.4.3 加宽效应的修正
对于单分散样品，GPC谱图理应是一条谱线，但实际上却是 一个窄峰。峰加宽效应来源于多流路效应、纵向分子扩散、高 分子在凝胶孔洞中的扩散，以及凝胶对试样的吸附作用。加宽 效应使高分子的GPC谱图比实际的分子量分布要宽。
21
四、载体和色谱柱
GPC载体的种类： 1. 交联聚苯乙烯凝胶：适用有机溶剂，可耐高温。 2. 多孔性玻璃、多孔氧化铝：适用水和有机溶剂。 3. 软质填料包括聚乙酸乙烯酯凝胶及聚丙烯酰胺凝
胶：适用乙醇、丙酮一类极性溶剂。 4. 无机硅胶：适用水和有机溶剂。 5. 木质素凝胶等。
22
四、载体和色谱柱
14
一、引言
主要特点 操作简便快捷、进样量小、 数据可靠且重现性好、自动化程度高等。
应用领域 应用于聚合物分子量及其分布、聚合物的支化度、
共聚 物及共混物的组成、聚合物分级及其结构分析、 高聚物中微量添加剂的分析等。
15
二、凝胶渗透色谱法的基本原理
当被分析的试样随着淋洗溶剂引入柱子后，溶质分子即向 填料内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能 进入较小的孔；较大分子则只能进入较大的孔；而比最大的 孔还要大的分子就只能留在填料颗粒之间的空隙中。因此， 随着溶剂的淋洗，大小不同的分子就得到分离，较大的分子 先被淋洗出来，较小的分子较晚被淋洗出来。
根据爱因斯坦（Einstein）公式
式中：[η]―特性粘数； NA―阿伏加德罗常数；Vh―流体力学体积。
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number = number weight = weight
Mi
Log M
聚合物的各种平均分子量
©2004 Waters Corporation
• 用GPC测得的不同种平均分子量可对应于其他 仪器所测的值：
–Mn：用渗析计测出(Osmometry) –Mw：用光散射计测出(Light Scattering) –Mv：用粘度计测出(Viscometry) –Mz及Mz+1：用超速离心法测出(Ultracentrifuge) –Mw/Mn：为多分散性(Polydispersity) –Mn<Mv<Mw<Mz<Mz+1
• 所有合成聚合物及许多生物聚合物都不是单一 物质：他们包含不同的大分子
• 大分子组成了在分子量、化学组成、化学结构 及组装结构上均不同的一个聚合物样品
• 聚合物的混合体(blend)是在一个聚合物系统 中化学上差异极大的极端的情况
聚合物的分子结构
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• 可用分子参数的分布及这些分布的统计数据来 表示聚合物样品的性质
分子量分布
分子量增加
聚合物的分子结构
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• 分子量平均值
Mn=1/i(Ci/Mi)
Mw=i(CiMi)
Ci – normalized concentration of slice
i
Mi – molecular weight of slice i
Ci
Mn
Mw
挤出膨胀发生在材料从模具中挤出时塑料发生膨胀
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分子结构与物理性质
分子量分布与高分子材 料的所有关键的加工特性以及 材料性能紧密相关
Plastics Technology, May 1986
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聚合物的分子结构
— CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — CH2 —
M = 单体的数量 × 单体的分子量
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• 化学组成
— CH2 — CH2 — 聚乙烯单体 A
聚合物的分子结构
CH3 — CH — CH2 —
聚丙烯单体 B
A – A – A – A – A – A – A – A – A – 聚乙烯 – B – B – B – B – B – B – B – B – B – 聚丙烯
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分布形状
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• 聚合物可能以不同的形状流出
–即分布的不同
• 典型的形状有：高斯型分布(Gaussian)，前倾 斜(Skewed-High)，后倾斜(Skewed-Low)，混 合型等
• 各种不同的分布形状是由于聚合过程不同、聚 合时的条件不同而引起的
用于聚合物分析的 Alliance高效凝 胶色谱及高效液相 色谱
Waters公司的 聚合物分析
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• 聚合物的分子结构
–与物理性质之间的关系
• 用色谱进行聚合物性质的测定
–聚合物的GPC及梯度HPLC分析
• 探讨聚合物色谱
–样品制备 –色谱柱的选择 –分离模式
–从这些形状可以预测：挤出/注塑成型的处理过程 参数及最终的物理性质
• 分子量分布曲线的不同影响聚合物的物理性质
©2004 Waters Corporation源自比较结果聚合物色谱
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• 聚合物色谱的定义
–测定聚合物分布、组成及其统计数据的技术
• 聚合物色谱的内容
嵌段共聚物(block copolymer － 大块)
– A – B <– LA >–—B –平均A 序– 列B 长–度A – B – A
–
聚合物的分子结构
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• 组装结构(Architecture)
LINEAR
BRANCHED
< C6 – 短链 > C6 – 长链
• 最重要的是聚合物的分布：
–分子量分布
Molecular Weight Distribution — MWD
–化学组成分布
Chemical Composition Distribution — CCD
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PD = MW / MN
聚合物的分子结构
浓度增加
聚合物色谱
样品制备
分离
检测
数据处理
聚合物分离
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B：支化频率(branching frequency) = 每1000个碳原子的支化数
聚合物的分子结构
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• 组装结构(Architecture)
STAR-SHAPED
f - number of arms
聚合物的分子结构
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分子结构与物理性质
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• 分子量的影响，定性关系
性质/工艺参数
随MW增加
冲击强度
融化粘度
加工温度
脆性
拉伸能力 (纤维)
¯
分子结构与物理性质
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• 分子量的影响
–Mn 与流动性质有关 –Mw 与强度性质有关，例如张力及抗冲击力 –Mz 与延伸及柔韧性有关 –MZ+1 与挤出膨胀（die swell）有关
– B – A – B – A – A – B – B – 聚乙烯-聚丙烯共
A，% — 化学组成
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• 化学结构
聚合物的分子结构
A — 聚乙烯单体，B — 聚丙烯单体
–A–A–B–A–B–A–A–B–B –
随机共聚物(random copolymer)
–A–A–A–A–B–B–B–B–B –
内容概要
聚合物的分子结构
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• 大分子的性质
–分子量 –化学组成(Chemical Composition) –化学结构(Chemical Structure) –组装结构(Architecture)
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• 分子量 M