15 不可逆电极

lgi (η> 0.3 V) (η< 0.3 V)
j a b lg A cm -2
j
H+ 的放电机理 diffusion + (1) H (solution) (2) H+(surface) + e- reaction reaction (3) 2H (surface) diffusion (4) H2 (surfac 2F
o Zn
cZn 2 aZn 2 2.79 10 20 mol dm -3
阳极H+的浓度为0.6 mol dm-3 + = 1.216V U = 2.557V
超电势与电流密度的关系
由阿仑尼乌斯方程，电极反应速率r（单位时 间单位表面积上反应物消耗的物质的量）可表 Ea 示为： r kc c A exp RT 于是：
Pt
Cd2+
U
jm : limiting current density , it is dependent on the concentration of Cd2+ in the solution. 滴汞电极（dropping mercury electrode, DME) A V
Hg
为什么采用滴汞电极？ ① 具有较大的超电势 ② 保持新鲜的界面
z+ $ z+
2014/4/8
RT 1 (H |H) ln H2 F aH+
+
电解时电极上的反应 阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。 发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如OH等，（2）阳极本身发生氧化。 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能 发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考 虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧 化。 RT z $ z (A|A ) (A|A ) ln aAz (阳) zF
例2： 蓄电池充电 Pb│PbSO4(s)│H2SO4(aq)│PbSO4(s)│PbO2(s) 充电时负极的反应： PbSO4 + 2e- → Pb + SO42- , o = - 0.356V 2H+ + 2e- → H2 , o= 0 V j > 100 A cm-2 , η(H2/Pb) > 0.4 V
超电势的测定
A
V 待测电极 甘汞电极 电位差计
阳 阴
极化曲线
2.热力学分析：
G we
可逆电池 不可逆电池 We, r = ZFE We , ir = zFU
we,r > we,ir
We > 0 , E > 0 , E > U we < 0 , E < 0 , │E│<│U│
3. 动力学分析 Cu(s) j+ jAt equilibrium j+ = j- = j0 Cu2+(aq)
2014/4/8
例1：金属的还原 ZnS
焙烧
ZnO
+H2SO4
ZnSO4
电解
Zn
阴极：
ZnSO4，H2SO4│Zn o = - 0 .8V o = 0V
Zn2+ + 2e- → Zn 2H+ + 2e- → H2
当 j > 1000 A cm-2 时，η(H2/Zn) = 1.06 V ir （H+/H2）= r -η= - 1.06 V < (Zn2+/Zn) ∴ Zn先析出
(Cathode)
Cd2+ + 2 e- → Cd
U↑, j ↑, v扩散 < v反应 ，产 生极化. v扩散取决于电极表面 与溶液本体Cd2+浓度的梯度, j 2+, U↑, j↑, C(Cd 表面）↓， jm 在不加搅拌的情况下，当U 增加到一定值时，C (Cd2+,表 面)≈0，浓度梯度不再增 加，v扩散保持不变，j也不再 变化。
甘 汞 电 极
待 测 溶 液
1. 金属离子的析出与氢超电势 例1： 用Pt电极电解含CuSO4(0.1 mol dm-3), ZnSO4 (0.1 mol dm-3)和H2SO4(0.1 mol dm-3)的混合溶液， (1)电解时那种物质先析出，初始电压是多少？ (2)当第二种金属析出时，电压应为多少？此时 溶液中第一种金属的残余浓度是多少？ (3) 当电压加到多大时，H2开始析出？ 已知H2在Cu上的超电势为1V,在Zn上的超电势 为1.3V, 在 Pt上的超电势可忽略不计。
Ea j nFr nFAc exp RT

2014/4/8
超电势与电流密度的关系
对任一电极而言，都同时进行着两个相反的过 程，其表面电流都是氧化电流与还原电流的综合 效果，当电极处于平衡电势时电流为0，是因为 此时氧化电流与还原电流大小相等，因而宏观上 无任何变化。 E1 j还原 k1c1 exp RT
j j j
发生净反应： Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) 反应速率 r ∝ j 若将Cu(s)与外界电源正极相连，则情况 恰好相反。 η是电极反应的推动力。
4. 浓差极化与电化学极化 (1) 浓差极化 阳极: 2+ + 2eCu Cu
Cu
vr
vr vd 2+ Cu (aq) vd
例3：电镀 → Cr , 2H+ + 2e- → H2 , Cr3+ +3e = - 0.744 V = - 0.41 V (pH=7) = - 0.35 V (pH=6)
o
可利用超电势，控制H2不被析出
例4：极谱分析（polorography) J.Heyrovsky (1922) 1959年诺贝尔化学奖获得者
j氧化
2014/4/8
E2 k2 c2 exp RT

超电势与电流密度的关系
电极表面的带电情况，也即电极电势会影响电 极反应过程的活化能。例如，电极表面负电荷增 多，会使得还原过程易于进行，也即还原过程活 化能减少，反应速率加快；与此同时，氧化过程 难于进行，氧化过程活化能增加。电极电势与活 化能关系如下：
分解电压(Ud)：使电解过程能连续进行的最小 外加电压。 j
Residual current
Ud Ud: decomposition voltage
U
几种电解质溶液的分解电压 ( T = 298.15 K, c = 1/z mol dm-3) 电解质溶液 H2SO4 HNO3 NaOH CuSO4 ZnSO4 AgNO3 HCl 电解产物 H2 + O2 H2 + O2 H2 + O2 Cu + O2 Zn + O2 Ag + O2 H2 + Cl2 E /V 1.23 1.23 1.23 0.51 0.59 0.04 1.37 Ud / V 1.67 1.69 1.69 1.49 1.60 0.70 1.31
E1 E nF E2 E nF
2014/4/8
1
2
超电势与电流密度的关系
于是：
j还原
E1 nF nF k1c1 exp K1c1 exp RT RT
j氧化
E2 nF nF k2 c2 exp K 2 c2 exp RT RT
电池不可逆充、放电时，U ≠ E , ir≠ r
极化作用和超电势
1. Definition 当电池不可逆充、放电时，电极电势（或端电 压）偏离平衡值的现象，称为电极（或电池） 的极化作用 （Polarization）。 超电势（Overpotential）:
ir r
ir、：不可逆充、放电时的电极电势。 r ： 平衡电极电势
电极反应： 阴极： Cu2+ + 2e- →Cu Zn2+ + 2e- → Zn 2H+ + 2e- → H2 阳极： H2O → 2H+ + ½ O2 + 2e = 1.187V = 0.307 V = - 0.792 V = - 0.041 V
比较上述阴极反应，Cu先析出 U = + - - = 1.187V – 0.307V = 0.880 V
mol dm
-3
+=？ H2O 2H+ + ½ O2 + 2e此时溶液中的H+ 的浓度为 0.4 mol dm-3
H / O
2
p RT O 2 12 o 2 ln aH ( o ) 2F p
1.205 V
U 1.997V
当H2在Zn上析出时，η= 1.3V , (H2)= -1.313V
RT r ln aCu 2 2F
o
Cu2+
If v扩散 < v反应 , Cu2+ 在金属表面聚集, 阴极: Cu2+ + 2e-
aCu2 ,
Cu
ir > r
If v扩散 < v反应 , 金属表面的Cu2+浓度将下降, ↓, ir < r
由于溶液中离子的扩散速率小于反应速率, 引起电极表面离子与溶液本体中离子浓度的 差异而产生的极化现象称为浓差极化。 浓差极化产生的超电势称为扩散超电势 （diffusion overpotential) 扩散超电势可通过搅拌减小或消除 (2) 电化学极化 如果电流速率大于电极表面的反应速率， 将造成电极表面电荷的积累或缺少，引起电极 电势与可逆电极电势的偏离，称为电化学极化。 产生的超电势称为活化超电势（activation overpotential) (3) 电阻极化