三类双取代氮杂冠醚配合物论文

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冠醚的分子设计及其识别性质研究进展_刘育

2002年第22卷第2期,91~100有机化学Chinese J ournal of Organic ChemistryVol.22,2002No.2,91~100#综述与进展#冠醚的分子设计及其识别性质研究进展刘育X张衡益(南开大学化学系天津300071)摘要综述了冠醚化学研究的最新进展:包括低对称冠醚、臂式冠醚、双冠醚等的分子设计和离子键合、离子识别的热力学起源和分子组装的研究进展.关键词冠醚,分子/离子识别,焓熵补偿,分子组装Progress in Molecular Design and Recognition of Crown EthersLI U,Yu X ZHANG,Heng-Yi(De p artment of Che mistry,Nankai Uni versity,Tian jin300071)Abstract This article describes the research progress of cro wn ether chemistry in recent years,including molecular design and cation binding of lo w symmetric crown ethers,lariat ethers,bis(crown ether)s, thermodyna mic origin of ion recognition,and molecular assembly.Keywords crown ether,molecule/ion rec ognition,enthalpy-entropy compensation,molecular assembly自从1987年Nobel化学奖授予Pedersen,Cra m 和Lehn以来,冠醚化学在这十多年来得到了长足的发展,并已经取得很多令人注目的成就[1,2].它不仅是配位化学、分析化学、有机化学和生物无机化学的重要研究内容,而且与生命科学、信息科学、材料科学等都有着密切的联系.因此,冠状化合物的分子设计、合成,尤其是对金属离子的选择性键合一直是化学研究领域的热点之一[3].为了得到高选择性的功能超分子体系,控制主-客体的络合作用的现象,化学家们在冠醚合成及其配位作用的研究方面作出了巨大的努力[4~11].我国许多科研组已经开展了这方面的许多工作,并已召开了十届全国大环化学和两届超分子化学学术讨论会,取得了许多重要成果.可以认为冠状化合物的识别与组装仍然是21世纪化学前沿领域的研究热点之一.下面结合我们的工作简单综述国内外在这一领域的一些最新进展.1冠醚的分子设计及其离子识别冠醚是一类人工合成的受体.人们经过三十多年的研究,仍然方兴未艾.如何设计对单一金属离子具有高选择性,即识别某一离子的冠醚,一直是人们所面临的具有挑战性的课题.由此人们致力于对各种碱(土)金属、重金属离子及稀土金属离子具有高选择性的功能化合物的设计及其合成,这对于金属离子的选择萃取、分离、输送以及检测具有重要的应用价值,而以冠状化合物发展起来的晶体工程、离子通道、分子/离子器件等展示了其广阔的应用前景[3].无论是由最初的对称性冠醚到低对称性冠醚、穴醚、臂式冠醚、双冠醚还是组装和自组装,分子识别都是大环化学的核心概念,而对于高选择性的冠醚设计,尺寸匹配概念仍起主导性作用.我们定量地研究了12-冠-4到36-冠-12与碱金属阳离子配位时的键合能力[12],发现当金属离子与X E-mail:yuliu@public.tpt.tj.c nReceived M arch26,2001;revi sed J une4,2001;accepted J uly4,2001.国家自然科学重大基金项目(No.29992590-8)和国家自然科学基金(No.29972029)资助项目.冠醚尺寸匹配时,一般给出较强的离子-偶极相互作用并显示出较强的离子键合能力,其热力学性质显示,15-冠-5对Na+、18-冠-6对K+、21-冠-7对Cs+的配位作用给出了高的热焓(-$H),表明尺寸匹配结合给出较强的离子偶极相互作用,表现高的热焓,抵消了由于冠醚-金属阳离子结构固定化所带来的熵损失,直接贡献于配合物的稳定性.当冠醚环腔增大时,配合物变得松散了,但尺寸适合概念仍然起着重要作用.30-冠-10对K+显示出较强的配位能力,一般认为其形成了一种包裹式结构,类似于15-冠-5与K+形成的夹心结构[13].我们也采用溶剂萃取法研究了冠醚在非均相溶液配位作用的热力学性质,有趣和有意义的是,冠醚在均相和非均相体系配位作用的驱动力是一致的[14],在溶液状态中还存在着1B2的冠醚-阳离子双核配合物和2B2的夹心配合物[15],这与固态研究的结果是一致的,它对于分析配合物的化学计量和以冠醚为受体的分子组装过程研究具有重要意义.1.1低对称性冠醚自从首次合成冠醚以来,由于合成的可行性和高的阳离子键合能力,对称性的3m-冠-m(m\4)骨架被广泛地用作最优先合成和研究的结构[16,17],然而,Ouchi和刘育等人[18~23]的研究表明,低对称性的(3m+n)-冠-m(m\4,n X0)在相对的离子选择性和离子键合能力方面并不总是低于对称性冠醚.同在中至大环冠醚上引入额外的亚甲基而导致与阳离子不利的键合能力和选择性相比,在小尺寸的12-冠-4和15-冠-5的环上引入额外的亚甲基所合成出的低对称性的冠状化合物都显现出高的Li+和Na+选择性,其中,早期合成的12-冠-4的Li+/Na+选择性为0116,15-冠-5的Na+/K+选择性为113,增加亚甲基后,得到低对称的14-冠-4和16-冠-5的选择性分别增加到1613[22,23]和719[19].特别是低对称性的16-冠-5与三价轻稀土离子的配位稳定性显示了完全不同于对称的15-冠-5和18-冠-6的趋势[24]:对轻稀土序列的后半部分(Nd-Gd)给出更高的配位稳定常数.这种阳离子选择性序列的急剧变化被证明是由于Nd-Gd的离子直径与16-冠-5的空腔能更好地匹配,导致强的离子偶极相互作用.同时,在配位过程中发生小的构型变化和广泛的脱溶剂效应,以有利的熵变而直接贡献于反应的自由能.总之,这一类冠醚在引入额外的亚甲基后,不仅改变了分子对称性,而且改变了空腔尺寸,对于特殊的离子具有更适合的空腔尺寸,并且具有刚性的骨架,在配位过程中经历最小的构型变化和最广泛的脱溶剂效应,是熵控过程,这是对于金属离子具有高选择性的热力学起源.尺寸匹配概念不仅存在于一般的冠醚中,也同样存在于杂原子冠醚中.低对称的苯并硒杂14-冠-4 (1)由于具有与Ag+直径最匹配的空腔尺寸[25],再加上/软0的银离子和/软0的硒原子之间强的相互作用导致化合物1表现出比低对称的苯并硒杂冠醚13-冠-4(2)更高的银离子萃取率[26]和Ag+-PVC膜离子选择电极的电位选择系数[25].我们研究了硒杂26-冠-8(3)与一些一价金属离子的配位热力学性质,发现3对Ag+高的选择性的热力学起源是来自于供电硒原子与Ag+之间所产生强的相互作用而导致高的热焓[27].实际上柔性的化合物3在与Ag+的配位过程中产生诱导的尺寸匹配仍起着重要作用,因为小尺寸的五元硒杂苯并15-冠-5(4)并没有表现出对银离子特别高的萃取率[28].1.2臂式冠醚为了改变母体冠醚的阳离子键合能力和配位选择性,人们设计并合成了许多在侧臂中具有额外供电原子的所谓臂式冠醚[8,29,30].与母体冠醚相比,这类在侧臂上有额外键合尺寸的臂式冠醚的确提高了离子的键合能力和配位选择性[8,31~34].由于在臂中具有供电子原子,在配位过程中可以产生诱导的三维空间,因而增加了对于金属离子的配位能力和配位选择性,图1简介了臂式冠醚与金属离子的配位过程及高选择性臂式冠醚的分子设计.92有机化学Vol.22,2002图1臂式冠醚的配位方式及其分子设计Figure1Complexation mode and molecular design of lariat crown ethers近年来的研究表明,臂中的给电子原子、亲脂性、柔性和链长等对于臂式冠醚的配位选择性起着关键作用.在氮杂冠醚环胺氮原子上引入不同的功能基,尤其是在低对称的冠状化合物中引入功能侧臂,对金属离子具有特殊的选择配位能力.例如在设计和合成的臂中具有给电子原子的14-冠-4和16-冠-5,较之母体,14-冠-4和16-冠-5衍生物对Li+/ Na+和Na+/K+的配位选择性分别增至39和112[35,36].在氮杂15-冠-5的氮原子上引入不同柔性的苯基、苄基和正辛基,其对Na+,K+表现出截然不同的配位能力和配位选择性[37]:侧臂刚性大的N-苯基氮杂15-冠-5(5)和N-苄基氮杂15-冠-5(6)与Na+的配位稳定常数分别为63和309,而具有柔性侧臂的N-正辛基氮杂15-冠-5(7)与Na+的配位稳定常数高达2042,表明臂中的亲脂性、柔性和链长等对于臂式冠醚的配位选择性起着关键作用.进一步的研究显示,以氮为支点的臂式冠醚9较之以碳为支点的臂式冠醚8具有一定的柔性,在配位过程中可以调节诱导的三维空间,对于稀土离子显示了特殊的配位能力和配位选择性.例如,N-苄基-单氮杂16-冠-5对Pr3+显示了高的配位选择性[38],而N-(2-甲氧基)乙基氮杂16-冠-5(9)对Nd3+显示了特殊的配位能力和配位选择性[39].具有额外供电原子侧臂的苯并冠醚(10~12)也同样对具有相似离子半径的轻稀土序列表现出选择性[40],其中双取代的苯并冠醚10对La3+给出超过其它轻稀土离子12倍以上的选择性,可能是化合物10上的侧臂给予La3+最适当的空间配位需求.因此,通过增加亚甲基改变冠醚的分子对称性,尤其是增加功能侧臂,对于设计和合成高选择性的功能主体化合物无疑是一个非常方便和有力的途径.以臂作为支撑点或荧光探针、两个臂式冠醚分子上一端的冠醚单元与一个金属离子形成2B1的包结配合物作为识别点,成为臂式冠醚识别客体分子的新思路.例如,Flink等[41]通过冠醚13和14对金表面进行自组装单分子层(SAMs)修饰,发现用13修饰的金电极即使在K+浓度过量100倍时,也能检测Na+,而用14修饰的金电极对K+表现出高的选择性.这里化合物13中的12-冠-4单元与Na+和化合物14中的15-冠-5单元与K+所形成的稳定夹心配合物(2B1)是它们具有高选择性的内因所在. Teramae等[42,43]设计合成了三个不同链长的臂式冠醚15~17,发现在水相体系中,以C-环糊精作为受体,长链侧臂的16,17可以与K+形成稳定的2B1B1配合物,其中化合物16的K+/Na+选择性大于2600,化合物17的K+/Na+选择性也达920,而短臂的15对K+基本没有选择性.图2示意了化合物16与K+及C-环糊精形成的2B1B1配合物结构.因此,93No.2刘育等:冠醚的分子设计及其识别性质研究进展通过金属离子与冠醚形成2B 1的夹心配合物是设计和合成高选择性的主体化合物的一条新途径.手性臂式冠-6和冠-7具有较大的空腔和识别光学异构体的手性棒,因而被广泛地用来作为识别光学异构体的主体化合物[44~51].例如Cram 合成的具有刚性结构的联萘冠醚(18)可选择性地络合氨基酸[45](图3)以显著的主体识别能力络合客体.Joly 等[46]合成的两个侧臂上悬挂有胺基的手性冠状化合物19可以从水相中将高氯酸多巴胺盐萃取到氯仿相中,主体化合物的侧臂胺基与多巴胺上酚羟基之间的氢键是络合过程中必不可少的驱动力(图4).图2 冠醚16与K +及C -环糊精形成的2B 1B 1配合物示意图Figure 2 Schematic representation of 2B 1B 1complex formed by 16,K+and C -cyclodextrin图3 联萘冠醚选择性络合氨基酸示意图F igure 3 Schematic representation of complexation for binaph thyl crown ether with amino acids94有机化学Vol.22,2002图4 多巴胺的萃取和与冠醚19络合作用示意图Figure 4 Schematic representation of extraction of dopamine and complexation for 19with dopamineEchegoyen 等[47]使用1H NMR 滴定技术研究了手性三唑18-冠-6化合物20和21对手性异构体A -萘基乙胺阳离子(HNE A +)和A -苯基乙胺阳离子(HPE A +)的识别,发现主体化合物21显示了对右旋HNE A +较高的对映体选择性.Bradshaw 等[48]合成了一系列含吡啶基的手性18-冠-6化合物22~27,也使用1H NMR 滴定的方法研究了它们在CDCl 3/CD 3OD (1B 1)溶液中对异构体HNEA +和HPE A +的识别,研究结果表明这些手性吡啶基18-冠-6对客体分子显示比20和21更强的键合能力和相近的对映体选择性.1.3 双冠醚Bourgoin 等[52]在1975年设计和合成了在一个分子内拥有两个冠醚单元的双冠醚,通过带羧酸基团的单冠醚缩合生成双(苯并15-冠-5),其配位能力强于单苯并15-冠-5.进一步的研究表明,当金属离子的直径大于冠醚环空腔直径时,双冠醚在配位过程中通过两个冠醚单元的协同配位作用,可以形成1B 1的开式夹心(Open Clam,桥链结构的链上原子数不足于5)/闭式夹心(Closed Clam,桥链结构的链上原子数不低于5)结构[53,54]和2B 2的夹心配位方式[55](如图5所示),由此而增加其配位能力和配位选择性[56,47].因此,双冠醚的桥链长度、供电子原子种类、结构和桥头电子效应对于配位过程起着关键作用.例如,当桥链结构中含有羟基时,合适距离可以形成分子内氢键,有利于夹心结构的形成[58].另外,由于一些杂原子与某些重金属离子的特殊亲合力,因此这些杂原子常被引入双冠醚的桥链上.例如,以双冠醚28,29为中性载体的Ag +-PVC 膜离子选择电极对干扰离子Na +,K +,NH 4+,Mg 2+,Ni 2+,Cu 2+,Zn 2+,Cd 2+,Pb 2+都给出很高的电极选择性[59],其中硫/硒与Ag +强的相互作用是给出高的Ag +选择性的主要因素,但另一方面,两个12-冠-4单元与一个Ag +形成的夹心结构提高了它们对Ag +的选择性.95No.2刘育等:冠醚的分子设计及其识别性质研究进展图5 双冠醚的夹心配位方式(所有的冠醚单元都为15-冠-5)F igure 5 Sand wich complexation of bis(crown ether)s (All crown ethers are 15-crown -5unit)双冠醚不仅可以识别阳离子,而且对阴离子也有识别作用.例如,没有K +存在下,双冠醚30配合物载体对H 2PO -4的选择性大于对Cl -的选择性;有K +存在时,由于K +与两个15元环冠醚形成1B 1夹心配位作用而表现为对Cl -更高的选择性[60].双冠醚31可作为A ,X -二胺分子长度的可示显现搅表现在不同碳链数的二胺与之作用显现不同的颜色.最适宜长度的二胺(A ,X -辛二胺)其两端的)NH 2正好同时作用于冠醚环中,从而展现最强的键合能力和最高的选择性[61].这进一步说明了双冠醚作为离子受体的广泛性和重要性.因此,通过改变双冠醚化合物中冠醚单元的尺寸、桥链长度、供电子原子种类、结构等,可以设计和合成对阳离子、阴离子甚至中性分子具有高选择性的功能主体化合物.尽管冠醚对金属离子的研究已经较为广泛,并且各种新型冠状化合物被不断地合成出来,但是对于Ca 2+,Mg 2+,Tl +等具有高选择性的冠醚的设计和合成、配位作用以及生物功能仍然是当今化学界的一个难点课题,有待于深入研究.2 冠醚离子识别的热力学起源冠醚的离子识别主要取决于主-客体间的尺寸匹配、离子-偶极相互作用以及van der Walls 力等的作用,而其与金属离子间的相互作用力常以热的形式表现出来.研究热效应的最有效和最直接的方法就是测定配位过程的热变化,即量热,这种方法广泛应用于主-客体配位作用的研究中,因此人们在试图解释主-客体配合作用的机理及其决定因素时,测定了大量的冠醚-金属离子配合物形成的热力学参数,这些数据的积累对于从热力学的观点理解形成超分子体系的贡献至关重要.考察这些热力学参数时,可以发现在以分子间弱相互作用力参与形成的超分子体系中存在着焓-熵补偿关系[14,62,63](表1).开链冠醚、冠醚、穴醚、臂式冠醚、双冠醚及大环抗生素在配位过程中存在着良好的焓-熵补偿的线性关系,并且提供了明显不同的斜率A 和截距T $S o 值.这里,不同的斜率和截距代表了不同主体类型的特征,可以作为在配位过程中发生的构型变化和脱溶剂的程度的一种量的度量.因此,焓-熵补偿效应对于分析广泛的主-客体配位作用(包括弱相互作用力,如,偶极-偶极、离子-偶极、van der Walls 力),是一种方便有效的工具.96有机化学Vol.22,2002表1 不同配体在1B 1,1B 2配位过程中焓-熵补偿的斜率和截距[63]Table 1 Slope (A )and intercept (T $S o )of the $H -T $S plot for the 1B 1and/or 1B 2complexation of cations with each type of ligand配体计量比(离子B 配体)r A T $S o 开链冠醚1B 10.98 1.02?0.02 3.7?0.2冠醚1B 10.880.77?0.02 2.8?0.1穴醚1B 10.650.44?0.04 3.5?0.4大环抗生素1B 10.910.93?0.06 5.4?0.3臂式冠醚1B 10.860.87?0.07 4.2?0.5冠醚1B 20.980.94?0.02 3.2?0.5双冠醚1B 10.991.16?0.057.1?0.73 以冠醚为受体的分子组装超分子化学的重要目标是研究组装过程以及组装体,并且通过分子组装形成超分子功能体系.分子识别是分子组装的基础.目前分子组装一般是通过模板效应、自组装、自组织来实现的.作为第一代主体化合物的冠醚不仅在分子识别的研究领域内占有重要地位,而且也是目前世界上分子组装领域内的热点研究课题.这里介绍几个有代表性的例子.Minoura 在苯并15-冠-5的苯环上连接多肽链,发现Na +、K +离子可以调控其A -螺旋的多肽链结构.由于Na +与苯并15-冠-5尺寸匹配,可形成1B 1的配合物,故在Na +存在下可得到单螺旋链;而尺寸较大的K +与苯并15-冠-5形成1B 2的夹心式结构,使两个冠醚环的多肽链相互接近并发生作用而形成双螺旋链[64].Kaifer 等在苯并18-冠-6的苯环上连接C 60衍生物,由于18-冠-6对通过硫原子吸附在金表面上的铵离子的特殊络合作用,而形成C 60膜[65].Gibson 研究小组发现,二苯并大环化合物(24-冠-8以上)或其衍生物能与二级铵离子自发地形成假奇聚和假多聚轮烷(Pseudo -Oligomeric and Psendo -Polymeric Rotaxane)型的线性排列[66],它在材料科学中潜在着重要的应用前景.冠醚具有键合离子的特征,当并入一个基体后,尤其是当它们的环腔保持空的状态以便可以键合金属离子时,会使材料产生新的性质.Sharma 和Clearfield 等[67]最近报道了带有磷酸根基团的冠醚衍生物能够在二价金属离子C o 2+和Cd 2+的存在下自组装成叶片(leaflets)结构(图6).众所周知,在能够进行电荷传输的络合物中,一定含有P -P 共轭的平面堆积结构,依靠分子间轨道重叠而形成离域大P 键的材料还常有超导性.Naka mura 等人[68]制备的超分子组装体展现出电子导体和离子导体的双重特征:Ni 配合物的堆积提供了电子导体的路径;15-冠-5的堆积提供了Li +传输的通道.正是由于冠醚柱(Crown -ether columns)里的Li +与Ni(dmit)2堆积体里存在的电子的相互作用,导致这种材料所具有的在室温附近的金属状态和在低于200K 时的磁绝缘体状态.Nolte 等[69]合成的含有酞菁环的手性冠醚衍生物(图7)单体能够在氯仿溶液中利用分子间P -P 堆积相互作用力,首先自组装形成具有右手螺旋状的/纤维0(图7-BII),然后由这种外部带槽的纤维进一步组装成左手螺旋性的线圈状超分子聚集体(图7-C).加入K +可以阻碍单体间手性的传递,结果将导致螺旋性的消失.这一由手性分子通过自组装逐渐放大形成超分子聚集体的过程类似于自然界中生物合成系统,因此,这类研究不仅具有作为非线性光学材料和传感器载体的潜在应用前景,而且还为研究生命科学提供了重要提示.图6 由氢键自组装形成的/大环叶片0示意图Figure 6 Schematic representation of /macrocyclic leaflets 0sel -f assembled by hydrogen -bond97No.2刘育等:冠醚的分子设计及其识别性质研究进展图7通过P-P堆积相互作用力组装的线圈状超分子聚集体Figure7Sel-f assembly of disk-shaped molecules to coiled-coil aggregates with tunable helicity by P-P stacking4结束语综上所述,我们可以看到,有目标的设计合成出新型的冠状化合物作为功能主体化合物,无论在化学应用还是在理论研究上都将是一个十分诱人和极富挑战性的课题.尽管冠醚有序高级结构的组装还处于发展阶段,但其有限的组装体已在生命、材料、信息科学等诸多高技术领域展示了重要的应用前98有机化学Vol.22,2002景.因此,对以冠状化合物为受体的分子识别和分子组装的深入研究,特别是有序高级结构构筑规律的研究,无疑对科学和技术发展起到重大的推动作用.References1Wu, C.-T.Crown Ether Che mistry,Academic Press, Beijing,1992,pp.1~463(in Chinese).2VÊgtle, F.Su pramolecula r Chemistry,Trans.:Zhang,X.;Lin,Z.-H.;Gao,Q.,Jilin University Press,Changchun, 1995,pp.1~261(in Chi nese).3Lehn,L.-M.;Atwood,J.L.;Davies,L. E. D.;MacNicol, D. D.;VÊgtle, prehensive Supramolecular Chemistry,Pergamon,New York,1996,Vol.1~11.4Inoue,Y.;Gokel.G.W.Cation Binding by Macroc ycles, Marcel Dekker,Inc,New York,1990,pp.1~761.5Van Veggel, F. C.J.M.;Verboom,W.;Reinhoud t, D.N.Chem.Re v.1994,94,279.6An,H.;Brad shaw,J.S.;Izatt,R.M.;Yan,Z.M.Chem.Rev.1994,94,939.7Izatt,R.M.;Pawlak,K.;Brashaw,J.S.;Bruening,R.L.Chem.Re v.1995,95,2529.8Tsukube,H.Coord.Chem.Rev.(Thematic Issue),1996, 148, 1.9Yordanov, A.T.;Roundhill, D.M.Coord.Chem.Rev.1998,170,93.10Lindoy,L. F.Coord.Chem.Re v.1998,174,327.11Liu,Y.;Han, B.-H.;Chen,Y.-T.Coord.Chem.Rev.2000,200,53.12Inoue,Y.;Liu,Y.;Tong,L.-H.;Ouchi,M.;Hakushi, T.J.Chem.Soc.,Perkin Trans.21993,1947.13Izatt,R.M.;Christensen,J.J.Progress in Macroc yclic Chemistry,Willey,New York,1987,pp.1~447.14Liu,Y.;Tong,L.-H.;Inoue,Y.;Hakushi,T.J.Chem.Soc.,Perkin Trans.21990,1247.15Inoue,Y.;Liu,Y.;Tong,L.-H.;T ai, A.;Hakushi,T.J.Chem.Soc.,mun.1989,1556.16Izatt,R.M.Sy n thetic Multidentate Macrocyclic Compounds, Academic,New York,1978,pp.1~324.17Gokel,G.W.;Korzeniowski,S.H.Macrocyclic Polyether Syntheses,Springer Verlag,Berlin,1982,pp.1~410.18Ouchi,M.;Hakushi,T.;Inoue,Y.In Ca tion Bin ding by Macroc ycles,Chapter14,Eds.:Inoue,Y.;Gokel.G.W., Marcel Dekker,Inc,New.York,1990,pp.549~579.19Inoue,Y.;Wada,T.Liu,Y.;Ouchi,M.;Tai, A.;Hakushi,.Che m.1989,54,5268.20Inoue,Y.;Ouchi,M.;Hosoyama,K.;Hakushi,T.;Liu,Y.;T akeda,Y.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1991, 1291.21Liu,Y.;Tong,L.-H.;Inoue,Y.;Hakushi,T.J.Chem.Soc.,Pe rkin Trans.21991,1725.22Liu,Y.;Inoue,Y.;Hakushi,T.Bull.Chem.Soc.Jpn.1990,63,3044.23Inoue,Y.;Hakushi,T.;Liu,Y.;Tong,.Chem.1993,58,5411.24Liu,Y.;Tong,L.-H.;T an,M.-Y.;Hakushi,T.Inoue, Y.J.Ph ys.Chem.1993,97,4548.25Liu,Y.;Zhang,H.-Y.;Chen,L.-X.;He,X.-W.J.Chem.Res.,Synop.2000,216.26Liu,Y.;Zhang,H.-Y.Chin.J.Chem.2000,18,66. 27Liu,Y.;Dong,S.-P.;Inoue,Y.;Wada,T.J.Chem.Res.,Synop.1999,284.28Zhang,H.-Y.;Yang,Y.-W.;Liu,Y.Chem.J.Chin.Univ.2000,21,1858(in Chinese).29Bradshaw,J.S.;Izatt,R.M.Acc.Chem.Res.1997, 30,338.30Roigh, A.;Yescheulova,O.V.;Fedorov,Y.V.;Fedorova,O. A.;Gromov,S.P.;Schneider,.Lett.1999,1,833.31Habata,Y.;Ikeda,M.;Akabori,S.J.Chem.Soc., Pe rkin Trans.11992,2651.32Nakatsuji,Y.;Waki ta,R.;Harada,Y.;Okahara,M.J.Org.Chem.1989,54,2988.33Gokel,G.W.;Traften,J. E.In Cation Bin ding by Mac rocycles,Chapter6,Eds.:Inoue,Y.;Gokel,G.W., Marcel Dekker,Inc,New York,1990,pp.253~310.34Liu,Y.;Lu,T.-B.;T an,M.-Y;Inoue,Y.;Hakushi, T.Acta Chim.Sinica1993,51,874(in Chi nese).35Inoue,Y.;Wada,K.;Liu,Y.;Ouchi,M.;Tai, A.;Hakushi,.Chem.1989,54,5268.36Liu,Y.;Tong,L.-H.;Inoue,Y.;Hakushi,T.J.Chem.Soc.,Pe rkin Trans.21991,1725.37Liu,Y.;Han, B.-H.;Inoue,Y.;Ouchi,.Chem.1998,63,2144.38Liu,Y.;Bai,X.-P.;Inoue,Y.;Ouchi,M.J.Ph ys.Chem.B1998,102,4871.39Liu,Y.;Han, B.-H.;Li,Y.-M.;Chen,R.-T.;Ouchi, M.;Inoue,Y.J.Phys.Chem.1996,100,17361.40Liu,Y.;Zhang,H.-Y.;Bai,X.-P.;Wada,T.;Inoue, .Chem.2000,65,7105.41Flink,S.;Boukamp, B. A.;van den Berg, A.;Reinhoudt, D.N.;van Veggel, F. C.J.M.J.Am.Chem.Soc.1998,120,4652.42Yamauchi,A.;Hayashita,T.;Nishizawa,S.;Watanabe, M.;Teramae,N.J.Am.Chem.Soc.1999,121,2319. 43Yamauchi, A.;Hayashita,T.;Kato, A.;Nishizawa,S.;99No.2刘育等:冠醚的分子设计及其识别性质研究进展Watanabe,M.;Teramae,N.A na l.Chem.2000,72, 5841.44Wang,T.-M.;Bradshaw,J.S.;Izatt,R.M.J.H eterocycl.Chem.1994,31,1097.45Cram, D.J.Angew.Chem.,Int.Ed.En gl.1988,27, 1009.46Dumont, B.;Schmi tt,M.-F.;Joly,J.-P.Tetrahedron Lett.1994,35,4773.47Li,Y.;Echegoyen,.Chem.1991,56,4193. 48Habata,Y.;Bradshaw,J.S.;Young,J.J.;Cas tle,S.L.;Huszthy,P.;Pyo,T.;Lee,M.L.;Izatt,R.M.J.Org.Chem.1996,61,8391.49Sawada,M.;Takai,Y.;Yamada,H.;Hirayama,S.;Kaneda,T.;Tanaka,T.;Kamada,K.;Mizooku,T.;Takeuchi,S.;Ueno,K.;Hirose,K.;Tobe,Y.;Naemura,K.J.Am.Chem.Soc.1995,117,7726.50Naemura,K.;Miyabe,H.;Shingai,Y.;Tobe,Y.J.Chem.Soc.,Perkin Trans.11993,1073.51Huszthy,P.;Samu, E.;Vermes, B.;Mezey-Vcndor,G.;N gr di,M.;Bradshaw,J.S.;Izatt,R.M.Tetrahedron 1999,55,1491.52Bourgoin,M.;Wong,K.H.;Hui,J.Y.;Smid,J.J.Am.Chem.Soc.1975,97,3462.53Inoue,Y.;Hakushi,T.;Liu,Y.;Tong,L.-H.;Hu,J.;Zhao,G.-D.;Huang,S.;Tian, B.-Z.J.Phys.Chem.1988,92,2371.54Liu,Y.;Tong,L.-H.;Huang,S.;T ian, B.-Z.;Inoue, Y.;Hakushi,T.J.Ph ys.Chem.1990,94,2666.55Xia,W.-S.;Schmehl,R.H.;Li, C.J.J.Am.Chem.Soc.1999,121,5599.56Liu,Y.;Tong,L.-H.;Sun,X.-Q.;Wang, D.-F.;Hu,H.-W.Acta Chim.Sin ica1991,49,220(in Chinese). 57Liu,Y.;Qi, A.-D.;Chen,Y.-T.Zhang,Y.-M.A ctaChim.Sinica1997,55,1091(in Chinese).58Liu,Y.;Wang,H.;Zhang,Z.-H.;Tian, B.-Z.;Huang,S.,J.Inclusion Phenom.Mol.Recognit.Chem.1999,34,187.59Liu,Y.;Zhang,H.-Y.;Chen,L.-X.;He,X.-W.;Wada,T.;Inoue,.Chem.2000,65,2870. 60(a)Red man,J. E.;Beer,P. D.;Dent,S.W.;Drew, M.G. mun.1998,231.(b)Beer,P. D.;Dent,mun.1998,825.61Fuji,K.;Tsubaki,K.;Tanaka,K.;Hayashi,N.;Otsubo,T.;Kinoshi ta,T.J.Am.Chem.Soc.1999, 121,3807.62Inoue,Y.;Amono, F.;Okada,N.;Inada,H.;Ouchi, M.;Tai, A.;Hakushi,T.;Liu,Y.;Tong,L.-H.J.Chem.Soc.,Perkin Trans.21990,1239.63Inoue,Y.;Liu,Y.;Hakushi,T.In Cation Bindin g by Macroc ycles,Chapter1,Eds.:Inoue,Y.;Gokel,G.W., Marcel Dekker,New York,1990,pp.1~110.64Minoura,N.J.Chem.Soc.,Che mun.1993, 196.65Arias, F.;Godinez,L. A.;Wilson,S.R.J.Am.Chem.Soc.1996,118,6086.66Yamaguchi,N.;Gibson,H.W.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,143.67(a)Szuromi,P. D.Science2000,287,1713.(b)Sharma, C.V.K.;Clearfield, A.J.Am.Chem.Soc.2000,122,1558.68Nakamura,T.;Akutagawa,T.;Honda,K.;Underhill, A.E.;Coomber, A.T.;Friend,R.H.Natu re1998,394,159.69Engelkamp,H.;Middelbeek,S.;Nolte,R.J.M.Science 1999,284,785.(Y0103265SHI, C.N.;ZHE NG,G. C.)100有机化学Vol.22,2002。

二羧酸基取代三环氮杂冠醚的合成及其晶体结构

ｄａｅｉｃｄｙｌｏｔｄｃｎ．ｉｃｔａｉｃｃｏｃａｅａｅ８．１．ｉｎｈｓｅｎｒｐｒｄ．ｃｄｏｅａｂｅｐｅａｅ７ｅｒｓａｓｒｃｕｒｏｅｏｏｎｄｓｃｙｔｌｔｕｔｅｆｔｃｍｐｕＷａｈ
维普资讯
２ＯＯ２年第６０卷第９期，１３７２—１３７６
化学学报
ＡＣＡＴＣＨ【ＣＳＮＩＡＭＩＡＩＣ
Ｖｏ．６１０．２Ｏｏ２
Ｎｏ．９．１３７２～１３７６
・
研究简报・
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ＡｓａｔＡｎｖｌｒｙｌｚｃｏｎｅｅ４１．ｉａ１７１，６ｔｒａａ１１：，０ｂｓｅｙｅｅ一，８ｂｔｃｏｅｔｃｃｉａａｒｔｒ，３ｄｏ．，，Ｏ１．ｔｚ一，６７１．ｉ（ｔｌ）９１一ｒｉｃｗｈｘｅａｈｎ
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一种3-取代-3-羟基-吲哚-2-酮双杂环类衍生物的制备方法[发明专利]

专利名称：一种3－取代－3－羟基－吲哚－2－酮双杂环类衍生物的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：胡文浩,刘伟,郭鑫,杨琍苹
申请号：CN200910047615.9
申请日：20090316
公开号：CN101503404A
公开日：
20090812
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种3－取代－3－羟基－吲哚－2－酮双杂环类衍生物的制备方法，涉及一种一锅法制备3－取代－3－羟基－吲哚－2－酮双杂环类衍生物的方法。

以重氮化合物及靛红为原料，以金属路易斯酸为催化剂，经过一个两组分的反应，制备出一系列含两个相邻手性中心及含氮和含氧杂环多个官能团3－取代－3－羟基－吲哚－2－酮双杂环类衍生物。

金属路易斯酸催化下羟基苯基重氮乙酸酯分解形成金属卡宾，金属卡宾与同分子内的羟基形成的分子内氧鎓叶立德被靛红以类Aldol缩合方式捕捉后经过氢转移形成3－取代－3－羟基－吲哚－2－酮双杂环类衍生物。

本发明具有高原子经济性，高效性，高收率等优势，并且操作安全简单。

3－取代－3－羟基－吲哚－2－酮双杂环类衍生物在天然产物合成中应用广泛。

申请人：华东师范大学
地址：200062 上海市中山北路3663号
国籍：CN
代理机构：上海德昭知识产权代理有限公司
代理人：陈龙梅
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冠醚

冠醚化学研究的新进展摘要：介绍了冠醚类化合物的结构特点及络合性能、冠醚的络合作用和识别分子离子的新进展。

重点综述了近几年各类新冠醚化合物的合成、配合物的形成、对分子离子的识别、选择性络合及新应用，展望了其广阔的应用前景，期望能在医药学、生命科学、材料科学、环境科学及能源科学的应用方面更有意义。

关键词：冠醚；络合作用；配合物冠醚化学作为一门植根深远的新兴边缘学科，不仅在配位化学、分析化学、有机化学、生物无机化学、生物化学、生物物理化学、农业化学、理论物理化学、光化学等方面有着广泛的应用，而且在生命科学、信息科学、环境科学、材料科学、电子电器科学、医药科学、原子能科学、军工和国防建设等方面有着广阔的应用前景。

因此，对冠醚化合物的设计、合成、性能研究，尤其是对分子离子选择性配合作用一直是众多科学研究领域的热点之一。

l 冠醚配合物的合成1.1 氮杂金属冠醚[Mn6(H3anhz)6(DMF) 6]·2DMF的合成金属冠醚作为一类金属大环化合物，因其独特的结构特征受到越来越多的关注。

其应用已扩展到阴离子选择分离、液晶、纳米材料前体、分子识别、生物元机化学主客体与超分子化学等前沿领域。

金属冠醚不仅是设计分子材料如单分子磁体的基础，而且是构筑种类繁多、功能各异的超分子体系的第二构筑单元。

史学峰等[1]用五齿配体1一羟基—2一萘甲酰肼与M n盐反应，得到一个六核氮杂金属冠醚：[Mn6(H3anhz)6(DMF) 6]·2DMF ( H3anhz=N一乙酰一1一羟基-2一萘甲酰肼) 。

期望能在材料科学的应用方面更有意义。

1.2 三维的混合价六核锰金属冠醚配合物的合成近年来，金属冠醚成为配位化学研究的热点。

金属冠醚是结构和功能上与有机冠醚相类似的一类金属大环化合物。

单金属冠醚具有有机冠醚没有的一些性质，如光学性质、磁性、生物活性等。

目前金属冠醚在生物活性方面(如杀菌，抗氧化等)得到广泛的应用。

杨华等[2]用M n ( O A c ) 2·4 H2O与6一羟基水杨羟肟酸反应得到了一个混合价态的六核锰的金属冠醚，发现其具有杀菌和抗氧化作用的生理活性。

冠醚

另一组实验在没有有机溶剂的银水银和硝酸铜的固液两相中对聚合物研究发现在液液两相中ps14s4和ps20s6有选择的吸附ag和hg由于软酸对硫冠醚的软基体有很好的亲和性在固液两相中ps14s4nvp的共聚物对ag离子亲和性好
Synthesis of ion-selective polymer-supported crown ethers
离子选择性固载冠醚聚合物的合成
背景知识
20 世纪60 年代，有机化学有了很大的发展。但已有化合物亦不能满足人们的研究需求，于是开始探索合成新的有机化合物。1967 年，美国的Pedersen博士，在制备(双[2邻羟基苯氧基]乙基)醚时，意外地发现了一种大环多元醚化合物，根据这些物质的化学结构、形状及特征将其称为 “冠醚(crown ether)”，由此开始了冠醚化学的研究。 1969年，Lehn等报道了冠醚对不同金属离子的配位选择性的差异，发现其配位选择性与大环配体中杂原子种类、数目及环的尺寸等有关。报告发表后，冠醚的特殊性质引起化学家们的重视，冠醚化学逐渐成为倍受关注的新兴边缘学科，目前已渗透到了化学的许多领域，例如有机合成、配位化学、分析化学、萃取化学等。在分子催化、酶模拟、生物学、土壤化学及医药等领域也得到广泛的应用。
冠醚孔径大小与阳离子的直径相匹配，两者相互作用时产生最大的静电作用力，生成键的键能最高，配合物最稳定。这是影响配合物稳定性最重要的一个因素。根据硬软酸碱原则“硬酸与硬碱、或软酸与软碱”容易结合。冠醚中供电原子为氧，属于硬碱，因此冠醚与碱金属、碱土金属等硬酸容易形成稳定的配合物。本文献探究了由于冠醚上不同的配位原子连接的有机物固载方式的不同，对金属离子的亲和性的影响，从而导致对金属离子的选择性的不同。
冠醚是一类杂环化合物，基本单元是亚乙氧基（— CH2CH2O—），简单冠醚是二氧六环的环状低聚物，该基本单元如果重复两次则为二氧六环，重复四次为12-冠-4，可以依此规律进行类推。目前已有上万种的冠醚化化合物，它们具有许多新奇的化学结构，并且所含的配位原子不再仅限于O、N ， S同时也包括P 和As 等。

含氮杂冠醚和核酸碱基双亲聚合物的合成及性能

基金项目：国家自然科学基金（批准号：０７０７，０７０５资助．２８４３２６４２）联系人简介：国文，，李男博士，教授，博士生导师，主要从事双亲有机／聚合物的合成、聚集与功能的研究
Ｅ－ａｌｇ＠ｊ．ｄ．ｎｍｉｗｌｅｕｃ：ｌｕ
Ｖｏ＿１ｌ３
２１００年７月
高等学校化学学报
ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＴＥＳＩＩ
Ｎｏ７．
１６～１６４５４０
含氮杂冠醚和核酸碱基双亲聚合物的合成及性能
的驱动力］所形成的聚集体为在含水环境下，除环境水的竞争性干扰，提供了一个进行氢键识别，排
疏水微环境，实现互补基团问的氢键识别；同时，氢键的形成又可以增强受体与底物间的相互作用，提高受体对底物的负载量．因此在过去的几十年中，这种作用被广泛应用于聚合物囊泡或纳米球
胸腺嘧啶与底物腺嘌呤的分子识别作用，果表明，聚合物中胸腺嘧啶环上Ｃ结一Ｏ伸缩振动峰从１７６０
ｃ位移至１６ｍ～，明胸腺嘧啶与腺嘌呤间形成了氢键．变温红外光谱表明，峰又随温度的升高逐ｍ６４ｃ表该
张璃健，何振峰，国文李
（吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室，春１０１）长３０２

冠醚配合物及其应用

冠醚配合物及其应用自从1967年Pedersen 首先合成了一系列冠醚化合物以来，各国化学家对于冠醚的合成、性质和应用做了许多工作。

这类配位体广泛地应用于碱金属、碱土金属和镧系元素金属的配位化学基础研究。

一、冠醚配合物目前已合成的冠醚有几百种，下面是最常见的几种冠醚。

OO O O OO O O O O O OO O O O O15-冠-5 18-冠-6 二苯并-18-冠-61、冠醚的配位性质冠醚具有疏水的外部骨架，又具有亲水的可以和金属离子成键的内腔。

冠醚化合物具有确定的大环结构，可以和许多金属离子形成较稳定的配合物。

2、冠醚配合物的合成Pedersen 总结了五种制备冠醚配合物的方法：1）不用溶剂法：将冠醚与金属盐等摩尔相混，加热熔融。

如苯并-15-冠-5与粉状 NaI 的混合物在烧杯中熔融2）将冠醚与金属盐溶于合适溶剂中，然后蒸发除去溶剂。

如二苯并-18-冠-6与KI 在甲醇中反应。

3）将冠醚与金属盐溶于尽可能少的热溶剂中，冷却后，配合物可沉淀析出。

如将二苯并-18-冠-6和KSCN 在甲醇中加热溶解，冷却后，即可得针状配合物。

4）将冠醚与金属盐在盐易溶的溶剂中加热，冠醚则逐渐转为配合物，冷却过滤即得产品。

如二苯并-18-冠-6与Pb(CH 3CO 2)2·3H 2O 在正丁醇中加热，混合物冷却后过滤，用正丁醇洗涤配合物，干燥即得。

5）将冠醚溶于一个与水不混溶的有机溶剂中，而将盐溶于水中。

二溶液相混后，生成的配合物要比原来化合物在任一溶剂中的可溶性都小，而作为晶体分离。

如二苯并-18-冠-6的二氯甲烷溶液和I 2的二氯甲烷溶液与KI 的水溶液相混，激烈振荡所得配合物。

3、冠醚配合物的结构近年来，对冠醚配合物的结构做了大量研究工作，按照配合物中配体与阳离子的位置关系可分为如下五类：1）第一类是阳离子恰好适合配体的孔穴如：18-冠-6与KSCN 的配合物[K(18-冠-6)(SCN)]K+ 与SCN-间的作用力较弱。

硫杂杯[4]-1,3-2,4-氮杂双冠醚的合成与氨基酸配合性能

与普通杯芳烃不同的特性，不同的空腔大小、更灵活的构象变化、对软金属离子的高效识别等，对如
它的衍生化与识别性能研究方兴未艾Ｊ．近几年来，杂杯［芳烃冠醚的研究较为引人注目，由于硫４］
冠醚链的引入不仅能有效固定其构象，而且与杯芳烃单元构成新的三维配合空腔并展现新的识别性
基金项目：国家自然科学基金（准号：０００２和福建省自然科学重点基金（批２４２０）批准号：Ｅ２００资助．０２０２）联系人简介：杨发福（９６年出生）男，博士，副教授，从事杯芳烃主客体化学研究．Ｅｍｉａｇｆ＠巧ｕｅｕＣ１７， — ａｌｎｆｕｎ．ｄ．ｌ：ｙａｔｌ
维普资讯 hBiblioteka tp://８６８高等学校化学学报
Ｖｌ２０＿８
光谱仪；Ｒｉｅｔ９５熔点仪；ＶｒＬｌ自动元素分析仪．ｅｈｒ７０ｃａｉＥｌｏＩ碳酸钾，０５０ｏＣ灼烧并保持干燥；乙酸乙酯、合肼，重蒸后使用；酮经无水干燥处理；其它溴水丙试剂均为分析纯，接使用．对叔丁基硫杂杯［］烃四酯基衍生物（）直４芳１参考文献［］法，用硫杂杯９方［］４芳烃与溴乙酸乙酯在ＫＣ丙酮反应体系中合成．Ｏ／
１２硫杂杯［］．４芳烃四酰肼基衍生物（）２的合成
在氮气保护下，于装有２０ｍＬ甲苯和２Ｌ甲醇的三口瓶中加入１１ｇ１ｍｏ）杂杯［］烃四０ｍ．（ｍ１硫４芳酯基衍生物和１ｍＬ水合肼水溶液（质量分数８％）搅拌回流１．减压蒸出大部分溶剂，加入少量０，２ｈ蒸馏水，出沉淀．过滤，沉淀用甲醇和水重结晶，燥后得白色粉末，析干为硫杂杯［芳烃四酰肼衍生４］物（）２，产率８％．ｉ．．１８～１０ｏＨＮＲ（０ＨｚＤＩ）６．８［，６８ｎＰ６７Ｃ．’ Ｍ５０Ｍ，ＣＣ３，：１２ｓ３Ｈ，Ｃ（Ｈ３３，Ｃ）］

氮杂穴醚双核钴配合物用于高效可见光催化二氧化碳还原

物理化学学报（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ１
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ＡｃｔａＰ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１７，３３（３），４５７ — ４５７
４５７
ｄｏｉ：１０．３８６６／ＰＫＵ．ＷＨＸＢ２０１７０１０６１
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氮杂穴醚双核钴配合物用于高效可见光催化二氧化碳还原
蓝志安王心晨３５０１１６）
ＡＤｉｎｕｃｌｅａｒＣｏｂａｌｔＣｒｙｐｔａｔｅａｓａＰｈｏｔｏｃａｔａＩｙＳｔｆｏｒＨｉｇｈｌｙＥｆｉｃｉｅｎｔ
能源短缺和二氧化碳排放引起的全球变暖是人类社会可持续发展所面临的主要问题。同时解决这两大问题的一条理想途径是利用催化剂和太阳能，通过人工光合作用将二氧化碳转化为有用的化学燃料或原料。要实现这一过程，关键在于设计合成高效、高选择性的ＣＯ：还原催化剂，并与光敏剂耦合构建高效光催化反应体系２ｏ目前文献报道的光催化ＣＯ：还原生成ＣＯ催化剂的催化效率不高３－５其催化转化数（ＴＯＮ）和转化频率（ＴＯＦ）分
Ｖｉｓｉｂｌｅ－ＬｉｇｈｔＤｒｉｖｅｎＣＯ２Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ

综述-冠醚的合成与应用

综述-冠醚的合成与应⽤冠醚的合成与应⽤⼀、冠醚简介冠醚是⼀类含有醚基的杂环化合物的总称，⼜被称为“⼤环醚”。

在有机化学中冠醚被定义为：⼀类含有多个氧原⼦的⼤环化合物的总称。

冠醚的基本单元为亚⼄氧基（—CH2CH2O—），该结构单元若被重复两次就可以得到最简单的冠醚，⼀种⼆氧六环的环状低聚物。

重复四次则为12-冠-4，依次类推，⽬前世界上已经有上万种的冠醚化化合物，其中最为常见的冠醚为15-冠-5、18-冠-6。

冠醚有⼀定的毒性，必须避免吸⼊其蒸⽓或与⽪肤接触。

⼆、冠醚的发现1967年，Pedersen[1]⾸次报道了⼀类新的化合物--冠醚，同时他还发现冠醚能与⾦属形成稳定的络合物，此后冠醚化合物的特殊性质便引起了⼈们极⼤的研究兴趣。

美国化学家Cram和法国化学家Lehn从各个⾓度对冠醚进⾏了研究，Lehn⾸次合成了⽳醚2。

为此，Pedersen、Cram和Lehn共同获得了1987年诺贝尔化学奖。

三、冠醚的合成1 简单冠醚的制备1.1 威廉森合成法制取18-冠-6：该反应的实质为⼀个取代反应，⼆氯三亚⼄基⼆醚脱掉氯原⼦三⽢醇羟基脱去氢原⼦形成⼤环化合物3。

(Scheme 1)Scheme 1威廉森合成法制取18-冠-61.2 ⼆苯并-18-冠-6的合成：Pedersen等⽤邻⼆苯酚在⼆氯⼄基醚⼆甲亚砜的溶剂中以氢氧化钾为催化剂，合成⼆苯并-18-冠-64。

(Scheme 2)Scheme 2⼆苯并-18-冠-6的合成2 N-取代氮杂冠醚的合成2.1 成环反应：成环反应是合成N-取代氮杂冠醚的常⽤⽅法，即利⽤⾼度稀释法或模板离⼦的作⽤5,6，将N-取代伯胺进⾏⼆次N-烷基化。

(Scheme 3)Scheme 3通过N-取代⼆⼄醇胺及其类似物与⼆卤代多⽢醇7或多⽢醇⼆对甲苯磺酸酯8进⾏O-烷基化反应缩合成环也可以得到N-取代氮杂冠醚。

(Scheme 4)Scheme 42.2 氮杂冠醚的N-取代反应：Bogatsky等9则按如下路线合成了⼀系列N-⽀套索冠醚。

氮杂冠醚、氮支套索冠醚及其金属配合物的合成与表征的开题报告

氮杂冠醚、氮支套索冠醚及其金属配合物的合成与表征的开题报告一、选题背景及意义氮杂冠醚和氮支套索冠醚是一类具有独特结构的配体，其具有较好的配位能力和选择性，因此在化学、材料、药物等领域具有广泛的应用前景。

特别是和金属离子配合后，其性质和功能得到了进一步的拓展和发挥。

随着配位化学研究的不断深入，氮杂冠醚、氮支套索冠醚及其金属配合物的合成与表征成为了当前热点和难点。

本研究通过合成氮杂冠醚、氮支套索冠醚并结合金属离子合成其金属配合物，并对其进行表征，旨在探究其结构和性质，为其在实际应用中的进一步发展提供理论和实验基础。

二、研究内容和方法本研究的主要内容和方法如下：1. 合成氮杂冠醚、氮支套索冠醚：基于文献和已有研究的基础，设计和调整不同反应条件和步骤，合成具有目标结构的氮杂冠醚和氮支套索冠醚。

2. 合成金属配合物：将合成的氮杂冠醚、氮支套索冠醚与不同金属离子进行配位反应，合成不同金属配合物。

3. 表征合成产物：通过元素分析、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H NMR）、质谱（MS）等方法对合成产物进行结构和性质的表征和分析。

三、研究预期结果和意义本研究预期可以得到以下结果：1. 成功合成不同结构的氮杂冠醚和氮支套索冠醚；2. 成功合成不同金属配合物，并确定其化学式和结构；3. 对合成产物进行全面的表征和分析，揭示其结构和性质；4. 探究氮杂冠醚、氮支套索冠醚及其金属配合物在化学、材料、药物等领域的应用前景。

本研究将对深入理解氮杂冠醚、氮支套索冠醚及其金属配合物的结构和性质，以及其在实际应用中的发展方向具有一定的理论和实验意义。

同时，本研究也将为该领域的相关研究提供参考和借鉴。

氮杂冠醚研究(Ⅵ)—含中心功能基氮杂冠醚的合成

氮杂冠醚研究(Ⅵ)—含中心功能基氮杂冠醚的合成
何永炳;吴成泰;张友顺;牛长荣
【期刊名称】《高等学校化学学报》
【年(卷),期】1986(7)9
【摘要】含中心功能基的冠醚化合物及其对金属离子的络合行为,已有较多的报导[1-5]。

Cram[1.2]等报导,在含芳环的冠醚中,苯环的1,3位有二个亚甲基单元占据时,处于2位上的甲氧基、羟基、硝基、卤素等带孤对电子的中心功能基,可以用来调节冠醚环的空腔大小,致使其对金属离子的络合选择性有所改变。

由于氧杂冠醚对碱金属和碱土金属离子具有较好的络合作用,而对过渡金属和重金属离子等的络合行为则不甚满意。

因此,以氮、硫等杂原子代替冠醚环中的氧原子时,会对过渡金属和重金属离子产生明显的络合效果[6]。

【总页数】3页(P804-806)
【关键词】氮杂冠醚;中心功能基;过渡金属;孤对电子;冠醚化合物;络合作用;环中;碱金属和碱土金属;
【作者】何永炳;吴成泰;张友顺;牛长荣
【作者单位】武汉大学化学系;湖北医学院
【正文语种】中文
【中图分类】O62
【相关文献】
1.含吡啶环系和中心功能基氮杂冠醚的合成研究 [J], 何永炳
2.氮杂冠醚研究Ⅸ.双偶氮基开链冠醚的合成及紫外可见光谱研究 [J], 张进琪;谈征;朱振;高济宇;陈逸珺;贝源
3.氮杂冠醚的研究ⅩⅢ.一类新型的含N,N'-二羧甲基氮支套索大环醚双内酯的合成[J], 何永炳;蔡宏斌;牛长荣;吴成泰
4.氮杂冠醚、环糊精混合功能基键合硅胶液相色谱固定相的合成与评价 [J], 冯钰锜;龚银汉;达世禄
5.氮杂冠醚合成中的双功能基试剂 [J], 吴鸣虎;吴成泰
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三类双取代氮杂冠醚配合物论文
摘要：该文对含N2O4类的三类双取代氮杂冠醚配合物在合成和结构方面做了概述。

在上述的十四种配合物中，冠醚环上的氮原子均参与配位。

配位数及构型遵循一般规则：配位数是4时金属离子与配体为四面体构型；配位数是5时为三角双锥构型；配位数是6时为八面体构型；配位数是8时为四方反棱柱构型。

双氮杂冠醚是由两个氮原子取代冠醚环上的两个氧原子而得，与一般冠醚相比具有两个重要的特征[1]：一是冠醚中氮原子的软碱性质以及胺的空腔结构使其与过渡金属离子配位形成结构稳定的五员、六员或七员环配合物；二是冠醚环上氮原子有强碱性，能与H+形成铵离子，因此环上较易导入羧基、羟基和酯基以及其他的亲水基团或功能基团。

双氮杂冠醚的特征决定了双取代双氮杂冠醚种类繁多、结构形式多样，近年来在有机合成、生物活性、处理重金属污染和相转移催化剂方面有广泛应用[2-5]。

1 配合物的合成
1.1 含L-（C8H8O）2的配合物合成
将溶于无水乙腈的配体L-（C8H8O）2[名为：4， 7， 14， 17，24， 27-六氧-12， 13， 18，19， 22， 23， 28， 29-四苯-1，10-二氮-大二环（8，10，10）-三十烷]和稀土金属M的硝酸盐（M= Sm、Eu、Tb、Dy）溶液按物料比1∶2混合，立即有白色沉淀生成，搅拌下回流4 h后冷却，离心分离得固体产物[6]。

1.2 含L-（C7H6NO2）2的配合物合成
将溶于无水乙腈的配体L-（C7H6NO2）2（名为：8，17-二对硝基苄基-L）和过渡金属M的高氯酸盐（M=Ca、Sr、Ba、Zn、Gd、Pb、Co、Ni、Cu）溶液按物料比1∶1混合，搅拌下回流6 h后热过滤，用旋转蒸发仪蒸发部分溶剂后，常温冷却，数天后得晶体产物[7]。

1.3 含L-（C7H6NO3）2的配合物合成
将分别溶于氯仿和无水乙醇的配体L-（C7H6NO3）2（名为：8，17-二-5’-硝基2-’羟基-苄基-L）和Cu（NO3）2·3H2O溶液按物料比1：1混合，常温搅拌1 h后静止、过滤，静置数天后有蓝色晶体析出[8]。

2 配合物的结构
2.1 含L-（C8H8O）2的配合物结构
配体L-（C8H8O）2与镧系元素硝酸盐形成2：1 型配合物，配合物分子中只有1个水分子参与配位，其余均为结晶水，可能有1个或2个外界游离的NO3-，其余NO3-均参与配位。

由于配体L-（C8H8O）2有效地引进了脂链，从而改变了原有的对称性及刚性，使相应镧系元素硝酸盐配合物的荧光强度大大增加，表明配体与镧系离子之间能量的传递与配体结构刚性和配合物的对称性有关。

2.2 含L-（C7H6NO2）2的配合物结构
配体L-（C7H6NO2）2与过渡金属高氯酸盐形成1：1型配合物，以金属Sr为例简述配体L-（C7H6NO2）2与高氯酸盐反应得到的晶体结构，锶离子与来自冠醚环上的两个氮原子、四个氧原子和两个水分子上的两个氧原子形成了八配位的扭曲六角双锥构型。

2.3 含L-（C7H6NO3）2的配合物结构
配体L-（C7H6NO3）2与硝酸铜形成1：1型配合物，金属铜离子与来自冠醚环上的两个氮原子和酚羟基上的两个氧原子形成了四配位的扭曲四面体构型，晶包中存在无序的溶剂分子氯仿。

3 结语
该文对含N2O4类的三类双取代氮杂冠醚配合物在合成和结构方面做了概述。

在上述的十四种配合物中，冠醚环上的氮原子均参与配位。

参考文献
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[5] David E G，Raquel F， et al. Lateral Macrobicyclic Architectures：Toward New Lead（II） Sequestering Agents[J]. Inorg Chem，2005，44（15）：5428-5436.
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[7] Lo´pez-Deber M.， Bastida R.Metal Complexes of New Mixed Oxaaza-Macrocyclic Ligands.X-Ray Crystal Structure of L1 ， L2， [SrL2（H2O）2]（ClO4）2 and [BaL2（NCS）2（CH3CN）]·CH3CN [J].（2005）. Z. Anorg. Allg. Chem，2005，631：2033-2044.
[8] Han T T， Ma J F，[8，17-Bis（5-nitro-2-oxidobenzyl-кO）-5，6：19，20-dibenzo-1，4，11，14-tetraoxa-8，17-diazacycloeicosane-к4N，N’]copper（II）chloroform solvate[J]. Acta Cryst，2007，E63：m2301.。