铝银浆制备中助剂的作用机理研究

铝银浆制备中助剂的作用机理研究
张　川1,夏书标2,舒　波2,娄　萃2,黄世弘2
(11广西平果铝业公司,广西平果　530022;21昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南昆明　650093)
摘　要:铝银浆制备过程中,助剂发挥着不可磨灭的作用。

助剂的种类千变万化,其作用的结果也是千差万别,因此本文通过对不同助磨剂作用机理进行浅显的研究,使大家对铝银浆制备助磨剂有一定的认识和了解,以期能找到一种适合于铝银浆制备使用的助磨剂,为进一步研究提供参考。

关键词:助磨剂;作用机理;表面活性剂
中图分类号:TQ624 文献标识码:A 文章编号:1005-8192(2006)03-0038-03
R esearch the Function Mechanism in
Making Aluminum Silver Starch
ZHAN G Chuan 1,XIA Shu 2biao 2,SHU Bo 2,LOU Cui 2,HUAN G Shi 2hong 2
(1.Ping guo Aluminum Factory of Guangxi ,Pingguo Guangxi 530022,China )(2.Material and Metallurgy
Engineering College ,Kunming University of Science and Technology ,Kunming 650093,China )
ABSTRACT:In making aluminum silver starch process ,the helping exerts indelible function 1The helping category is varying and the result of its function also is different 1S o this text presents a plain study on its function mechanism to find out a suitable helping for aluminum silver starch ,providing a reference for the further research 1KE Y WOR DS :helping ;function mechanism ,surface active agent
作者简介:张　川(1967-)女,重庆人,工程师,平果铝业公司计划发展部,主要从事金属粉体及涂料研究。

前　言
近三十年来,铝粉颜料及其涂料的发展十分迅速,铝粉颜料的品种大幅度增长。

1957年,日本采用湿法球磨生产铝粉,年产仅40t ,到了1978年达到6000t ,20年内增加150倍。

铝粉颜料的应用领域也日益扩大。

广泛应用于金属闪光面漆、油墨、涂料等行业。

金属闪光面漆具有光泽高,彩色色调好,反射系数高等优点,并且具有正视明亮,侧视变暗的“随角异色”效应,也叫双色效应(two 2tone effect )或闪光效应(metallic effect 或flop effect )。

为了更好的达到这种效应,在制备过程中助磨剂或表面活性剂、表面修饰剂起了非常大的作用。

然而,铝银浆的主要技术都掌握在国外发达国家,如德国爱卡公司,日本细川公司等。

他们的助剂技术保密工作做的很到位,因此国内的研究者对主要的技术还处于探索
阶段。

我们通过对一些助剂进行归类总结,分别从不同的方面进行了探讨研究。

1　铝银浆的制备方法
我们采用球磨湿法制备铝银浆,流程示意图见图1。

2　助剂的分类
凡是在铝银浆制备过程中能显著提高粉碎效率或降低能耗的化学物质都称为助磨剂,可以是固态、液态或气态。

研究表明,凡是能降低固体表面能、弹性变形能及被物料浆料粘度的化学物质都可以作为助磨剂使用。

铝粉的表面修饰剂主要有偶联剂、聚合物和表面活性剂三大类。

211　偶联剂
偶联剂是两性结构物质,分子的一部分基团可
第13卷　第3期2006年6月 金属功能材料Metallic Functional Materials
Vol 113,　No 13
J une ,　2006
图1　球磨制备铝银浆示意图
Fig.1　Flow2chart of preparation aluminum silver
starch by means of w et b all milling method
与铝银浆铝粉表面失去电子的部分反应,形成强有力的化学键合,另一部分基团与有机高分子发生化学反应或物理缠绕,从而将铝粉与有机助剂基体两种性质不同的物质结合在一起。

这样加入偶联剂,提高了助磨剂或表面活性剂的包覆率。

偶联剂的使用方法依具体制备过程之不同而不同,主要有两种使用方法,预处理和直接加入法。

预处理法就是先用偶联剂对铝银浆铝粉粉体进行表面处理,制成活性较高的铝银浆,然后再加入其他的表面活性剂与铝银浆铝粉混合,最终制备得到达到要求的铝银浆。

直接加入法就是将偶联剂和表面活性剂一起加入铝粉,球磨制得铝银浆。

常用的偶联剂主要有:有机硅、钛酸脂、铝酸脂和有机络合物。

21111　钛酸脂偶联剂的作用机理
钛酸脂偶联剂是美国K enrich石油化学公司在20世纪70年代开发的新的一类偶联剂。

是铝银浆制备广泛应用的表面修饰剂。

其基本结构:
(Ro)m-Ti-(OX-R′-Y)n
式中,1≤m≤4,m+n≤6;R为短碳链烷烃基; R′为长碳链烷烃基;X为C、N、S、P等元素;Y为羟基、氨基、环氧基、双键等基团;(Ro)m—为偶联无机相;-(OX-R′-Y)n为亲有机相。

(Ro)m与铝银浆铝粉表面发生偶联作用,通过烷氧基与铝粉表面吸附的微量羟基或质子发生化学反应,偶联到银浆表面形成单分子层。

从加入偶联剂(图2)和不加偶联剂的铝粉表面形貌(图3),可明显看出加入钛酸脂偶联剂的铝粉表面分散较均匀,说明助剂包覆率大大提高。

212　聚合物
聚合物是一种新的铝粉表面修饰剂,
分子量在
图2　加人钛酸脂偶联剂的铝银浆铝粉表面
Fig.2　The surface of aluminum add in
titanium coupling
agent
图3　不加钛酸脂偶联剂的铝银浆铝粉表面
Fig.3　The surface of aluminum without
titanium coupling agent
1500～5000左右的聚合物有聚乙烯,聚丙烯,聚丁烯等,以及它们的一些醇类,脂类化合物。

铝粉常用的有聚乙烯醇,S-2等,一些国外进口的助剂中,其成分大多也是醇类和脂类的化合物。

作用机理大抵也是官能团一端与铝粉表面发生物理化学反应形成强健,亲油基一端可以预防银浆铝粉的二次聚合。

此外一些高分子络合物、鳌合物与金属离子有很强的螯合,络合和分散的能力,加快了银浆铝粉的分散。

其次螯合物一般有很大的分子量,吸附在固体颗粒的表面,其高分子长链在粉体中间充分伸展,形成几个nm到几十个nm的吸附层,产生的空间位阻效应能有效阻止颗粒间相互聚集。

如使用聚乙烯醇是一种很好的表面修饰剂,采用聚乙烯醇磨制的铝银浆,干燥后松装密度明显降低,基本达到进口铝粉的参数要求,而且铝粉表面光泽度很好。

但是这样磨制的铝粉粒径偏大,粒度分布较宽,根据我们的实验经验这样的聚合物修饰剂需要和其它的表面活性
93
第3期 张　川,等:铝银浆制备中助剂的作用机理研究
剂一起使用,能够达到更好的效果。

单独加入聚乙烯醇磨制后的铝粉粒度特征参数D50:14140μm,粒度适中偏大一点,分布较宽,粒度分布不够均匀,大颗粒比较多。

213　表面活性剂
表面活性剂包括脂肪酸,树脂酸及其盐类,氨基酸,以及其他阴阳离子表面活性剂等。

铝银浆制备过程中高级脂肪酸使用最多,其分子一端为C16-C18的烷基,性质和聚合物的结构相近,彼此兼容性好,分子另一端为羧基及其盐类可与银浆铝粉表面发生作用。

常用的高级脂肪酸有油酸及其钠盐,硬脂酸及其钠盐、氨盐、钙盐、铝盐。

硬脂酸是一种使用最多,最广泛的表面活性剂,具有促使铝银浆铝粉分散优良,粒度均匀,铝粉表面光亮等优点。

表1　几种不同的助剂磨制的铝粉的性能
T able1　C apability of the aluminum m ade by
several kinds of surface agent
助磨剂用量
产品物理性质
松状密度ρ过筛率E光泽度分散情况
硬脂酸2g0126490%亮良好4g0124393%亮良好
聚乙烯醇3g0126775%较亮一般4g0122060%很亮一般
油酸4g0130497%亮良好
从表1中我们可以看出,硬脂酸是一种相对较好的单一表面活性剂。

3　助剂的吸附机理
铝银浆铝粉表面的修饰是千差万别的,不同的助剂有着不同的特点和效应。

但银浆铝粉表面和助剂之间的作用本质,不外乎化学吸附和物理吸附两大类。

因此我们分别从化学吸附和物理吸附两个方面讨论
311　化学吸附机理
助剂与铝银浆铝粉表面的晶格原子发生化学反应,参与反应的质点间进行电子转移或电子公有,在银浆表面形成离子键、共价键或配位键等强健键合的吸附。

化学吸附具有极大的选择性及不可逆性,它可以在吸附离子浓度极低的情况下进行,且不随溶液中吸附离子浓度的降低而脱附。

发生化学吸附的表面修饰剂不能轻易沿铝粉表面移动。

化学吸附可在银浆表面产生单分子层表面化合物,在条件适当时,吸附离子液可深入晶格内部,生成新的化合物的多层覆膜。

表面化合物不构成单独的相,不破坏晶格,也不能脱离铝银浆铝粉表面而存在。

对于单分子层吸附,适用于Langmuir等温吸附
Γ=Γ
m
bc/(1+bc)
式中,Γm为饱和吸附量;b为常数;Γ为对应于吸附浓度c处的吸附量。

对于不均匀表面,化学吸附量Γ与吸附离子浓度c之间的关系可用Freundlich吸附方程式:
Γ=A c1/n
312　物理吸附
物理吸附主要包括静电吸附和分子吸附。

原则上只要与粉体表面电位异号的离子,均可与铝银浆铝粉表面发生静电物理吸附,无方向性和饱和性,可形成多层吸附。

分子吸附主要靠分子作用而实现的吸附,吸附质为分子,如烷烃分子,偶极分子以及某些非离子型分子。

分子吸附又包括强分子吸附和弱分子吸附。

4　结　语
综上所述,铝银浆铝粉表面的吸附是一个包括了物理和化学的过程,不同的粉体应使用不同的助剂。

球磨铝银浆是一个能量积累的过程,随着球磨时间的延长,产生的铝粉表面或裂纹上的能量也会逐渐增大,加上不饱和价键和带点基团的形成,这些都会导致粉体的二次团聚。

而加入助磨剂后,助磨剂会吸附于粉体的活性表面,平衡了电位,屏蔽附聚力,从而阻止了银浆铝粉的再团聚。

铝银浆制备的过程中,硬脂酸、聚乙烯醇、油酸、钛酸脂以及其盐类、脂类等助剂相对比较适用。

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收稿日期:2006-03-10
04金属功能材料 2006年。