第五节 卤代烃

聚氯乙烯具有化学性质稳定，耐酸、耐碱，不易燃 聚氯乙烯具有化学性质稳定，耐酸、耐碱， 不受空气氧化，不溶于一般溶剂等优良性能。 烧，不受空气氧化，不溶于一般溶剂等优良性能。 常用于制造塑料制品，合成纤维、薄膜、 常用于制造塑料制品，合成纤维、薄膜、管材及其 它类似物，其溶液可做喷漆， 它类似物，其溶液可做喷漆，在工业上有着广泛的 应用。 应用。
和醇钠的反应： （2）卤代烃和醇钠的反应：威廉姆逊合成法 ）卤代烃和醇钠的反应
3）卤烷与氨的作用 （3）卤烷与氨的作用 氨具有比醇或水更强的亲核性，卤烷与过量的氨的作 氨具有比醇或水更强的亲核性， 用可制得伯胺： 用可制得伯胺：
和氰化钠水溶液的 （4）卤代烃和氰化钠水溶液的反应 ）卤代烃和氰化钠水溶液的反应
小结： 小结：
反应特点: SN1反应特点: 1、反应分两步进行,反应速度只与反应物的浓度有关,而与 反应分两步进行,反应速度只与反应物的浓度有关,
亲核试剂的浓度无关； 亲核试剂的浓度无关； 2、反应过程有活性中间体-碳正离子生成，某些碳正离子 反应过程有活性中间体-碳正离子生成， 可发生重排，生成更稳定的另一种碳正离子； 可发生重排，生成更稳定的另一种碳正离子； 3、如果碳正离子所连的三个基团不同时，得到的产物外消 如果碳正离子所连的三个基团不同时， 旋化。 旋化。
高分子材料化学基础 第六单元 第五节 卤代烃来自复习提问: 复习提问:
1、苯的亲电取代反应写方程式 （1）硝化反应 （2） 卤化反应 （3）傅－克酰基化反应 2、命名 如何用化学方法鉴别1 3、如何用化学方法鉴别1－庚烯和甲苯
学习目标
了解卤代烃的分类 分类和物理性质 1、了解卤代烃的分类和物理性质 掌握卤代烃的化学性质 2、掌握卤代烃的化学性质 3、理解亲核取代的反应机理 4、了解几种重要的卤代烃
定义: 从有机物分子中消去一个简单的小分子（ HX、 定义: 从有机物分子中消去一个简单的小分子（H2O、HX、 ），生成不饱和化合物的反应称作消除反应 生成不饱和化合物的反应称作消除反应（ NH3），生成不饱和化合物的反应称作消除反应（E）
R CH H CH2 X KOH R'OH RCH=CH2
RX + NaCN H2O RCN
H3O+
+ NaX
RCOOH
Eg 由丙烯制丁酸
（5）卤代烃和硝酸银的作用 ）卤代烃和硝酸银的作用
RX + AgNO 3 RONO 2 + AgX
3o RX 2o RX 1o RX
r.t.(fast) AgNO3 r.t.(slow) no
（6）与金属炔化钠反应 ）
2、卤代烃的消除反应
物理性质P334 二、物理性质P334
存在： 存在：一个碳原子及以上的碘代烷 两个碳原子及以上的溴代烷 三个碳原子及以上的氯代烷 四个碳原子及以上的氟代烷 不溶于水 溴代烃和碘代烃和多卤代烃密度均大于1 溴代烃和碘代烃和多卤代烃密度均大于1 密度均大于 卤代烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰， 卤代烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可用于鉴定卤 素的存在。 素的存在。 为液体
R2 Nu R1 R3 R2 NuR3 NuR2 R3 Nu R1 R1
结论：理论上S 的立体化学应该生成外消旋体， 结论：理论上SN1的立体化学应该生成外消旋体，但实际上由于 碳正离子的结构很难形成绝对的平面结构， 碳正离子的结构很难形成绝对的平面结构，所以产物部 分外消旋化和部分产物构型反转。 分外消旋化和部分产物构型反转。
第五节 卤代烃
一、卤代烃的分类P334 卤代烃的分类P334
1、卤原子的种类：F, Cl, Br, I 卤原子的种类： 2、卤原子的数目：一卤代烃和多卤代烃 、卤原子的数目： 3、基团的种类：饱和、不饱和、芳香族和脂肪族卤代烃 、基团的种类：饱和、不饱和、 4、与卤素相连的碳原子的种类：一级、二级、三级 、与卤素相连的碳原子的种类：一级、二级、
HO+ CH3Br HO...CH 3...Br
HO...CH3...Br HO+ CH3Br HOCH3 + Br-
HOCH3 + Br-
影响S 影响SN2的因素 A 底物的位阻效应
RBr
R CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C-
+
k 221000 1350 1 0
LiI
RI
+
LiBr
中心碳原子 RCH2–L L + Nu： Nu： RCH2–Nu Nu + L： L：
底物 （进入基团） 产物 离去基团 进入基团） 亲核试剂 受进攻 的对象 一般是负离子或带孤 对电子的中性分子
和氢氧化钠水溶液的反应： （1）卤代烃和氢氧化钠水溶液的反应：卤代烃的碱性水解 ）卤代烃和氢氧化钠水溶液的反应
五、卤代烯烃
乙烯式卤代烃: 乙烯式卤代烃: RCH=CHX 烯丙式卤代烃: R烯丙式卤代烃: R-CH=CHCH2X 孤立式卤代烃: R孤立式卤代烃: R-CH=CH(CH2)nX
CH2X X
反应活性
活性顺序:烯丙式卤代烃>孤立式卤代烃>>乙烯式卤代烃 活性顺序:烯丙式卤代烃>孤立式卤代烃>>乙烯式卤代烃 >> 理论解释
2、3-氯-1-丙烯（烯丙基氯） 丙烯（烯丙基氯）
• 烯丙型卤代烃与硝酸银乙醇溶液在室温下就能反 产生卤化银沉淀。 应，产生卤化银沉淀。乙烯型卤化氢与硝酸银乙 醇溶液即使加热也不反应。 醇溶液即使加热也不反应。
六、卤代芳烃
• 1、氯苯 • 氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子的地 位很相似，氯原子直接和苯环上的杂化碳原子相连， 位很相似，氯原子直接和苯环上的杂化碳原子相连， 氯原子的一对P电子参与P-π共轭，因此，该氯原子 氯原子的一对P电子参与P 共轭，因此， 也很不活泼，在一般条件下不能进行亲核取代反应。 也很不活泼，在一般条件下不能进行亲核取代反应。
三、化学性质
偶极和S 偶极和SN反应 δ+ δ-
在卤烷分子中，C-X键是极性共价键，该共价键的极 在卤烷分子中， 此外， 性随卤素电负性的增大而增大。此外，C-X键在化学 过程中具有较大的可极化度， 键和C 键的键能（ 过程中具有较大的可极化度，与C-C键和C-H键的键能（分 别是347.3KJ/mol和414.2KJ/mol）相比较，C-X键的键能 别是347.3KJ/mol和414.2KJ/mol）相比较， 347.3KJ/mol 也较小（例如C 217.6KJ/mol）， ），因此卤烷的化学性质 也较小（例如C-I, 217.6KJ/mol），因此卤烷的化学性质 较活泼，反应都发生在C 键上。 较活泼，反应都发生在C-X键上。 反应活性： 反应活性： RI > RBr > RCl > RF
+ H3C I 1)反应中接受羟基进攻的物质（碘甲烷）称为底物；
HO-
ICH3OH +
2)被亲核试剂取代，然后变成负离子而离去的物质称 作离去基团（L） 3)进攻底物中电子云密度较低的地方的物质称作亲核试剂（Nu）
4)由亲核试剂进攻底物所引起的取代反应（SN）
a.亲核试剂的中心原子相同时，碱性越强，亲核性也越强。 RO->HO->C6H5O->RCOO->ROH>H2O
a. 乙烯式 b. 烯丙式
. . ..
CH2 CH
δ+ CH2
δX
例：
C H= C HC l N a C N C H 2C l
1、氯乙烯
• 氯乙烯是无色气体，沸点-13.4℃。在一般条件 氯乙烯是无色气体，沸点-13.4℃。 氯乙烯分子中的氯原子极不活泼， 下，氯乙烯分子中的氯原子极不活泼，不能被羟 氨基和氰基所取代， 基、氨基和氰基所取代，在一般加热情况下也不 和硝酸银/乙醇溶液起反应， 和硝酸银/乙醇溶液起反应，也不能与镁反应生成 格氏试剂。 格氏试剂。氯乙烯与卤化氢进行加成时较一般烯 烃慢。脱去卤化氢也较困难。 烃慢。脱去卤化氢也较困难。 • 氯乙烯这些不活泼的特性是由于氯乙烯分子中C=C 氯乙烯这些不活泼的特性是由于氯乙烯分子中C=C 双键和氯原子的P轨道形成了P,π共轭体系， P,π共轭体系 双键和氯原子的P轨道形成了P,π共轭体系，
b.同周期的类型的亲核试剂，碱性越强，亲核性也越强； NH2->OH->Fc.同族元素形成的负离子或中心原子，亲核性和碱性相反。
碱性 RO->RSROH>RSH F->Cl->Br->I亲核性 RO-<RSROH<RSH F-<Cl-<Br-<I-
3）.离去基团的性质 结论：离去基团的碱性越弱，离去能力也越强，反应也越容易。 结论：离去基团的碱性越弱，离去能力也越强，反应也越容易。 结论: 强碱一般不作为离去基团: 结论: 强碱一般不作为离去基团: R3C-、R2N-、OH-、RO4）. 溶剂的影响 A：溶剂的分类 质子性溶剂： a. 质子性溶剂：水、醇、胺、酸
（2）单分子的亲核取代反应历程 三级卤代烃和亲核试剂一般发生单分子的亲核取代反应S 三级卤代烃和亲核试剂一般发生单分子的亲核取代反应SN1 和亲核试剂一般发生单分子的亲核取代反应
(CH3)3CBr + OH(CH3)3COH + Br
动力学证明 SN1反应历程
碳正离子稳定性: 碳正离子稳定性: PhCH2+>CH2=CHCH2+>R3C+>R2CH+>RCH2+>CH3+ 的活性: SN1的活性: PhCH2X>CH2=CHCH2X>R3CX>R2CHX>RCH2X>CH3X SN1的立体化学
活性: RX>2 RX>1ºRX RX>2ºRX>1 活性: 3ºRX>2 RX>1 RX 规则：扎依采夫规则，卤代烃消除反应的产物主要为双键上 规则：扎依采夫规则，卤代烃消除反应的产物主要为双键上 取代基较多的烯烃