直流反应磁控溅射方法制备碳掺杂TiO 2薄膜及其可见光活性
磁控溅射法制备TiO2薄膜及其光催化性能研究
磁控溅射法制备TiO2薄膜及其光催化性能研究摘要：本论文主要研究了溅射气压、氧氩比和溅射时间对TiO2薄膜的影响，使用浓度为30mg/L的甲基橙溶液做光催化实验，结果表明TiO2薄膜具有良好的光催化性能。
关键词：TiO2薄膜；磁控溅射；光催化1 实验过程1.1实验设备与仪器JCX-1000超声波清洗机清洗载玻片，采用CS—300复合磁控溅射装置在玻璃基片上镀膜；靶材为二氧化钛靶，纯度99.99 %；真空室中通入少量99.999 %的纯氩和纯氧。
TU—1901紫外可见分光光度计，接触角测试仪，自动控温扩散炉（抚顺市无线电研究所），采用X，pert PRO型X射线衍射仪，UV755B 紫外可见分光光度，分析天平。
1.2.试验方案设计不同的实验方案，如表1所示表1 具体实验方案a.不同溅射时间溅射时间（h） 1 2 3 4氧氩比 1：40 1：40 1：40 1：40溅射压强（Pa） 1 1 1 1溅射电流（A）0.4 0.4 0.4 0.4b.不同溅射压强溅射时间（h） 2 2 2氧氩比 1：40 1：40 1：40溅射压强（Pa）0.5 1 1.5溅射电流（A）0.4 0.4 0.4c.不同氧氩流量比溅射时间（h） 2 2 2 2氧氩比 0：40 1：40 3：40 5：40溅射压强（Pa） 1 1 1 1溅射电流（A）0.4 0.4 0.4 0.4d.不同退火温度1：不退火，2：350℃，3：500℃2 实验结果与分析2.1实验原理该实验是以TiO2靶作为靶材，用直流磁控溅射的方法[1]，在载玻片上沉积TiO2薄膜。
镀膜过程中让基片架旋转，以使所镀的TiO2薄膜厚度更加均匀。
在实验中，通过改变溅射镀膜时间、溅射气压、氧气氩气流量比、退火温度及时间等工艺参数作为变量[2]。
然后通过性能检测和表征，确定最佳参数值。
2.2溅射镀膜时间对薄膜光催化性能的影通过溅射时间的不同来确定对样品光催化性能的影响，具体参数见表2表2：不同时间下制备薄膜的工艺参数样品编号U(V) I(A) Ar(sccm) O2(sccm) P(pa) t(h) 退火温度(℃)3-2-1 370 0.4 40 1 1 2 5003-2-2 375 0.4 40 1 1 3 5003-2-3 375 0.4 40 1 1 4 5002.2.1不同时间下样品的紫外－可见吸收光谱图 1 样3-2-1的uv-vis吸收光谱图图 2 样3-2-2的uv-vis吸收光谱图图 3 样3-2-3的uv-vis吸收光谱图从上述三图中可以看出，三个样品在紫外波段都有一个吸收峰出现，而在可见光区，光几乎没有被吸收，可以推断出，制备的TiO2薄膜样品只能有效的吸收紫外光，亦即只有在紫外光的照射下，TiO2薄膜样品才能发挥光催化活性[3]。
纳米碳掺杂TiO2的制备、表征及可见光光催化性能实验
Ｅｘ ｅ ｉ ｅ ｔ ｌ Ｔｅ ｈ ｏ ｏ ｙ ａ ｄ Ｍ ａ ａ ｅ ｎ ｐ ｒ ｍ ｎ ａ ｃ ｎ ｌ ｇ ｎ ｎ ｇ ｍｅ ｔ
Ｖｏ ＿ ８ Ｎｏ １ Ｄｅ ． ２ １ Ｉ２ ．２ ｃ ０１
纳米碳掺杂 ＴＯ 的制备 、 ｉ２ 表征及 一 莹ｌ一 ～ 可见光光 催化性能实验 ～ｍｍ 馏
Ｅ ｅ ‘ ｔｏ ｅ ａ ａｉ 。ｃ ａ ａ ｔｎ ａ● ｎ‘ ｉ… ｉ ｈ ’ ｐ ｒ ｎ ｉ ｒ ｐ ｒ ｔ ｎ １ ｒ ｃｅ ● ｔ ｎ ａ ｄ ｖｓｂｅ‘ ‘ 一 ｉ ｘ ｍｅ ｐ ● ｏ ｈ １ ｚ ０ ‘ ｌ－‘ ｉ ｉ ｔ ｇ
ｐ ｏｏ ａａｙｉ ａｔ ｉ ｆｎ ｎ ａｂ ｎ ｄ ｐ ｄＴｉ ｈ ｔｃｔｌｔ ｃｉ ｔ ｏ ａ ｏｃｒ ｏ － ｏ ｅ Ｏ２ ｃ ｖｙ
利 用太 阳能 ， 可把绝 大 多 数有 机 污 染 物 彻底 矿 化 为 无
外， 还广泛 用于 太 阳 能 电池 、 菌 、 抗 自清 洁 等 领域 ］ 。
但二 氧化钛 存在 带 隙较 宽 ， 只能利 用波 长小 于 ３ ５ｎ ８ ｍ
的紫外光 的缺点 ， 因而 限 制 了它 的实 际应 用 。对 二 氧 化钛 进行 碳掺 杂改 性能 有 效 减小 带 隙 ， 其 吸 收光 谱 使
一一一 一～
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综 合型化 学实 验是 把基础 化学 的理论 知识 和各 种 实验 技 能及方 法加 以归纳 、 分析 、 相互 渗透 的一 种实 验 形 式 。为化学 专业 高年级 本科 生开设 综合 型化 学实 验 的 目的是培养 学生 的综 合实验 能力 ［ ］ １。 。 纳 米光催 化技 术是 绿 色 环 保 型 氧化 技 术 ， 通 过 它
催 化 材料 中 ， 纳米 二 氧化 钛 具 有廉 价 易 得 、 效 无 毒 、 高 性质 稳定 等特点 ， 是公 认 的最好 的光催 化剂 ， 因而 被广
直流磁控溅射法制备TiO2薄膜实验研究
摘 要： 本文利 用直流磁控溅 射法 在不同条件下制备玻璃基 Ｔ ｉ ０ 薄膜样品 ， 并检测 了薄膜的超亲水性 。研究 了沉积 条件 例如溅
射总气压 ， 氧气和氩气的相对分压 。 溅射功率 ， 基 片温 度和后续 热处理对 Ｚ ｉ ０ ２ 薄膜最佳性能的影响。 实验 结果显示： 在较 低温度 下沉积的 Ｔ ｉ ０ 。 薄膜是无定型且亲水性较差 ， 然而 ， 在４ ０ ０ ￣５ ０ ０℃范围 内退火过后 ， 薄膜表面呈现超亲水性能 。
多种，例如喷涂法 、 溶 胶一 凝 胶 法 、 磁 控 溅 射 法 和 化 学 气 相
２ 实验结果及 参数 讨论
２ ． １ 氧流 量 对 Ｔ ｉ ０ 薄 膜 的 工 作影 响 首先 要 研 究放 电条 件 ， 因 为 辉 光放 电的 原 理 是磁 控 溅 射 进行 工 作 的前 提 理 论 基 础 。 首先 ， 电压 随 氧 分 压增 强提 升 缓 慢， 但在 ０ ． ６ ｓ ｅ ｅ ｍ附近 却 急 剧 拉 升 ， 并 于 该 点 附件 获 得 最 大
关键词 ： 直流磁控溅射 ： Ｔ ｉ ０ ２ 薄膜 ； 退火温 度 中图分类号 ： ０ ４ ８ ４ 文献标识码 ： Ａ 文章编 号： ２ ０ ９ ５ — ５ ３ ９ １ （ ２ ０ １ ５ ） ０ ４ — ０ ０ ８ ６ — ０ ２
近年来 ， 制备 Ｔ ｉ ０ ２ 薄膜 的方法被科学研究工作者研制许
沉积法等。 但Ｔ ｉ ０ ２ 薄膜膜厚 的均匀度用喷涂法和溶胶一凝胶
法 难 以控 制 ；薄 膜 与 基 体 的 附 着 力 用 化 学 气 相 沉 积 法 又 较 差， 且 容 易脱 落 ； 而 磁 控 溅 射 法 能够 获 得 的 附着 力 较 为 理 想 ，
可克服前面方法 的缺点， Ｔ ｉ ０ 薄膜膜厚均匀度较好。本文主 值 ， 此 处 我们 称 之 为 临界 点 随 着 电压 细微 下 降 ， 临界 点 的位 要 目的为 ： 基于 Ｄ ｃ （ 直流） 磁控 溅射 设备在玻璃 基底上 的方 置随电流的增强而 向氧分压增强的方 向缓慢移动 。此结论与 法． 制各 Ｔ ｉ ｏ ２ 超亲水性薄膜 。溅射时的条件决定 了能否出现 锐钛矿 、 金 红石或非晶结构。另外 ， 可通过控制溅射过程的参
直流反应磁控溅射法制备二氧化钛薄膜的光响应
直流反应磁控溅射法制备二氧化钛薄膜的光响应1简介二氧化钛（TiO2）是一种广泛应用于太阳能电池、光催化和水处理等领域的半导体材料。
为了提高其性能，制备高质量的TiO2薄膜是重要的研究方向之一。
直流反应磁控溅射法（DC Reactive Magnetron Sputtering）是一种制备高质量TiO2薄膜的有效方法。
本文将重点介绍二氧化钛薄膜使用该方法制备后的光响应性能。
2直流反应磁控溅射法制备二氧化钛薄膜直流反应磁控溅射法是一种常见的化学气相沉积方法，能够生长具有高结晶度、低缺陷密度和优异光学性能的TiO2薄膜。
其制备过程中，较稳定的Ti目标与氧气混合气体在反应腔室内相互作用，形成一层致密的TiO2薄膜。
通常，在300至400°C的温度下进行制备。
通过改变反应气氛中的含氧量和反应温度等条件，可以控制TiO2薄膜的结构和光学性能。
3二氧化钛薄膜的光响应性能二氧化钛薄膜在光学和光电学领域中具有广泛的应用。
在制备的二氧化钛薄膜中，晶体的晶格常数、晶体结构和晶体缺陷对其光学性能影响显著。
TiO2薄膜中纤锌矿型与金红石型之间的转变会影响其吸收能力和能带结构，因此会进一步影响薄膜的光电性能。
经过实验观察发现，通过直流反应磁控溅射法制备的TiO2薄膜具有良好的光响应性能。
在紫外可见光谱和X射线衍射图样分析中，可以明显观察到样品具有非常强的吸收能力，证明了制备出的薄膜具有良好的电导性和阳极化单元。
4结论综上所述，直流反应磁控溅射法是制备Titanium dioxide（TiO2）薄膜的一种有效方法。
经过该方法制备的TiO2薄膜具有良好的光响应性能。
未来的研究可以针对制备方法进行深入研究，以进一步提升TiO2薄膜的性能。
射频磁控溅射沉积法制备可见光响应的TiO2光催化薄膜
For personal use only in study and research;not for commercial use射频磁控溅射沉积法制备可见光响应的TiO2光催化薄膜通过应用离子工程技术，也就是射频磁控溅射沉积法（RF-MS），能够诱导光生反应TiO2光催化薄膜被成功发展到单步制程工序上。
在超过773K（500℃）温度条件下制备的TiO2薄膜显示出对可见光有效吸收的特性；而另一方面，在573K（300℃）左右温度条件下制备的TiO2薄膜却显示出高穿透特性。
这清楚的意味着TiO2薄膜不仅吸收紫外光而且吸收可见光的光学特性可以通过改变射频磁控溅射沉积的温度进行控制。
研究发现，在275K （2℃）可见光（波长>450nm）辐射下，发现了NO到N2和N2O的还原分解反应，显示了这种可见光响应的TiO2薄膜具有有效的光催化作用。
从各种特性表征中，只有在这种可见光响应的TiO2薄膜中发现了排列整齐的柱状TiO2晶体，预计是这种独特的结构改变了TiO2半导体的电学特性，从而提高了可见光的吸收效率。
关键字：光催化，TiO2薄膜，可见光，射频磁控溅射沉积法For personal use only in study and research; not for commercial use介绍近几年，TiO2光催化作用在各种领域得到大量的研究试验。
尤其是TiO2薄膜被涂布在各种基片上作为光学器件材料有着极具吸引力的应用，其不但具有高的光催化反应，而且在紫外线照射下还具有高可湿性。
尽管许多应用TiO2光催化作用的产品已经开始着手生产，但都没有采取可见光吸收，因此必须使用一个紫外线光源。
然而，为了实现清洁安全的化学过程，也就是在大量太阳能中应用，在可见光下也能实现光催化作用的需求变得日益迫切。
因为能够被广泛应用一个重要的考虑是TiO2光催化薄膜的制备成本，各种制备方法已经被大量的研究，如凝胶法、CVD法，PECVD法等。
射频磁控溅射法制备TiO2-x薄膜及其光响应的研究
二氧化 钛 是阴离 子 空位 型非 化 学 计 量化 合 物 ， 化
学 式 为 Ｔ Ｏ。 ， 构 中存 在 着 带 正 电 的 氧 空 位 ， 块 ｉ 一 结 整
材 料 的 电中性 由准 自由 电 子来 平 衡 ； 空 位 捕 获 ２个 氧
本 文用 射 频磁 控溅 射 仪 ， 氩 等离 子轰击 钛靶 ， 用 以
保护 等方 面． 二 氧化 钛 属 宽 禁 带半 导 体 （ 钛 型 为 ３ ２ ｅ 金 锐 ． Ｖ， 红石 型为 ３ ０ ｅ ， 子 从 价 带 激 发 到 导 带需 要 紫外 ． Ｖ） 电 光源 激发 ， 然而 紫外 光仅 占太 阳光 能 量 的 ３ ［ ， 何 １如 ］ 使 其 在可 见光 激发 下产 生 活性 ， 直是研 究 的热点． 一 目 前多 是通 过过 渡离 子 和 阴 离 子 掺 杂使 其 吸 收 边红 移 ， 而通 过优化 二 氧化 钛 自身结 构来 提 高其 可 见光 活性 的
２０ ０ ７年 ７月
Ｊ１ ０７ ｕ ．２ ０
射 频 磁 控 溅 射 法制 备 Ｔ Ｏ２ 膜 ｉ 一薄 及 其 光 响 应 的 研 究
陈朝 凤 ， 东升 ， 玉花 ， 黄 李 曾人 杰
（ 门 大 学 化 学 化 工 学 院 材 料 科学 与 工 程 系 ， 建 厦 门 ３ １ ０ ） 厦 福 ６０ ５
报道 甚少 ．
氧气 为反应 气 体 ， 备 含 较高 氧 空 位浓 度 的 Ｔｉ 一 薄 制 Ｏｚ
膜 ， 一步研 究 氧 空位 对 紫外一 见光 吸收 的影响 ． 进 可
１ 实验 部 分
１ １ ＴＯ 一 薄 膜 的 制 备 ． ｉ２
磁控反应溅射制备钇掺杂TiO_2薄膜的研究_张文杰
Y ttrium D oped T i O2 Fil m s Prepared by DC R eactive M agnetron Sputtering
Z H ANG W en - jie , ZHU Sheng- long , L IY ing , W ANG Fu - hu i , H E H ong- bo
[ 3]
K oro si L , O szko A, G a lbacs G, et a . l Structura l proper ties and pho tocata lytic behav iour o f pho sphate -mod ified nano crysta lline titan ia fil m s [ J]. A ppl Ca tal B: Env ir , 2007, 77 : 175- 183.
2009 年 3 月
电镀与精饰
第 31 卷第 3 期 ( 总 192 期 )
1
文章编号: 1001 - 3849( 2009) 03-0001 - 04
磁控反应溅射制备钇掺杂 Ti O2 薄膜的研究
张文杰 ,
1 , 2
朱圣龙 ,
2
李
瑛,
2
王福会 ,
2
何红波
3
( 1 沈阳理工大学 环境与化学工程学院 , 辽宁 沈阳 蚀与防护国家重点实验室, 辽宁 沈阳 110016)
, 但都需要高温焙烧 , 导致光
2 结果与讨论
2 1 薄膜的制备和表征 把不同面积的纯钇片固定在钛靶上, 在氩气和 氧气的混合气体中同时进行反应溅射 , 溅射电流为 2 5 A, 沉积时间为 5 h。表 1 列出钇片面积及对应 的样品中钇元素的原子数分数。
磁控溅射掺铜TiO2薄膜光学特性的分析
磁控溅射掺铜TiO2 薄膜光学特性的分析采用射频/直流磁控共溅射法制备不同Cu 掺杂量的氧化钛薄膜，研究了Cu 掺杂对TiO2 膜吸收边红移的影响，并探索其机理。
发现当TiO2 溅射功率为160W，Cu 溅射功率为30W 时，TiO2 薄膜的吸收边红移最为明显，至420nm 左右。
X 射线衍射(XRD)结果表明:500℃下退火处理得到的薄膜主要为锐钛矿相，但随着Cu 掺量的提高，薄膜XRD 衍射峰明显宽化，结晶性变差，将会在TiO2 薄膜晶体中引入缺陷。
X 射线光电子谱结果表明:Cu 以2+价存在，并掺杂进入TiO2 晶格，引入受主杂质能级。
结论认为Cu 掺杂形成的缺陷能级和杂质能级是导致TiO2 薄膜光吸收边拓展至可见光区域的原因。
TiO2 具有良好的光电性能、稳定的结构、原料丰富且无毒性，已被引起人们广泛关注。
TiO2 的禁带较宽(锐钛矿3.2eV)，因此只有部分紫外波段的太阳光(λ小于380nm)才能被吸收。
如何降低TiO2 的禁带宽，从而使TiO2 的光吸收边红移至可见光区域已成为当前研究的主要方向。
现有多种方法，如染料敏化、金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体复合等对TiO2 进行改性等。
在掺杂的TiO2 中，掺杂相与TiO2 之间电子相互耦合，可以使TiO2 纳米复合材料的光催化性能得到很大提升。
例如，Pt、Ag 等贵金属沉积在TiO2 表面上，可以作为光生电子俘获阱，阻碍光生电子和空穴的复合，有效延长电子在材料中存在的时间，而复合半导体中电子在粒子间转移，有助于提高光催化效率。
Cu 是一种过渡金属，Cu2+离子半径与TiO2 中的Ti4+离子半径相近，掺入后其能带边缘被TiO2 能带包含，有利于捕获TiO2 激发出的光生电子，因此Cu 掺杂TiO2 改善其光响应范围成为研究的焦点之一，但掺铜TiO2 薄膜制备方法多为溶胶-凝胶法。
而磁控溅射法制备TiO2 薄膜具有成膜条件和厚度易于控制，均匀性和重复性好，适用于大规模生产等优点，因此本文采用了磁控溅射法制备Cu 掺杂TiO2 薄膜，析了Cu 的掺杂量对TiO2 薄膜吸光度，禁带宽度的影响，探究Cu 在TiO2 薄膜中的形态特征。
直流反应磁控溅射法制备二氧化钛薄膜的光响应
直流反应磁控溅射法制备二氧化钛薄膜的光响应二氧化钛(TiO2)是一种廉价可靠、具有多种应用的无机材料，它可以应用于光伏电化学、催化剂和电子器件等领域。
研究表明，二氧化钛膜中的光响应性能可以改善材料的性能，这意味着二氧化钛薄膜中的光响应性能有可能成为有效的材料改性工具。
直流反应磁控溅射(DCMS)工艺是一种制备二氧化钛薄膜的有效方法，它可以有效地控制膜的厚度、结构和光学性能等特性。
本文旨在通过介绍二氧化钛膜的光响应特性，研究DCMS工艺制备的二氧化钛薄膜的光响应性能。
一、二氧化钛薄膜的光响应特性二氧化钛膜具有很高的光敏性，可以将光能转化为电能。
主要有两种类型的光响应机制：光电子效应和光热效应。
光电子效应是指在光的照射下，由磷酸根隧穿的活化空穴，载流子快速穿过TiO2薄膜，产生电荷。
光电子效应的有效厚度通常为50 nm以内。
光热效应是指在TiO2膜表面沉积的金属粒子在受到紫外光的照射时，热膨胀和导电性能的改变，从而使TiO2膜受到改变。
当光热效应结合光电子效应时，TiO2薄膜表现出良好的光响应性能。
二、DCMS工艺制备二氧化钛膜的研究DCMS工艺也称为磁控溅射(MCS)工艺，其原理是将TiO2粉末加入DC电场中，使其在受到磁场控制下，在轨道溅射工艺中受到反应，产生二氧化钛膜。
TiO2粉末在受到DC电场影响下，能够更好地脱敏，产生更加均匀的薄膜，从而改善薄膜的性能。
有限元法是一种有效的用于分析DCMS工艺的工艺参数的方法，可以计算出各种参数的影响范围，如溅射轨道的高度、DC电压和磁场强度等。
实验中，通过调整PN比例、溅射轨道高度和DC电压，可以调节薄膜的厚度和光响应性能。
三、DCMS工艺制备二氧化钛膜的光响应性能实验表明，DCMS工艺制备的二氧化钛膜具有良好的光响应性能，其表面粗糙度也较低。
该膜具有一定的可见光外散射率，表明它具有良好的可见光敏性。
此外，DCMS工艺制备的二氧化钛膜具有良好的紫外光抗变性，在9.5 mW / cm2紫外光照射下，膜的平均电阻很低。
碳掺杂TiO_2可见光光催化剂的制备及可见光光催化性能
碳掺杂TiO_2可见光光催化剂的制备及可见光光催化性能曹广秀;曹广连;陈淑敏;李素芝【摘要】以乙二胺和钛酸四丁酯作为原料,采用改进的溶胶-凝胶法合成了碳掺杂TiO2可见光响应的光催化材料.以XRD、TEM、XPS、UV-vis等手段对样品进行了表征.结果表明：碳掺杂可以阻止样品由锐钛矿相向金红石相的转变,同时还可以抑制晶粒的生长.碳取代晶格中氧原子形成Ti—C键和O—Ti—C键,它能改变TiO2的能带结构,诱导可见光响应,还可提供新的活性点;碳掺杂400℃煅烧的样品具有较强的可见光响应.可见光下降解亚甲基蓝（MB）的结果表明：乙二胺加入1 mL,煅烧温度400℃时的样品具有最高的可见光光催化活性.%Carbon doped TiO2 photocatalysts were synthesized by a simple sol -gel process using tetrabutyl titanate (TBT) and ethylenediamine as precursors and characterized by XRD, TEM, UV -vis and XPS methods. Results showed that carbon doping could not only efficiently inhibit the grain growth but also suppress the phase transition of anatase to rutile. XPS results presented that the Ti--C and O--Ti--C bonds have been formed, which can extend the optical absorption into visible light region and induce new active sites. When the volume of ethylenediamine is 1 mL and calcined at 400℃, the degradation rate of MB over the sample was the highest than other samples.【期刊名称】《商丘师范学院学报》【年(卷),期】2012(028)009【总页数】5页(P63-67)【关键词】掺杂;可见光;二氧化钛;光催化【作者】曹广秀;曹广连;陈淑敏;李素芝【作者单位】商丘师范学院化学化工学院,河南商丘476000;上海现代哈森（商丘）药业有限公司,河南商丘476000;商丘师范学院化学化工学院,河南商丘476000;商丘师范学院化学化工学院,河南商丘476000【正文语种】中文【中图分类】O614.411半导体光催化剂由于可广泛应用于有机污染物废水的处理、空气的净化、清洁能源的生产，越来越受到人们的关注.在众多半导体光催化剂中，二氧化钛具有价格低廉、无毒、性能稳定等特点，已成为目前光催化领域的研究热点.但是，二氧化钛在实际应用中还存在诸多缺陷，其中主要有:一是TiO2具有较大的带隙能(≈3.2 eV)，只能利用太阳光中约3% －5%的紫外光;二是纳米尺寸的TiO2光催化剂难以分离和循环使用，造成处理成本的提高;三是光催化氧化过程为不连续操作，导致处理效率较低和光催化剂的流失［1－4］.2001年，Asahi等［5］根据电子密度函数理论预测，由于掺杂的新态带隙不匹配，碳掺杂不能产生可见光响应.2002年，Khan等［6］通过控制Ti金属在天然气火焰上燃烧热解获得碳掺杂TiO2，带隙能减小至2.32 eV，其吸收边红移至535 nm，显示了可见光响应.光分解水实验结果表明，该催化剂的最大光化学转换效率(光能转化为化学能的效率)达到8.35%，提高了近8倍.而且该催化剂经6个月同样条件(40 mW/cm2的氙灯照射)下的测试，仍然维持相同的光化学转换效率.可见该可见光光催化剂具有稳定的可见光光催化性能.碳掺杂通过两种晶格电子密度的重叠，产生吸收带边的红移，这一发现为TiO2光催化剂的非金属掺杂及可见光响应研究提供了一条新途径.本文以改进的溶胶－凝胶法合成了碳掺杂的TiO2可见光光催化剂，用于降解染料废水中的亚甲基蓝，表现出较强的可见光光催化性能.同时，掺杂碳所需的原材料价廉易得，而且合成方法简单易于控制，为光催化的工程化提供一种有效的手段. 钛酸四丁酯，乙二胺，乙醇，亚甲基蓝等均为分析纯，水为去离子水.量取0～3 mL乙二胺溶解在100 mL去离子水中.将0.1 mol的钛酸四丁酯溶解在100 mL的无水乙醇中，室温搅拌下，将钛酸四丁酯乙醇溶液滴加到乙二胺的溶液中，出现白色沉淀.滴加完毕后，在室温下搅拌12 h，使钛酸四丁酯继续水解得到均匀的溶胶.然后，将溶胶在100℃烘干10 h，蒸去水分和乙醇，得到淡黄色的凝胶.分别在400℃、500℃、600℃煅烧得棕色到淡黄色的粉末状掺杂二氧化钛.样品表示为:CxT－t，x代表乙二胺的体积(ml)，t表示煅烧温度(℃).产物的物相分析在D/max 2550V(Rigaku Co.Japan)型X－射线衍射仪上进行，测定条件为:Cu靶，Kα 射线(λ =0.15406 nm)，管压40 kV，管流250 mA，扫描范围为20°～80°(2θ)，步进速度为0.02°/s.紫外－可见漫反射光谱(UV－Vis DRS)在PE Lambda 950光谱仪上进行，以BaSO4为参比样，波长范围为:200－800 nm.颗粒形貌在JEM－100CX II透射电子显微镜上观察.X－射线光电子谱(XPS)在 Kratos Axis Ultra上进行，使用Al Kα X射线(1486.6 eV)，并以C1s的结合能(284.4 eV)对其他结合能进行校正.将0.1 g光催化剂置入盛有100 mL 1.5×10－5M的亚甲基蓝溶液的光反应器内，300 W的氙灯作为光源，光源在反应器的垂直上方30 cm;ZJ－420滤光片置于反应器的上端，将低于420 nm的光滤掉.在没有光照的情况下，考察光催化剂对亚甲基蓝的吸附情况，然后打开光源，每隔0.5 h取一次样，在664 nm的波长处测量其吸光度，以标准曲线求出其相应的浓度，然后计算其降解率.图1给出了不同掺杂浓度和不同煅烧温度所制备样品的XRD图谱，可以看出:所有掺杂样品都为锐钛矿相，说明碳掺杂可以较好地抑制锐钛矿向金红石相的转变.其原因主要有:一是碳类物质覆盖在TiO2颗粒的表面形成类核－壳结构，作为壳的碳类物质成为相转移的壁垒，阻止锐钛矿向金红石相转变，这是因为锐钛矿相是动力学稳定结构，而金红石相是热力学稳定结构，当提高温度时，能量首先被表面的碳所吸收，因此保护了作为核的TiO2不发生相变［7］.锐钛矿相是对光催化最有利的结构.图2表明:当碳的浓度提高时，样品的晶粒尺寸减小，说明碳作为壳有效地抑制TiO2晶粒的生长.当煅烧温度由400℃升至600℃时，晶粒逐渐增大，晶化程度逐渐提高.同时还可以看到，随着温度的不断提高，晶粒之间开始发生团聚，造成样品的比表面积下降，600℃煅烧的样品比表面积下降到47.8 m2/g，从而造成该样品催化活性的降低.图3A给出了样品C1T－400、C1T－500和C2T－400的C1s谱.从图中可以看出:样品C1T－500呈现五个峰，处于281.0 eV和282.3 eV的两个峰归结于部分碳原子取代了TiO2晶格中的氧原子形成Ti—C键［8，9］.结合能为284.6 eV的峰是C1s的特征峰，它来源于环境或者有机物的残留，化学态为C—C键.处于287.0 eV和288.9 eV的两个峰分别属于C—O键和C O键，它们是由有机物燃烧形成的碳酸盐所致［10］.有研究者认为该二峰是碳原子在热处理过程中由于散射而进入TiO2晶格中形成C—Ti—O键而引起的［11］，Valentin的理论也证实了该观点［12］.我们认为这两个峰归属于Ti—C键和C—Ti—O键的形成.样品C2T－400的C1s谱基本和C1T－400一致，但是处于288.9 eV的峰基本消失，说明该样品中的碳原子在热处理过程中没有进入TiO2晶格中形成C—Ti—O键.因此，碳掺杂的TiO2可以写成TiO2－xCx.样品C1T－400的C1s谱中，处于281.0 eV和282.3 eV的两个峰没有明显观察到，表明样品没有形成Ti—C键.图3B给出样品C1T－400、C1T－500、C2T－400和C2T－500的Ti2p谱，呈现两个峰，它们分别为Ti2p3/2和 Ti2p1/2，Ti2p3/2的峰位于 458.3 －459.1 eV，Ti2p1/2的峰位于 464.2 －464.8 eV，标准 TiO2的 Ti2p3/2的峰一般位于459.2 eV.和标准TiO2相比较，四个样品的Ti2p3/2的峰都向低结合能方向移动，这是由于碳的引入，产生的Ti3+使钛原子周围的电子云密度增加，导致它们的结合能降低［13，14］.从图4可以观察到:所有样品在紫外区都有较强的吸收.和纯TiO2相比，碳掺杂TiO2样品都显示红移，随着掺碳量的增加，其红移程度逐渐增强，说明随碳的增加，碳取代TiO2晶格中氧的数量也增加，形成的Ti—C键也较多，使TiO2的带隙能减小较大.另外，随着煅烧温度的提高，光谱红移的程度降低，说明温度提高，进入晶格中的碳又分解成二氧化碳而逸出，使形成的Ti—C键也减少.从而减弱光谱红移的程度.从图5可以看出:在同一煅烧温度下得到的样品，随着碳掺杂量的增加，其在可见光下对亚甲基蓝的降解能力逐渐减弱，这是因为碳掺杂量的增加，虽然抑制了TiO2颗粒的生长，使样品的比表面积增加，但是，较多的碳覆盖在TiO2的表面，使亚甲基蓝分子难于与TiO2接触，而碳又不具有光催化活性，因此导致光催化活性降低.和纯TiO2在可见光下降解亚甲基蓝相比较，碳掺杂TiO2的光催化活性都有一定的提高，主要原因是掺杂碳后，样品的比表面积得到了提高;同时，碳掺杂使样品的光谱吸收发生红移.当煅烧温度提高时，样品的可见光催化活性降低，其原因为:一是温度提高使TiO2的颗粒增大并发生团聚，导致比表面积降低;二是样品中掺杂碳的量随着温度的提高而减少，使样品在可见光区的响应减弱(见图4);三是TiO2表面和晶格中的氟随着煅烧温度的提高而部分逸出，降低了酸性活性点.采用改进的溶胶－凝胶法，以乙二胺和钛酸四丁酯为原料合成了可见光响应的光催化剂.碳的掺杂可以抑制样品由锐钛矿相向金红石相的转变，又能提高比表面积.碳取代晶格中氧原子形成Ti—C键，它能改变TiO2的能带结构，在价带和导带之间形成中间态，使光谱吸收红移至可见光区;同时，碳原子进入晶格中形成O—Ti—C 键，它可提供新的活性点.可见光下降解亚甲基蓝的结果表明:乙二胺加入1 mL，煅烧温度为400℃时得到的样品具有最高的可见光光催化活性.【相关文献】［1］Chen C C，Ma W H，Zhao J 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TiO2薄膜制备与性能
-目录中文摘要 (2)英文摘要 (3)1 绪论 (4)2 国外研究文献综述 (6)2.1 TiO2的结构 (6)2.2 TiO2薄膜亲水性原理 (6)2.3 相关参数对TiO2薄膜结构及其性能的影响 (7)2.3.1 晶粒尺寸 (7)2.3.2 结晶度和晶格缺陷 (7)2.3.3表面积和表面预处理 (7)2.3.4 表面羟基 (7)2.3.5 薄膜厚度 (8)3 实验部分 (9)3.1 实验系统介绍 (9)3.2 衬底的选择及清洗 (10)3.3 直流磁控溅射制备TiO2薄膜的实验步骤 (10)3.4 亲水性测试 (10)4 实验结果及参数讨论 (11)4.1 氧流量对TiO2薄膜的工作曲线的影响 (11)4.2 溅射功率的选择及其对薄膜的性能影响 (12)4.3 总气压对薄膜性能的影响 (14)4.4 氧氩比对薄膜亲水性的影响 (14)4.5 基片温度对薄膜性能的影响 (15)4.6 热处理对薄膜性能的影响 (17)结论 (19)辞 (20)参考文献 (21)直流磁控溅射法制备TiO2薄膜摘要：本文利用直流磁控溅射法在不同条件下制备玻璃基TiO2薄膜样品，并检测了薄膜的超亲水性。
研究了沉积条件例如溅射总气压，氧气和氩气的相对分压，溅射功率，基片温度和后续热处理对TiO2薄膜最佳性能的影响。
实验结果显示：在较低温度下沉积的TiO2薄膜是无定型且亲水性较差。
相反，在4000C到5000C围退火过后，薄膜表面呈现超亲水性能。
本文在实验中获得的最佳制备条件为：溅射功率为94 W，溅射气压在2.0Pa，氧氩比是2:30，基片温度为400 0C，最后在空气气氛中退火，温度为4500C。
关键词：直流磁控溅射；TiO2薄膜；超亲水性；退火温度Preparing TiO2 Films by DCReactive Magnetron SputteringAbstract: In this paper TiO2films are deposited on the glass substrates b y DC reactive magnetron sputtering at different conditions. Super hydrop-hilicity of TiO2 thin film has been examined.Theinfluences of the deposition such as the total sputtering gaspressure，their relative oxygen and argon partial pressure,sputtering power,substrate temper-atrue and post-annealing temperature on the optimum performance of the TiO2 thin film are studied. The results showed that the TiO2 thin film sputtered at low temperature is amporphous and has a rather poor hydrophilicity.In contrast,annealed at a temperature ran-ging from 400 0C to 500 0C,super hydrophilicity of the anataseph-ased TiO2film can be observed.The best conditions obtained are that sputtering power is 94 W,sputtering pressure is2.0 Pa,oxygenargon ratio is 2:30,substrate temperature is 4000C and annealing temperature in air atmosphere is 4500C. keywords:reactive magnetron sputtering;TiO2 thin film;super hydrophilici ty;annealing temperature1 绪论TiO2有独特的光学、电学及化学性质，已广泛用于电子、光学和医学等方面。
反应磁控溅射法制备TiO2薄膜
Ｏ 引 言
ＴＯ 薄膜具 有较 高 的化 学稳 定性 、 ｉ 优异 的光催 化 和光 诱 导超 亲水 特 性 ， 在光 催化 降解 有 机物 、 料敏 染
化 太 阳能 电池 以及 防雾 自清洁 等领域 有 着 广 阔 的应用 前 景 引． ｉ２的 晶体 结 构 分 为 三种 ： 钛 矿 、 红 ＴＯ 锐 金 石 和板钛 矿 ， 一般 ＴＯ 薄膜 中只存 在锐钛 矿和 金红 石两 种 晶 体结 构 ］其 中锐 钛 矿 型 ＴＯ 光 催化 剂薄膜 ｉ ． ｉ２ 具 有对有 机污染 物 降解 的高催化 性 、 溶 、 毒 、 难 无 抗光学 和化 学腐 蚀 、 续作用 时 间长 、 持 对工 作条件 要求低 、 容 易 回收 利用 等特点 ，在环境 保护 方面倍 受重 视 ， 已成为 近年来 薄膜 科学 与技术 领域 的研究 热点 ． 制备 ＴＯ 薄膜 的方 法 很多 ， 如溶 胶 一凝 胶 法 化 学气 相 沉积 法 【 、 ｉ 例 引、 ５ 溅射 法 ］ ． 中 ， ’ 等 其 溅射 法 由 于具 有成膜 速率 高 、 膜牢 固 、 成 易于控 制等优 点而适 用 于工业 化生 产 ． 于直 流磁控 溅射 法 的这些优 点 ， 鉴 在 本项 目的研 究 中我们 采用磁 控溅射 法来 制备 ＴＯ 薄 膜 ， ｉ２ 研究 了沉积 条 件 对 ＴＯ 薄膜 结 构 特性 的影 响 ， ｉ２ 得 到 了 良好结 晶 的锐钛 矿相 ＴＯ 薄膜 ， ｉ 并对 薄膜 的表 面形貌 进行 了测 量 ．
１ 实 验
样 品采用 Ｊ Ｐ０ Ｄ 型超 高真空 多功 能磁 控溅射 设备 制备 ． Ｇ ５０ １ 实验 中 ， 采用 Ａ （９ ９ ９ 作 为溅射 气体 ， ｒ９ ．９ ％） Ｏ （９ ９ ７ 为反应 气 体 ， 空室本 底真 空 为 ２ ０ Ｐ ， ９ ．９ ％） 真 ×１ 一 ａ 分别 通 过 质 量 流量 控 制器 进入 混 气 室 ． 溅射 靶 为直径 ６ ｍ高纯 钛靶 ， 到衬底距 离 为 ６ ／． ０ｍ 靶 ５ ｎ 衬底 为普 通玻璃 ， 小 ２ ／×２ ／ ． 底温 度 由钽 丝加 ｍ 大 ０ ｎ ０ｍｎ 衬 ｍ 热器控制 ． 由于在 真空 中衬 底 和加热 器紧 密接触 ， 以加 热 器 的温度 近 似于 衬底 温度 ． 度 通过 热 偶 电阻 所 温 测量 ， 由反馈 控制 回路控 制在设 定值 的 ± ．ｏ 范 围 内 ． 并 ０ ５Ｃ 每次 溅射前 ， 预先在 纯 Ａ 气 体 中放 电 ２ｍｎ左 都 ｒ ｉ 右， 以除 去靶表 面 氧化 物 ， 再通入 氧气 进行 反应溅 射 ．ｉ２ ＴＯ 薄膜 的晶体结 构用 ｘ射线 衍射 （ Ｒ ） Ｘ Ｄ 进行分 析 ， 薄膜 表面 的形貌 用原 子力 显微镜 （ Ｆ 进行 分析 ． Ａ Ｍ）
直流磁控溅射制备TiO2薄膜及其光响应研究
实 验 中 反应 压 强 为 ０ ８ １２Ｐ ， 底 温 度 为 ． ～ ． ａ 衬 ２ ０℃ ～ ４ ０。 反 应 氧 分 压 比 例 为 １ ～ ０ ０ Ｃ， ０ ３ ， ０ 功率 １０Ｗ 。每次溅 射之 前都 预 先在 Ａｒ ５ 气 中预 溅射 ５ｍｉ 右 ， ｎ左 以除 去靶 表面 的 氧 化 物， 当观 察 到靶 表 面辉 光 放 电颜 色 由桔 红 变成 蓝 白色时 ， 表明氧 化物 已除去 ， 然后 再通 入氧气 进 行反 应溅 射 。薄膜 的沉 积 时 间 为 ６ ｎ 薄 ０ｍｉ，
２ ０ｎ 左 右 。 ０ ｍ
１ 实 验
１ １ ＴＯ 薄 膜 的制备 ． ｉ２ 实验 采用 沈 阳科 仪 制 造 的 Ｊ ＧＰ型 三靶 共 溅射 高真空 磁 控溅 射 装 置 ， 用 直 流 反应 磁 控 利 溅射 制备 Ｔｉ 薄 膜 。实 验 中 以金 属 钛 （ 度 Ｏ 纯 ９ ． ） 靶 材 ， 面 直 径 为 ６ ９９ 为 靶 ０ｍｍ， 厚 为 靶
１ ａ 中 Ｔｉ 晶 粒 平 均 粒 径 大 小 为 ３ ｍ ， 图 （） Ｏ： ０ｌ 而 ｌ １ｂ 中 的 ＴＯ （） ｉ 粒 径 大 小 是 ４ ｍ ， 粒 有 所 ０ｎ 晶
变大 。
最 后用 去离 子水彻 底 冲洗 ， 再用 热 风干燥 待用 。
收 稿 日期 ： ０ ８ Ｏ ８ ２ ０ 一 ４０ ＊北 京 市 教 育 委 员 会 科 技 发 展 计 划 面 上 项 目 ， 目 项 号： ＫＭ２ ０ １ ０ ７ ０ 。 ０ ７ ０ １０ ９
高 ， 膜 晶粒 粒 径 增 大 ， 可 见 光 透 过 率 有 所 降 低 ， 使 薄膜 的 吸 收 阈值 向 长 波方 向移 动 。 薄 其 而
关 键 词中图法分类号 NhomakorabeaＴｉ。 膜 ；直 流 磁 控 溅 射 ；光 响 应 Ｏ 薄
直流反应磁控溅射制备的Mo掺杂TiO2薄膜的光电特性
摘 要： 通 过直 流反 应磁 控溅射 制备 了不 同 Ｍｏ掺杂量 的 ＭｏＴＯ 薄膜． ．ｉ 用原 子力显 微镜 （ Ｍ）Ｘ射线衍 射 ＡＦ 、
（ ＲＤ 仪、 Ｘ ） Ｘ射线光 电子能谱（ Ｐ ） 、 ｘ ｓ 仪 紫外一 Ｎ￣（ ｖ ｖｓ分光光度计详 细研究 了Ｍｏ ｕ －ｉ ） 掺杂量 对薄膜表面形貌 、
ｏ ｔｍｉ ｆｒｅｍｉ ｏ ｃ ｐ Ａ Ｍ）Ｘ－ ｙｄ ｒｃｉｎ（ ＲＤ ， ｒｙｐ ｏｏ ｌｃｒｎｓ ｅ ｔ ｓ ｏ ｙ（ Ｐ ） ａ ｄ ｆａｏ ｃ ｏｃ ｃ ｓ ｏ ｙ（ Ｆ ， ｒ ｉ ａ ｔ Ｘ ）Ｘ－ ｈ ｔｅｅ ｔ ｐ ｃｒ ｃ ｐ Ｘ Ｓ ， ｎ ｒ ａ ｆ ｏ ａ ｏ ｏ Ｕｔ ｖ ｌ ．ｉｂｅｓ ｅ ｔ ｓ ｏ ｙ（ Ｖ Ｖｓ． ｏｉｖ ｓｉａｅｔｅ ｐ ｏｏ ｌｃｒ ｈ ｒｃｅｉ ｉ ｏ Ｏ （ ｄｕ ｉ ｌａ ｉｅ ｖ ｉｌ ｐ ｃｒ ｃ ｐ Ｕ － ｉ）Ｔ ｅ ｔ ｔ ｈ ｔｅｅ ｔｃｃ ａａ ｔｒ ｔ ｆＩ ｒ ｏ ｔ ｓ ｏ ｎ ｇ ｈ ｉ ｓｃ Ｔ ｉ ｉｍ ｔ ｎ ｎ
物 理化 学学 ￣ （ ｕｉ ａ ｕ ｕ ｂ ｏ Ｅ Ｗ ｌＨｕ ｘ ｅ ｅ ａ ） Ｘ
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Ａｔ ｃａ脚 一 ｈｍ． ｉ． ０ ２ ２ ２， ８ — ８ ． Ｃ ｉ Ｓｎ ２ １ ， ８（）３ ３ ６ １
ｄ ｉ １ ． ６ ／ＫＵ． ｏ： ０３ ６Ｐ ８ ＷＨＸ ２ １ １ １ ３ Ｂ ０ ２ ２ ｌ
磁控溅射制备TiO2薄膜及其光学特性研究
磁 控 溅 射 制备 ＴＯ ｉ２薄膜 及 其 光 学特 性 研 究
周 继 承 ，陈 宇 ， 保 星 赵
（ 中南大学 物理科 学与技 术学院， 湖南 长沙 ４ ０ ８ ） １０ ３ 摘 要： 采用直流反应磁控溅射法在玻璃衬底上制备 ＴＯ ｉ 薄膜． 用紫外 一可见光 分光光度计 和 Ａ Ｍ 分别表征 Ｆ 了薄膜的透射率和表面形貌 ， 用包络线法详细研究 了不 同衬底温度下 ＴＯ 薄膜 的光学特性． ｉ 结果表 明： 薄膜在 可见光波段有很高的透明度 ， 且随着衬底温度的升 高 ， 薄膜的透射率 略有增加 ， 薄膜的折射 率和吸收系数增 大， 薄膜 的光学带隙减小 ； 同时 ， 薄膜表 面粗糙度减小 ， 薄膜 变得平整 ． 关键词 ：ｉ 薄膜 ； ＴＯ 直流反应磁控溅射 ； 底温度 ； 衬 光学特性 ； 包络线法
ａ ｄ ｔ ｅ ｆｌ ｂ ｃ ｍｅ ｖ ｎ． ｎ ｈ ｍ ｅ ｏ ｓ ｅ ｅ ｉ
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中 图分 类 号 ：４ ４ ０ ８ 文 献 标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ９— ７ Ｘ （０ ０ ６— ０ １ ０ １０ ６ １ ２ １ ）０ ０ ６ — ４
Ｔｈ ｐ ｉ ａ ｒ ｐｅ ｔ ｓ ｏ ｉａ ｉ ｍ ｉ ｘ ｄ ｈ ｎ ｆｌ ｓ ｅ ｏ ｔｃ ｌｐ ｏ ｒ ｉ ｆ ｔｔ ｎ ｕ ｅ ｄｏ ｉｅｔ ｉ ｍ ｉ
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TiO_2薄膜的制备方法及应用
收稿日期:2002211228作者简介:吴志猛(19772),男,江苏扬州市人,硕士研究生。
Ti O 2薄膜的制备方法及应用吴志猛1,2,张伟强2,董 闯1(11大连理工大学三束实验室,辽宁 大连 116024; 21辽宁工程技术大学材料系,辽宁 阜新 123000)摘 要:T i O 2薄膜具有良好的电学性能,优异的光学性能,化学稳定性高,机械强度高,长期以来受到人们的关注,已经广泛应用在电子、光学、医学等方面。
本文简单介绍了T i O 2薄膜的制备方法及应用。
关键词:Ti O 2薄膜;光催化;制备方法;应用中图分类号:O 484;TB 43 文献标识码:A 文章编号:100220322(2003)022*******Prepara tion M ethods and Appl ica tion s of T i O 2Th i n F il m s W U Zh i 2m eng1,2,ZHAN G W ei 2qiang 2,DON G Chuang 1 (11T h ree B eam s L abora tory ,D a lian U n iversity of T echnology ,D a liang 116024,Ch ina ; 21D ep a r m en t of m a teria ls science ,L iaon ing techn ica l un iversity ,F ux in 123000,Ch ina )Abstract :T he T i O 2th in fil m has good electrical p roperties ,perfect op tical p roperties ,h igh chem ical resistibility and h ighm echanical strength .So it has been paid attenti on to fo r long ti m e and used in m any fields w h ich include electronic ,op tical and m edical fields .T h is paper si m p ly introduces p reparati on m ethods and app licati ons of T i O 2th in fil m s .Key words :T i O 2th in fil m s ;p ho tocatalysis ;p reparati on m ethods ;app licati on s T i O 2具有稳定的化学性能,熔点高达1830℃,能够抵御酸或碱的腐蚀,在光的照射下不会发生分解。
通过直流磁控溅射沉积反应用TiO2纳米复合材料光催化还原CO2
通过直流磁控溅射沉积反应用TiO2纳米复合材料光催化还原CO21Le Chen, Michael E Graham, Gonghu Li, et al摘要将CO2光还原为甲烷，提供了一种替代矿物燃料的中性碳能源。
但考虑其可行性就需要在反应的光效材料定制方面做些改进。
据分析，高密度混相TiO2纳米材料界面具有极高的光催化性能，适用于太阳能然料的生产，能使CO2转化为甲烷，并将光响应转移到可见光范围。
用直流磁控溅射作用合成混相TiO2薄膜，再用X射线衍射仪、原子力显微镜、扫描电子显微镜、投射电子显微镜等观测其性能。
发现薄膜溅射低角度沉积时甲烷产量最高。
相较于其他溅射条件下TiO2的制备，通过提高CO2的含水率和改善温度因素的综合影响，甲烷的产量显著增加（约12%的转化率）。
此薄膜还能在可见光范围内产生光响应。
这就解释了非化学计量的TiO2具有独特的性能，适用于太阳能的利用。
关键词：TiO2；CO2转化；溅射；透射电子显微镜1前言TiO2是在环境分析中应用最广泛的光催化剂之一。
除了其在大气和水处理中的应用，在能源方面也有涉及。
例如在水分解和光化学太阳能电池中的应用。
随着对释放到大气中碳的关注度日益增加，对TiO2的关注也随之增加。
通过TiO2可将CO2转化为甲烷、甲醇等可储存燃料。
然而，尽管有潜在的利用价值，但要广泛利用TiO2就得将光响应扩展到较长的波长范围，并提高延缓电子和空穴复合的光响应效率。
在光还原CO2的研究报告中，大部分集中在TiO2与其他金属或金属氧化物的耦合上以稳定电荷载体，或利用电子汇金属参杂。
例如将氮参杂在TiO2中可以扩大光响应波长范围，但严重的降低了其活性。
锐钛矿型TiO2是CO2光催化中最常见的晶型，只在紫外光照射下表现出较高的催化活性。
另外金红石也是一种普遍存在的TiO2晶型，它在可见光中可激活，但由于其电子空穴复合率高，光催化活性就较低。
相反，混相TiO2（锐钛矿型和金红石型）相较于纯相TiO2往往表现出高催化活性和低光响应性。
直流反应磁控溅射法制备二氧化钛薄膜的光响应
直流反应磁控溅射法制备二氧化钛薄膜的光响应近年来，由于其独特的光学性质，二氧化钛（TiO2）薄膜在光电子材料领域中已成为一个受到关注的研究对象。
二氧化钛薄膜具有良好的光电化学性能，可以生产氢气，是光催化分解水及太阳能电池的重要材料。
因此，研究如何有效地制备出高质量的二氧化钛薄膜，以获得其优良的光电性能成为了诸多科学家研究的重点。
直流反应磁控溅射（DC-MS）是一种用于制备TiO2薄膜的新型技术，它可以控制薄膜的形状和结构，以及其表面化学和结构特性。
直流反应磁控溅射是一种反应性溅射，在外部磁场的作用下，以加热的直流放电形式产生被磁控的等离子体流。
等离子体流与反应物发生反应，然后向基底表面溅射出反应产物，从而在薄膜上形成厚度均匀的恒定层。
在反应过程中，可以改变溅射物质的化学组成，以达到控制薄膜结构的目的。
本文重点介绍了利用直流反应磁控溅射法制备出高质量的TiO2薄膜并解释了它们的光响应。
首先，采用钨溅射源制备了一层TiO2薄膜，其电化学性质和表面形貌均观察到了显著的改善，表明TiO2薄膜具有良好的电化学性能和光学特性。
其次，通过测量发现，TiO2薄膜呈现出良好的光响应，其功函数曲线可以用第一型半导体函数优化拟合，表明TiO2薄膜具有良好的光电转换性能。
最后，通过分析发现，TiO2薄膜的光响应性能主要取决于溅射过程中的浓度及溅射动力学因素，并且随着结构及表面组分的变化而变化。
综上所述，可以总结出直流反应磁控溅射法可以有效的制备出特殊的电化学和光学性能的TiO2薄膜，而且其光响应性能也受溅射过程及薄膜组分的影响，具有一定的可操控性。
因此，研究直流反应磁控溅射法制备出TiO2薄膜并研究其光响应特性，有助于指导实现薄膜制备和性能优化，以满足不同应用场合的需求。
近年来，TB以及磁控溅射（DC-MS）技术在制备TiO2薄膜上发挥着重要作用。
TB技术可以用于制备具有极佳光学性能的TiO2薄膜，而DC-MS技术则可以对薄膜结构进行控制，使其具有良好的光响应性能。
磁控溅射TiO2ZnOT省略度复合薄膜的制备及光致亲水性
第41卷第1期人工晶体学报Vol．41No．12012年2月JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALSFebruary ，2012磁控溅射（TiO 2-ZnO ）/TiO 2梯度复合薄膜的制备及光致亲水性研究寇钢，白力静，龚振瑶，赵志明（西安理工大学材料科学与工程学院，西安710048）摘要：采用磁控溅射离子镀设备制备了（TiO 2-ZnO ）/TiO 2梯度复合薄膜，通过TEM 、AFM 、Raman 、XPS 分析了复合薄膜的结构、形貌和表面羟基含量，以甲基橙作为有机降解物，研究了（TiO 2-ZnO ）/TiO 2梯度复合薄膜与普通TiO 2-ZnO 复合薄膜和TiO 2薄膜在光催化性能和光致亲水性能上的差异。
结果表明：（TiO 2-ZnO ）/TiO 2梯度复合薄膜具有以主体为TiO 2-ZnO 层、顶层为TiO 2的梯度结构，且薄膜表面致密、粒径均匀（10 14nm ），光催化性和亲水性均优于普通TiO 2-ZnO 复合薄膜和TiO 2薄膜，且其光波响应范围红移至450nm 、表面羟基含量高达12．53%，同时梯度复合薄膜的抗光腐蚀性能良好，4h 以后其润湿角仍保持不变。
关键词：磁控溅射；（TiO 2-ZnO ）/TiO 2；梯度；光致亲水性中图分类号：O484文献标识码：A文章编号：1000-985X （2012）01-0094-06收稿日期：2011-09-28；修订日期：2011-11-09基金项目：陕西省科学研究计划（09JK608）；西安理工大学博士基金（210710）；教育部大学生创新性实验计划（101070011）作者简介：寇钢（1988-），男，陕西省人，硕士。
E-mail ：kougang1255@yahoo．cn 通讯作者：白力静，副教授。
E-mail ：lj-bai@163．com Preparation and Photoinduced Hydrophilic Properties of （TiO 2-ZnO ）/TiO 2Gradient Thin Films by Magnetron SputteringKOU Gang ，BAI Li-jing ，GONG Zhen-yao ，ZHAO Zhi-ming（College of Material Science and Engineering ，Xi＇a n University of Technology ，Xi＇an 710048，China ）（Received 28September 2011，accepted 9November 2011）Abstract ：（TiO 2-ZnO ）/TiO 2gradient composite thin films were prepared by ion plating magnetron sputtering technique．The structure ，morphology and surface hydroxy group of composite thin films were investigated by TEM ，AFM ，Raman and XPS．The differences of photocatalytic activity and hydrophilic property were analyzed between （TiO 2-ZnO ）/TiO 2gradient composite thin films and ordinary TiO 2-ZnO ，TiO 2thin films．The results show that the （TiO 2-ZnO ）/TiO 2composite gradient films were constituent of TiO 2-ZnO composite key body and TiO 2top layer ，the surface morphology of （TiO 2-ZnO ）/TiO 2film was compact and uniform ，and the grain size was about 10-14nm．The photocatalysis and hydrophilic properties of （TiO 2-ZnO ）/TiO 2gradient composite films were better than ordinary TiO 2-ZnO composite thin films and TiO 2thin films ，and its light response region was extended to the visible region （450nm ）．The XPS indicates that the surface hydroxy group of （TiO 2-ZnO ）/TiO 2gradient composite thin films were 12．53%．At the same time ，The gradient composite thin films show excellent resistance to anti-photo corrosion and well stability of contact angle．Key words ：magnetron sputtering ；（TiO 2-ZnO ）/TiO 2；gradient ；photoinduced hydrophilic第1期寇钢等：磁控溅射（TiO 2-ZnO ）/TiO 2梯度复合薄膜的制备及光致亲水性研究951引言半导体TiO 2优良的光致亲水性能使其在防水汽和防污的玻璃、抗菌的超亲水性陶瓷等方面展现出诱人的前景，有关TiO 2薄膜的光致亲水性及其机理的研究是目前研究的一个热点［1-4］。
直流反应磁控溅射制备的Mo掺杂TiO2薄膜的光电特性
直流反应磁控溅射制备的Mo掺杂TiO2薄膜的光电特性颜秉熙;罗胜耘;沈杰【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2012(028)002【摘要】Nanocrystalline TiO? Thin films doped with different concentrations of Mo were deposited by direct current (DC) reactive magnetron sputtering. The influence of Mo on surfaces, crystal structures, the valence states of elements and the absorption band of Mo doped TiO2 films were characterized by means of atomic force microscopy (AFM), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and Ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis). To investigate the photoelectric characteristic of ITO (indium tin oxide)/Mo-TiO2 electrodes, a series of cyclic voltammetry experiments were conducted. The results indicate thatan appropriate amount of Mo atoms, observed as Mo6* and Mo5* by XPS, could inhibit the crystal growth of particles, enhance the surface roughness of the Mo doped TiO2 thin film, and bring about a remarkable red shift of the absorption spectra. As the concentration of Mo increased, the energy gap declined at first until the amount of doped Mo eventually reached 3.6% (n(Mo)/n(Ti)), when a blue shift of spectra resulted and the energy gap grew wider. The sample doped with 0.9% Mo was irradiated with a Xelamp and showed the highest photocurrent, which continued to increase with increasing voltage exerted on the anode. An increase in Moconcentration resulted in a decrease in photocurrent. Compared to the pure TiO2 film, the sample with 3.6% Mo had a much lower photocurrent. Our experiments demonstrate that Mo doping, when the concentration was controlled under a relatively low limit, brought about a significant improvement of the photoelectric properties of the TiO3 films. The highest photocurrent observed is 2.4 times that of the sample with no Mo doping.%通过直流反应磁控溅射制备了不同Mo掺杂量的Mo-TiO2薄膜.用原子力显微镜(AFM)、X射线衍射(XRD)仪、X射线光电子能谱(XPS)仪、紫外-可见(UV-Vis)分光光度计详细研究了Mo掺杂量对薄膜表面形貌、晶体结构、元素价态及吸收带边的影响.用瞬态光电流和循环伏安法考察了不同Mo含量ITO/Mo-TiO2电极的光电特性.结果表明:在TiO2薄膜中掺入的Mo以Mo6+和Mo5+两种价态存在;随着Mo掺杂量的增加,Mo-TiO2薄膜的晶粒尺寸逐渐减小,晶格畸变增大,吸收阈值显著红移;薄膜的禁带宽度先减小后增大,在Mo掺杂量为2.7％ (n(Mo)/n(Ti))时禁带宽度最小;Mo掺杂量为0.9％的样品在氙灯下的光生电流最大,且随着所加阳极偏压的提高光生电流并未呈现出饱和的趋势.此后随着掺杂量的提高,薄膜的光生电流开始下降,当Mo掺杂量达到3.6％时,薄膜的光电流小于未掺杂的样品;说明适当浓度的Mo掺杂能够提高Mo-TiO2薄膜光电性能,光生电流最大可达未掺杂的2.4倍.【总页数】6页(P381-386)【作者】颜秉熙;罗胜耘;沈杰【作者单位】复旦大学材料科学系,上海200433;复旦大学材料科学系,上海200433;贵州民族学院理学院,贵阳550025;复旦大学材料科学系,上海200433【正文语种】中文【中图分类】O644【相关文献】1.温度对直流反应磁控溅射制备TiO2薄膜光学性质的影响 [J], 王贺权;沈辉;巴德纯;汪保卫;闻立时2.直流反应磁控溅射制备锐钛矿型TiO2薄膜 [J], 张利伟;鲁占灵;杨仕娥;姚宁;张兵临3.氧流量对直流反应磁控溅射制备TiO2薄膜的光学性质的影响 [J], 王贺权;沈辉;巴德纯;汪保卫;闻立时4.直流反应磁控溅射制备TiO2薄膜过程中热处理温度对薄膜性能的影响 [J], 黄代勇;刘保顺;赵修建5.直流反应磁控溅射方法制备碳掺杂TiO2薄膜及其可见光活性 [J], 朱蕾;崔晓莉;沈杰;杨锡良;章壮健因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2007,23(11)：1662-1666NovemberReceived:July 6,2007;Revised:September 18,2007;Published on Web:October 10,2007.English edition available online at ∗Corresponding author.Email:xiaolicui@;Tel:+8621⁃65642397.国家高技术研究发展规划(863项目)(2006AA05Z121),国家自然科学基金(20673028)和上海浦江人才计划(2006)资助ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica直流反应磁控溅射方法制备碳掺杂TiO 2薄膜及其可见光活性朱蕾崔晓莉∗沈杰杨锡良章壮健(复旦大学材料科学系,上海200433)摘要：室温下通过直流反应磁控溅射的方法,利用碳钛镶嵌靶在Ar/O 2气氛中制备了碳掺杂纳米TiO 2薄膜,并通过X 射线衍射(XRD)、UV ⁃Vis 透射光谱以及光电化学的方法对薄膜进行了表征.XRD 测试结果表明,靶中碳和钛的面积比小于0.10时,碳掺杂的引入有利于TiO 2薄膜的晶格生长,并随靶中碳面积的增加,薄膜的结晶度也相应提高.由透射光谱计算得到的禁带宽度表明,靶中碳和钛的面积比为0.05时,薄膜的禁带宽度由纯TiO 2薄膜的3.4eV 减小到3.1eV.光电测试结果表明,靶中碳和钛的面积比小于0.10时,碳的引入可以提高薄膜的光电响应,面积比为0.10时,可见光下0V 时薄膜的光电流密度为0.069μA ·cm -2;但碳和钛的面积比增加到0.16时,测得的薄膜光电响应异常.关键词：直流反应磁控溅射法;碳/钛镶嵌靶;碳掺杂的二氧化钛薄膜;光电化学中图分类号：O643;O644Visible Light Photoelectrochemical Response of Carbon 鄄doped TiO 2Thin Films Prepared by DC Reactive Magnetron SputteringZHU LeiCUI Xiao ⁃Li ∗SHEN Jie YANG Xi ⁃LiangZHANG Zhuang ⁃Jian(Department of Materials Science,Fudan University,Shanghai200433,P.R.China )Abstract ：Carbon ⁃doped TiO 2thin films were prepared by direct current (DC)reactive magnetron sputtering at room temperature in an Ar/O 2ambience,using a titanium target incrusted with graphite pieces.The films as prepared were characterized by X ⁃ray diffraction (XRD),UV ⁃Vis transmission spectra,and photoelectrochemistry methods.The XRD patterns of the films showed that the doping of carbon was beneficial to the crystallization of the films.When the ratio of area of C/Ti in the target was less than 0.10,the crystallization of the films increased with the increase in graphite area in the target.The band gap of the films decreased from 3.4eV to 3.1eV when the ratio of area of C/Ti in the target was 0.05.The photoelctrochemical property of the films improved when the ratio of area of C/Ti in the target was less than 0.10.When this ratio was 0.10the photocurrent density of the film was 0.069μA ·cm -2at 0V under visible light illumination.However,an abnormal photoelectrochemical response was observed when the ratio of area of C/Ti in the target was 0.16.Key Words ：DC reactive magnetron sputtering mothed;Graphite/titanium target;Carbon ⁃doped TiO 2thin film;Photoelectrochemistry由于TiO 2的光催化活性好、耐光腐蚀能力强、本身稳定性高、价格相对低及对人体无毒性等优点,被公认为是最佳的光催化剂之一,在光催化降解空气及水中的污染物,光催化分解水制氢等方面有广泛的应用前景而得到重视[1,2].但是它的禁带宽度大于3.0eV,只能被紫外光激发,大大限制了其对太阳光的利用.研究表明,对二氧化钛进行金属[3,4]或非金属掺杂[5-10]可以改善其对可见光的吸收,提高其光电性能.在非金属掺杂中,C 、N 被认为是改善二氧化钛在可见光范围内光电催化活性较好的掺杂元素[11].1662No.11朱蕾等：直流反应磁控溅射方法制备碳掺杂TiO2薄膜及其可见光活性在光催化和光电转换方面,制备TiO2的薄膜方法是研究其应用的前提,有很多制备TiO2薄膜的方法[12-14],如:溶胶⁃凝胶法[15],电沉积法[16]以及Ti阳极氧化等化学方法[12]和多种物理方法[13,14],其中反应磁控溅射是最常用的物理方法之一[17].自从Khan等人[18]通过用火焰燃烧钛片的方法得到掺碳的TiO2以来,对碳掺杂的二氧化钛的研究异常活跃,已有报道多种方法制备碳掺杂TiO2薄膜,包括高温喷射含TiCl4的葡萄糖溶液法[19],在CO氛围中退火二氧化钛纳米管[20]等.本文提出了一种在Ar/O2氛围下直流反应磁控溅射钛/碳镶嵌靶制备掺杂碳的二氧化钛薄膜的新方法,并对薄膜进行了XRD、透射光谱以及光电化学测试,为二氧化钛在光分解水、太阳能电池等方面的应用提出了一条可行的思路.1实验部分1.1薄膜的制备所用样品均由H44500⁃3型超真空镀膜机制得.真空室的本底真空由扩散泵抽至2×10-3Pa,先后充入纯度为99.999%的氩气(溅射气体)和纯度为99.999%的氧气(反应气体).分别调节两个针阀使氧气和氩气的流量保持恒定,以形成氧氩比为1:4的混合气体,此时真空室内保持约为0.04Pa的平衡气压.调节高真空阀,在真空室内获得溅射所需总气压(2Pa).通过溅射钛和碳构成的镶嵌靶(靶的有效总面积为175 cm2,厚度为0.5cm),在普通载玻片或透明导电玻璃基片上获得掺碳的TiO2薄膜,通过控制靶中碳的面积来调控TiO2薄膜中碳的含量.制备样品时溅射电流为0.5-1.0A,溅射时间为1-3h,溅射电压为-200 V到-400V,控制溅射时间及溅射电流,可得所需厚度的薄膜.溅射过程中,基片温度为室温.部分样品经450℃氩气氛围退火90min.用于XRD测试的样品参数为,溅射电流1A,溅射时间2.5h,厚度约500nm;标记为a、b、c、d,对应的靶中碳和钛的面积比分别为0、0.05、0.10、0.22.其他测试所用的样品参数为,溅射电流0.5A,溅射时间1h,厚度约72nm;标记为A、B、C、D,对应的靶中碳和钛的面积比分别为0、0.05、0.10、0.16. 1.2薄膜的光谱测试使用岛津UV2450型紫外/可见分光光度计测量TiO2薄膜的透射光谱,光谱范围为300-700nm.用Manifcier和Swanepoel[21,22]提出的,根据薄膜在一定光谱范围内的透射比曲线及其包络线计算薄膜光学参数的方法[23],并通过计算机编程拟合计算出薄膜的厚度.1.3薄膜的晶体结构测试XRD实验采用日本理学电机生产的D/max⁃rB 型X射线多晶体衍射仪(Cu Kα靶,λ=0.154nm),接收狭缝为0.30mm,扫描速率为1(°)·min-1.1.4薄膜的光电特性测试实验所用光电流测试装置为上海辰华仪器公司生产的CHI电化学工作站,将TiO2薄膜镀在ITO 透明导电玻璃上,利用银胶连接铜导线制成工作电极,以Ag/AgCl和铂片分别为参比和辅助电极,选用0.5mol·L-1的Na2SO4溶液,带有石英窗口的自制电解池.二氧化钛薄膜面积为1cm×2cm.使用350W氙灯作为光源,利用石英水槽滤掉红外光,得到光强约为100mW·cm-2的紫外⁃可见光(波长范围为200-700nm),利用滤光片滤掉390nm以下的紫外光可得到光强为30mW·cm-2的可见光,光强度由ORIEL公司生产的光功率计测定.2结果与讨论2.1薄膜的XRD测试结果图1是纯TiO2薄膜退火前(a)后(b)的XRD测试结果,退火条件是在氩气氛围中450℃加热90 min.从图1可看出,退火前样品没有明显的衍射峰,属于无定形结构,退火后的样品有两个明显的锐钛矿衍射峰,衍射角分别为25.68°、38.08°,对应于TiO2的锐钛矿(101)、(004)晶面,退火有利于TiO2薄膜的晶格生长,可以使TiO2薄膜由无定型向多晶转变,该结果与文献的报道一致[24,25].图2是经退火的碳掺杂的TiO2薄膜的XRD测试结果.从图2可以看出,随靶中碳面积的增加,锐钛矿(101)、(004)面的衍图1TiO2薄膜退火前后的XRD谱Fig.1XRD patterns of TiO2thin films(a)as prepared,(b)after annealing at450℃for90min inan argon ambience;A:anatase1663Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23射峰明显变强,另外,样品c 在48.2°又出现了一个衍射峰,对应于锐钛矿的(200)面,这说明随靶中碳面积的增加,样品结晶度会变好;但当靶中碳面积过量(图2d)时,衍射峰明显变小,这说明碳面积过量时,反而会导致TiO 2薄膜结晶度有所退化,所以靶中碳的面积量过高不利于TiO 2薄膜的晶格生长.由XRD 谱图的结果来看,退火有利于TiO 2薄膜的晶格生长,退火温度为450℃时所得TiO 2为锐钛矿,同时靶中碳面积适量时也有利于薄膜晶格生长.2.2薄膜的光学性质2.2.1薄膜的厚度和禁带宽度的计算按文献方法[23]通过透射曲线及计算机编程拟合计算可得,溅射电流为0.5A,溅射时间为3h 时,纯TiO 2薄膜厚度为212nm;靶中碳的面积为24.6cm 2的薄膜的厚度为220nm,相应的平均溅射速率为1.2nm ·min -1;因此在其他条件都相同的条件下,溅射时间为1h 的薄膜厚度为72nm;依据同样方法计算,溅射电流为1A,溅射时间为2.5h 时,薄膜厚度为500nm,相应的溅射速率为3.3nm ·min -1.当h ν≥E g 时,在吸收边附近光学吸收系数α满足下列关系:αh ν=A (h ν-E g )2(1)α=ln(1/T )/d(2)式中A 是一常数,ν(s -1)是入射光频率,h 是普朗克常量,E g (eV)是薄膜光学能隙宽度,T (%)为薄膜光谱透射率,d (m)是薄膜厚度.根据薄膜透射曲线可以作出(αh ν)1/2-h ν图,对该曲线进行线性拟合,它与横坐标的交点可近似作为薄膜的禁带宽度.2.2.2碳掺杂对二氧化钛薄膜禁带宽度的影响对掺碳和纯的TiO 2进行了透射光谱测试,并通过透射曲线计算了相应的禁带宽度,如图3、4所示.不掺碳的TiO 2禁带宽度为3.4eV (图4A),TiO 2的禁带宽度大于体材料的禁带宽度(3.0eV),原因是薄膜中TiO 2粒子处于纳米尺寸导致的量子效应[17].随碳掺杂的引入,禁带宽度减小到3.1eV(图4B),这说明适量碳掺杂可以减小薄膜禁带宽度.2.3碳掺杂二氧化钛薄膜的光电特性2.3.1靶中碳面积量对光电流的影响图5是靶中碳面积量不同时制备所得的TiO 2薄膜电极分别在暗态(I)、可见光(II)和紫外⁃可见光(III)下的伏安曲线.从图中可以看出,纯TiO 2薄膜对可见光没有响应(图5A);有碳掺杂时(图5(B,C)),发现可见光下TiO 2薄膜逐渐开始有光电流响应,图5B 中0V 时可见光下的光电流为0.543×10-7A,相应的光电流密度为0.027μA ·cm -2,随着靶中碳面积的增加,这种响应也逐渐增加;图5C 中,光电流为1.389×10-7A,相应的光电流密度为0.069μA ·cm -2.但当碳面积过量时(图5D),出现了反常情况,当扫描电压在0.08-0.4V,薄膜仍显现一定的光电性质,但当扫描电压较大时,表现出很大的阳极电流,这可能图2纯TiO 2(a)与碳掺杂的TiO 2(b,c,d)薄膜的XRD 谱Fig.2XRD patterns of pure TiO 2(a)and carbon ⁃doped TiO 2(b,c,d)thin filmsAll the samples were annealed at 450℃for 90min in an argon ambience.ratio of area of C/Ti in the target:(a)0,(b)0.05,(c)0.10,(d)0.22图3纯TiO 2(A)及碳掺杂的TiO 2(B)薄膜的透射光谱Fig.3Transmission spectra of pure TiO 2(A)andcarbon ⁃doped TiO 2(B)thin films图4纯TiO 2(A)和碳掺杂的TiO 2(B)薄膜的(αh ν)1/2-h ν关系曲线Fig.4Plots of (αh ν)1/2vs h νfor pure TiO 2(A)andcarbon ⁃doped TiO 2(B)thin films1664No.11朱蕾等：直流反应磁控溅射方法制备碳掺杂TiO 2薄膜及其可见光活性是由于该薄膜的电学特性发生了变化,偏离了TiO 2半导体的特性.2.3.2靶中碳面积对TiO 2薄膜电极光电位的影响图6与图7是对靶中碳面积量不同时制备所得的TiO 2薄膜电极分别进行了可见光和紫外⁃可见光下开路电位测试结果,测试时控制工作电极受光照的时间,使它处于一定频率暗态和光照交替的情况下,相应的数据列于表1中.从图中可以看出,在光照瞬间,价带中的电子被激发到导带,导致体系的开路电位下降.光照下光生载流子扩散至电极⁃溶液界面并建立空间电荷层产生开路电位,因此开路电位的大小反映扩散至表面的光生电子⁃空穴对的多少.对于碳面积适量的薄膜(图6(B,C)),其光电位大于纯TiO 2薄膜的光电位(图6A),在一定范围内,光电位随靶中碳面积的增加而增加.但是,碳面积过量时(图6D)出现异常情况,与光电流测试得到的结果(图5D)一致,具体原因需要进一步的实验研究.从图7和表1中的数据(表中第三列数据是在UV ⁃图7可见光下纯TiO 2(A)和碳掺杂的TiO 2(B,C,D)薄膜电极的开路电位Fig.7Open circuit potentials for pure TiO 2(A)and carbon ⁃doped TiO 2(B,C,D)thin film electrodesunder visible light illumination图5纯TiO 2(A)和碳掺杂的TiO 2(B,C,D)薄膜在暗态(I)、可见光(II)和紫外⁃可见光(III)照射下的光电流-电位曲线Fig.5Photocurrent versus measured potential for pure TiO 2(A)and carbon ⁃doped TiO 2(B,C,D)thin filmelectrodes in the dark (I)and under visible light (II)and UV ⁃Vis light (III)illuminationratio of area of C/Ti in the target:(A)0,(B)0.05,(C)0.10,(D)0.16图6紫外⁃可见光下纯TiO 2(A)和碳掺杂的TiO 2(B,C,D)薄膜电极的开路电位Fig.6Open circuit potentials for pure TiO 2(A)and carbon ⁃doped TiO 2(B,C,D)thin film electrodesunder UV ⁃Visillumination 1665Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2007Vol.23Vis 光下掺碳的样品的开路电位与纯TiO 2样品的开路电位的差值)可以看出,碳的掺杂引起了TiO 2薄膜电极对可见光的响应,且在一定范围内随靶中碳面积的增加光电位值也随之增加,但当碳面积过量时,开路电位出现了反常情况,可见光下该值为正值,薄膜呈现的不再是n 型半导体的光电特征.因此靶中碳面积适量时所得TiO 2薄膜的光电转换效率才会有所提高.应当指出,本文通过控制靶中碳的面积来调节薄膜中的碳含量,得到的TiO 2薄膜中碳的形态和实际含量需要XPS 方法进一步测试确定.3结论室温下利用钛/碳镶嵌靶通过直流磁控反应溅射的方法制备了具有可见光活性的碳掺杂的TiO 2薄膜,分别对薄膜进行了XRD 、透射光谱、光电流测试,研究了TiO 2薄膜结晶情况、禁带宽度及其光电性能.结果表明,溅射靶中的碳和钛的面积比小于0.10时,碳的引入有助于改善薄膜的结晶度,得到的碳掺杂的TiO 2薄膜电极在可见光下表现出光电响应.但碳和钛的面积比为0.16时,得到的薄膜的光电特性异常.有关TiO 2薄膜中的碳的形态和实际含量的确定需要XPS 实验研究,碳的最佳掺杂量的确定需要进一步的实验.References1Tian,B.Z.;Tong,T.Z.;Chen,F.;Zhang,J.L.Acta.Phys.⁃Chim.Sin.,2007,23(7):978[田宝柱,童天中,陈峰,张金龙.物理化学学报,2007,23(7):978]2Ren,D.S.;Cui,X.L.;Zhang,Q.;Wo,S.T.;Yang,X.L.;Zhang,Z.J.;Lu,M.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2003,19(9):829[任达森,崔晓莉,张群,沃松涛,杨锡良,章壮健,陆明.物理化学学报,2003,19(9):829]3Li,Y.X.;Peng,S.Q.;Jiang,F.Y.;Lu,G.X.;Li,S.B.J.Serb.Chem.Soc.,2007,72(4):3934Arpac,E.;Sayilkan,F.;Asilturk,M.;Tatar,P.;Kiraz,N.;Sayilkan,H.J.Hazard.Mater.,2007,140(1-2):695Lettman,C.;Hidenbrand,K.;Kisch,H.;Macyk,W.F.Appl.Catal.B,2001,32:2156Sakthivel,S.;Kisch,H.Angew.Chem.Int.Ed.,2003,42:49087Cui,X.L.;Gu,H.J.;Lu,J.;Shen,J.;Zhang,Z.J.J.Nanosci.Nanotechnol.,2007,7:31408Asashi,R.;Morikawa,T.;Ohwakl,T.Aoki,K.;Taga,Y.Science,2001,293:2699Gandhe,A.R.;Fernandes,J.B.J.Solid State 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⁃Shahry,M.;Ingler,W.B.Science,2002,297:224319Xu,C.K.;Richard,K.;Gray,M.L.;Khan,mun.,2006,8:165020Park,J.H.;Kim,S.;Bard,A.J.Nano.Lett.,2006,6(1):2421Manifcier,J.C.;Gasiot,J.;Fillard,J.P.J.Phys.E,1976,9:100222Swanepoel,R.J.Phys.E,1983,16:121423Tang,H.J.;Shen,J.;Chen,H.X.;Yang,X.L.;Gu,Y.Z.;Zhang,Z.J.Vac.Sci.Technol.(China),1997,17(6):417[唐沪军,沈杰,陈华仙,杨锡良,顾元壮,章壮健.真空科学与技术,1997,17(6):417]24Shen,J.;Wo,S.T.;Cui,X.L.;Yang,X.L.;Zhang,Z.J.Vac.Sci.Technol.(China),2004,24(2):81[沈杰,沃松涛,崔晓莉,杨锡良,章壮健.真空科学与技术学报,2004,24(2):81]25Zhao,L.;Qiu,J.W.;He,Y.C.;Wang,J.B.;Xu,H.;Zhao,Y.Z.Vacuum &Cryogenics,2005,11(2):78[赵琳,邱家稳,何延春,王洁冰,许昊,赵印中.真空与低温,2005,11(2):78]SampleRatio of area of C/Ti OCP (V)(under UV ⁃Vis)OCP (V)(under Vis)驻OCP (V)(under UV ⁃Vis)A 0.00-0.2200.000-B 0.05-0.224-0.0500.004C 0.10-0.356-0.1240.136D0.16-0.1480.109-0.072表1纯TiO 2(A)和碳掺杂的TiO 2(B,C,D)薄膜电极开路电位Table 1Open circuit potentials (OCP)of pure TiO 2(A)and carbon doped TiO 2(B,C,D)thin film electrodes prepared with different ratios of area ofC/Ti in the target1666。