聚合物的流变性
聚合物的流变性
第9章聚合物的流变性流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。
聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为粘弹体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。
9.1牛顿流体与非牛顿流体9.1.1非牛顿流体描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。
凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
式中：——剪切应力，单位：牛顿/米2(N/㎡)；——剪切速率，单位：s-1；——剪切粘度，单位：牛顿•秒/米2(N•s/㎡)，即帕斯卡•秒(Pa•s)。
非牛顿流体：不符合牛顿定律的液体，即η是或时间t的函数。
包括：１、假塑性流体(切力变稀体)η随的↗而↙例：大多数聚合物熔体２、膨胀性流体(切力变稠体)η随的↗而↗例：泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等。
３、宾汉流体。
τ<τy，不流动；τ>τy，发生流动。
按η与时间的关系，非牛顿流体还可分为：（1）触变体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小。
（2）流凝体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加。
牛顿流体，假塑性流体与膨胀性流体的应力－应变速率关系可用幂律方程来描述：式中：K为稠度系数n：流动指数或非牛顿指数n＝1时，牛顿流体 k＝η； n>1 时，假塑性流体； n<1 时，膨胀性流体。
定义表观粘度9.2聚合物的粘性流动9.2.1聚合物流动曲线聚合物的流动曲线可分为三个主要区域：图9-1 聚合物流动曲线１、第一牛顿区低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
该区的粘度通常称为零切粘度，即的粘度。
２、假塑性区(非牛顿区)流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的增加，ηa值变小。
通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。
３、第二牛顿区在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
聚合物流体的流变性概述
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对于小分子流体该粘度为常数, 称为牛顿 粘度。
而对于聚合物流体, 因为大分子长链结构 和缠结, 剪切力和剪切速率不成百分比, 流体 剪切粘度不是常数, 依赖于剪切作用。
含有这种行为流体称为非牛顿流体, 非牛 顿流体粘度定义为非牛顿粘度或表观粘度。
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聚合物流体的流变性概述
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聚合物流体的流变性概述
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原因:
粘度高，如低密度聚乙烯熔体粘度约0.3×102～ 1×103Pa.s，而且流速较低，在加工过程中剪切速率 普通小于103s－1。
注意
不过在特殊场所, 如经小浇口熔体注射进大 型腔, 因为剪切应力过大等原因, 会出现弹性湍 流, 熔体会发生破碎, 破坏成型。
比如
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聚合物流体的流变性概述
聚合物熔体在等截面圆管内作层状流动时, 其速度分布仅是圆管半径函数, 是一个经典一 维流动。
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二维流动: 流道截面上各点速度需要两个垂直于流 动方向坐标表示。比如流体在矩形和椭圆型截面通道 中流动时，其流速在通道高度和宽度两个方向均发生 改变，是经典二维流动。
三维流动: 流体在截面改变通道中流动，如锥形通 道或收缩型管道，其质点速度不但沿通道截面纵横两 个方向改变，而且也沿主流动方向改变。即流体流速 要用三个相互垂直坐标表示，因而称为三维流动。
二维流动和三维流动规律在数学处理上, 比较一维流动要复杂很多。
有二维流动, 如平行板狭缝通道和间隙很 小圆环通道中流动, 按一维流动作近似处理时 不会有很大误差。
dv
dr
式中 η- 百分比常数, 称为粘度, Pa·s
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第四章-聚合物流体的流变性
(4)聚合物链结构中的侧基 当侧基体积较大时，自由体积增
大，流体黏度对压力和温度敏感性增 加. 如PMMA和PS可以提高T或者改 变P来改善流动性
顺丁胶的黏度与相对分子质量的关系 1-直链，2—三支链，3—四支链
2. 相对分子质量的影响
(1)相对分子质量对0 的影响
丙烯腈共聚物在NaSCN-H2O 中浓溶液的零切黏度对分子量的依赖性
0 A exp E RT
ln0 ln A E RT
lg 0
lg
A
E 2.303 RT
当T>Tg+100℃时， 由Arrhenius方程式：
0 A exp E RT
ln0 ln A E RT
lg 0
lg
A
E 2.303 RT
须知
➢ 黏流活化能的大小显著受剪切应力或剪切速率的 影响，因此，测定黏流活化能必须说明具体的实 验条件。
C =45.4%，Mc=1.3103； C = 15%时， Mc=6.03104
(2)分子量对流动曲线的影响(P71)
聚合物流体流动曲线对分 子量的依赖性
M ↑ 流动曲线上移 , 0 ↑
相cr同向低值移下动的a ↑
cr
3.相对分子质量分布的影响
(二) 聚合物溶液浓度对黏度的影响
1.聚合物溶液浓度对0 (或)的影响
不稳定流动
• 凡流体在输送通道中流动 时，其流动状况及影响流 动的各种因素都随时间而 变化，此种流动称为不稳 定流动。如在注射成型的 充模过程中，在模腔内的 流动速率、温度和压力等 各种影响流动的因素均随 时间而变化。
等温流动和非等温流动
等温流动
• 流体各处的温度保持不变 情况下的流动。在等温流 动情况下，流体与外界可 以进行热量传递，但传入 和输出的热量保持相等， 达到平衡。
第九章_聚合物的流变性
种涨落被认为是粘度对分子量长生差异的原因所在，也 是长支链阻止蛇行 松弛的主要机理
9.3 聚合物熔体的弹性表现
影响聚合物熔体弹性的因素 高聚物的弹性形变是由链段运动引起的 当τ很小时，形变的观察时间t>>τ，则形变以粘性流动为主 当τ很大时，形变的观察时间t<<τ，则形变以弹性流动为主
随 增加，σ显著增加，增大流体的 需要很大的
σ，这样的流体称为胀塑性流体（胀流性流体）
9.1.2 非牛顿流体
（3）假塑性流体 （切力变稀）
流动曲线通过原点，随 的增加，σ增加的速率有
所降低，将曲线上的一点做切线，交于纵轴上都有一个 虚拟的σy ，将这样的流体称为假塑性流体
如：几乎所有的高分子熔体的浓溶液
支链（分子量相等时） 长支链：主链和支链都发生缠结，粘度增大 短支链：增大分子间距，粘度小
9.2.2 影响因素及分子解释 9.2.2.1 分子结构与熔体结构
共聚（分子量相等时） 规整性被破坏，粘度降
聚合方式 悬浮聚合PVC---粘度大 乳液聚合PVC---粘度小 内残留小颗粒、疏松，易接触增塑剂， 小颗粒易滑动，降低粘度
一个半径为r ，密度为ρs 的小球，在密度为ρ1 的液体中以 恒定速率ν下落，可用斯托克斯方程求出液体介质的粘度，记作
斯托克斯粘度ηs:
s
2 9
r2
s
(2
9
r
2
s(
s
11
))gg
式中 K——仪器常数 t——小球由a到b所需的时间 η0————零切粘度
聚合物的流变性能讲解
第四节聚合物的流变性能一概述注塑中把聚合物材料加热到熔融状态下进行加工。
这时可把熔体看成连续介质，在机器某些部位上，如螺杆，料筒，喷嘴及模腔流道中形成流场。
在流场中熔体受到应力，时间，温度的联合作用发生形变或流动。
这样聚合物熔体的流动就和机器某些几何参数和工艺参数发生密切的联系。
处于层流状态下的聚合物熔体，依本身的分子结构和加工条件可分近似牛顿型和非牛顿型流体它们的流变特性暂不予祥细介绍。
1 关于流变性能（1）剪切速率，剪切应力对粘度的影响通常，剪切应力随剪切速率提高而增加，而粘度却随剪切速率或剪切应力的增加而下降。
剪切粘度对剪切速率的依赖性越强，粘度随剪切速率的提高而讯速降低，这种聚合物称作剪性聚合物，这种剪切变稀的现象是聚合物固有的特征，但不同聚合物剪切变稀程度是不同的，了解这一点对注塑有重要意义。
（2）离模膨胀效应当聚合物熔体离开流道口时，熔体流的直径，大于流道出口的直径，这种现象称为离模膨胀效应。
普遍认为这是由聚合物的粘弹效应所引起的膨胀效应，粘弹效应要影响膨胀比的大小，温度，剪切速率和流道几何形状等都能影响熔体的膨胀效应。
所以膨胀效应是熔体流动过程中的弹性反映，这种行为与大分子沿流动方向的剪切应力作用和垂直于流动方向的法向应力作用有关。
在纯剪切流动中法向效应是较小的。
粘弹性熔体的法向效应越大则离模膨胀效应越明显。
流道的影响；假如流道长度很短，离模效应将受到入口效应的影响。
这是因为进入浇口段的熔体要收剑流动，流动正处在速度重新分布的不稳定时期，如果浇口段很短，熔体料流会很快地出口，剪切应力的作用会突然消失，速度梯度也要消除，大分子发生蜷曲，产生弹性恢复，这会使离模膨胀效应加剧。
如果流道足够长，则弹性应变能有足够的时间进行弹性松驰。
这时影响离模膨胀效应的主要原因是稳定流动时的剪切弹性和法向效应的作用。
（3）剪切速率对不稳定流动的影响剪切速率有三个流变区：低剪切速率区，在低剪切速率下被破坏的高分子链缠结能来得及恢复，所以表现出粘度不变的牛顿特性。
聚合物的流变性质
（二）出口膨化效应（离模膨胀）
聚合物液体在流出管口时，液流的直径并不等于管子
的直径，出现两种相反的情况：粘度低的牛顿液体通常液
流缩小变细；对粘弹性聚合物熔体，液流直径增大膨胀。
后一种现象称为挤出物胀大。
使用膨胀比来表征膨胀的程度，它的定义是：液流离
开管口后自然流动（无拉伸时）时膨胀的最大直径Df
因而能引起液流中产生不均匀的弹性回复。
当它们流过管道并留出管口时，可能引起极不一致的弹性
回复，若这种弹性回复力很大，以致能克服液体的粘滞阻力
时，就能引起挤出物畸变和断裂。
不稳定流动和熔体破裂现象的影响因素
聚合物的性质、剪应力及剪切速率的大小、液体 流动管道的几何形状
非牛顿性愈强的线性聚合物（PP、HDPE、PVC）其 流速分布曲线呈柱塞形，液体在入口区和管子中流动时
2）液体中增大的剪切速率使大分子产生更大、更 快的形变，使大分子沿流动方向伸展取向，分子的
这种高弹形变要克服分子内和分子间的作用力也要
消耗一定的能量。引起压力的降低。
2、聚合物入口效应的表征
对于不同的聚合物、不同直径的管子入口效应区域也不同。
使用入口效应区域长度Le与管子直径D的比值Le/D来表示产生 入口效应区域的范围。 实验测得，层流条件下，牛顿流体的Le约为0.05D•Re；非牛顿 假塑性流体的Le约为0.03~0.05D•Re。
的剪切作用是引起不稳定流动主要原因。
非牛顿性较弱的聚合物（PET、LDPE）其流速分布曲线 是近似于抛物线形的，入口端容易产生旋涡流动，流动 历史的差异是这类聚合物产生不稳定流动的主要原因。
某些聚合物产生不稳定流动时的临界剪应力和临界剪切速率
聚合物 T, ℃ LDPE 158 190 210 190 170 190 τc ,×105N/m2 0.57 0.70 0.80 3.6 0.8 0.9 γc S-1 聚合物 T, ℃ 210 180 200 240 260 τc ,×105N/m2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 γc S-1 1000 250 350 1000 1200
聚合物的流变性
11
12
流凝体:维持恒定得切变速率,粘度随着时间得增加而增大得流 体(某种结构得生成),如饱和聚酯等
触变体:维持恒定得切变速率,粘度随着时间得增加而减小得流 体(某种结构得破坏),如油漆等
表观粘度与时间得曲线
滞回流动曲线
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9、1、3 流动曲 线
聚合物流体得流动都遵循幂律定律
K n, K 稠度系数, n 非牛顿指数.
2
9、1 牛顿流体和非牛顿流体 9、1、1 牛顿流 体 流体流动:层流和湍流。 层流可以看成就是液体在切应力作用力以薄层流动,层间有 速度梯度,液体反抗这种流动得内摩擦力叫做切粘度。
3
即:应变速率等于速度梯度
4
若垂直于y轴得单位面积液层上所受得力为τ
F
A
对低分子流体，与 成正比 牛顿流动定律
比例常数为粘度，其值不随切变速率的变化而变化
22
旋转流变仪
适用于牛顿流体,非牛顿流体需进行修正
23
不同方法测定粘度时得切变速率范围和测得得粘度范围
24
熔融指数(MI):工业上采用得方法、
在一定温度下,处于熔融状态得聚合物在一定得负荷(2160g)作用 下,10min内从规定直径和长度得标准毛细管中流出得量(克数)、
例PE:190℃,2160g得熔融指数MI190/2160。 对于同种聚合物而言,熔融指数越大,聚合物熔体得流 动性越好。 由于不同聚合物得测定时得标准条件不同,因此不具 可比性。 工业上常用MI值作为衡量聚合物分子量大小得一种 相对指标,分子量越大,MI值越小。
N
S:切力变稀流体(假塑性流体) iB:理想宾汉流体 pB:假塑性宾汉流体
切变速率
各类流体得粘度与切变速率得关系
聚合物的流变性
粘度差别不大。
（二）外因因素（加工工艺）
1.温度的影响 温度升高，粘度下降，但不同高聚物粘度对温度变化
的敏感性不同。
a.较高温度时，T> Tg+100℃ 此时高聚物体内自由体积较大，高聚物粘度和温度符
合 Arrehnius 方程
η=A·eΔEη/RT
由上式可知，温度升高，链段活动能力增强，分子间
作用力下降，η下降，流动性增加，变化得
dr r3
在无管壁滑移情况下，外筒的内壁处 r=R2，角速度为
内筒的内壁处 r=R1，角速度为 0
d
M
R2 dr
0
2L r R1 3
M 4L
（
1 R12
1 R22
）
s
M
2r 2 L
= dV 2 R12 R22
dr r 2 R22 R12
A
r2
优点：当圆筒间隙很小时，被测流体的剪切速率接近均一，仪
2.高分子流动机理 如果按照小分子孔穴理论，高聚 物流动需要熔体内形成许多能容 纳整个大分子链的孔穴，使整个 高分子跃迁，显然是困难的。
实验中，高聚物流动活化能 ΔEη~分子量M关系可知，当 nc=20~30时，ΔEη不再随nc增加 而增加。说明，高聚物流动单元 不是整个分子链而是链段。高分 子的流动是通过链段的相继跃迁
橡胶： 硅橡胶 E = 4 kcal/mol ， BR = 4.7~8 kcal/mol
NR = 8~9 kcal/mol
， LDPE =11.7 kcal/mol
（二）流动粘度大
高分子链较长，熔体内部能形成一种类似网状 的缠结结构（物理交联点，在一定温度或外力 作用下可缠结），使得整个分子的相对位移比 较困难，所以流动粘度大。
聚合物流体的流变性
聚合物流体的流变性引言聚合物流体是由聚合物分子组成的流体，其独特的流变性质使其在许多工业和科学领域中得到广泛应用。
本文将介绍聚合物流体的流变学性质，包括流变学基本概念、聚合物流体流变学模型、流变学测试方法和聚合物流体的应用领域。
流变学基本概念流变学是研究流体在外力作用下的变形和流动规律的科学。
聚合物流体的流变学行为与传统液体有所不同，其主要特点是非牛顿性。
非牛顿流体指的是流体的粘度随应力变化而变化的流体。
聚合物流体的非牛顿性主要由聚合物链的长而柔软的特性所决定。
根据应力与应变速率之间的关系，可以将聚合物流体分为剪切稀化和剪切增稠流体。
聚合物流体流变学模型为了描述聚合物流体的流变学行为，研究人员发展了许多流变学模型。
其中最经典的模型之一是Maxwell模型，它将聚合物流体看作是由弹簧和阻尼器组成的串联结构。
除此之外，还有Oldroyd-B模型、Giesekus模型和白金布卢米斯模型等。
这些模型可以有效地描述聚合物流体的应力-应变关系，并能预测流体的流变学行为。
流变学测试方法为了研究聚合物流体的流变学特性，需要进行一系列的流变学测试。
常见的流变学测试包括剪切应力-剪切应变测试、动态剪切测试、扩展流动测试和振动测试等。
这些测试方法可以提供流体的粘度、弹性模量、流动极限等参数，从而深入了解聚合物流体的流变学性质。
聚合物流体的应用领域聚合物流体的流变学性质使其在许多应用领域中得到广泛应用。
在食品工业中，聚合物流体用作稳定剂、增稠剂和乳化剂等。
在化妆品工业中，聚合物流体则用于调整产品的黏度和流动性。
此外，聚合物流体还在油田开发、药物传输和生物医学工程中起着重要作用。
结论聚合物流体的流变学性质对其在各种应用领域中的表现起着至关重要的作用。
在了解聚合物流体的流变学行为之后，我们能够更好地设计和控制这些流体，以满足不同领域的需求。
未来，随着对聚合物流体流变学性质研究的不断深入，我们可以预见聚合物流体在更多领域中发挥更重要的作用。
第2章_聚合物的流变性质
II.
聚合物中的支链 支链越长，支化度越高， η越大，流动性下降， 长支链还增大了对剪切速率的敏感性。当η一定时， 有支链的聚合物越易呈现非牛顿性流动的行为。
III. 侧基
侧基较大，自由体积增大，η降低， η对T和P 的敏感性增加，如PS、PMMA。
第一节
聚合物熔体的流变行为
定义：材料受力后产生的形变和尺寸改变称为应变γ。单位 时间内的应变称为应变速率(或速度梯度)，可以表示为：
d dt
应变方式和应变速率与所受外力的性质和位置有关，可 分为以下三种流动方式： 剪切流动：聚合物加工时受到剪切力作用 拉伸流动：聚合物在加工过程中受到拉伸应力作用 静压力的均匀压缩（主要影响粘度）
第二章 聚合物的流变性质
2.1 聚合物熔体的流变行为 2.2 影响聚合物流变行为的主要因素
流变学（Rheology) ：研究物质形变与流动的科学 熔融加工是最常见的加工形式，在加工过程
中，聚合物都要产生流动和形变。 聚合物的形变包括：弹性形变、塑性形变和 粘性形变 影响形变的因素：聚合物结构与性质、温度、 力(大小和方式、作用时间）和物料体系组成。
二、压力对粘度的影响
聚合物的聚集态并不如想象中那么紧密，实际上 存在很多微小空穴，即所谓“自由体积”，从而使聚 合物液体有可压缩性。
为了提高流量，不得不提高压力，自由体积减小，
粘度增大，同时设备损耗增加。因此不能单纯加压提
高产量。
当压力增加到700大气压时，体积变化可达5.5%， PS的粘度增加高达100倍。 在加工过程中通过改变压力或温度，都能获得同样 的粘度变化效应称为压力—温度等效性。 例如，对很多聚合物，压力增加到1000大气压时， 熔体粘度的变化相当于降低30~50℃温度的作用。
聚合物的流变性
（2）震凝性流体
在恒定剪切速率下(或剪切应力)，粘度随时间增加而增加。变稠 与某种结构的形成有关。
（b）粘度与时间无关的 （1）假塑性流体 （2）胀塑性流体
（3）宾汉流体
粘度随剪切速率 增加而减小， 即剪切变稀， n<1
粘度随剪切应力 增大而升高， 即剪切变稠，
n>1 如乳液等
剪切力<σy时不发生 流动，而>σy时像牛 顿流体一样流动。 如泥浆、牙膏、油脂、 涂料等。
性质排序、简答题、计算题、 综合应用题 最终成绩：卷面分(~80%)+平时(~20%) 考前答疑：考前2天
(b)挤出物胀大现象（巴拉斯效应） 当聚合物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出 物的直径或厚度会明显地大于模口的尺寸，这种现象 叫做挤出物胀大，或称离模膨胀，也称巴拉斯效应 （Barus），或出口膨胀。通常定义挤出物的最大直 径（D）与模口直径（D0）的比值来表征胀大比 B=D/D0
一般来说，分子量越大，流速越快，挤出机机头越短， 温度越低，则膨胀程度越大。
（4）非宾汉流体 与宾汉流体类似，但>σy后，流动曲线是非线性的。
二．聚合物熔体的弹性效应
(1)表观粘度
聚合物熔体和浓溶液都属非牛顿牛体，其剪切应力对剪切速
率作图得不到直线，即其粘度有剪切速率依赖性，因此用
/定义的粘度已不是常数，故引入表观粘度的概念a，定
义：
a
a Kn1
(2) 熔融指数（MI-melt index）
在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，10min内 从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重量（克数）。熔 融指数越大，则流动性越好，熔融指数的单位为克。
（没有明确的物理意义，但可作为流动性好坏的指标）
聚合物流体的流变性
dr
式中 η- 比例常数，称为粘度，Pa·s
24.03.2020
加工过程中聚合物流变行为可用粘度η表征
粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的 速度梯度（剪切速率）的比值， 粘度是液体自身所固有的性质，它的大小表征液体 抵抗外力引起流动变形的能力。
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对于小分子流体该粘度为常数，称为牛顿 粘度。
牛
顿 粘弹性液体
液
震凝性液体（t↑→η↑）
体 有时间依赖性液体
触变性液体（t↑→η↓）
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描述非牛顿流体流动的关系式采用幂律定律
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式中的n为非牛顿指数，
当n=1时流体具有牛顿行为；
当n=1，当剪切应力低于屈服应力时流体静止并有一定 刚度，但当剪切应力超过时流体就流动，这种流体称为 宾汉塑性流体;
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3. 等温流动和非等温流动
等温流动是指流体各处的温度保持不变情况下的 流动。
在等温流动情况下，流体与外界可以进行热量传 递，但传入和输出的热量应保持相等。
常常将熔体充模流动阶段当作等温流动过程来处 理，因为不会有过大的偏差，却可以使充模过程的 流变分析大为简化。
24.03.2020
在100kPa的压力下各种聚合物的压缩率不超过1％， 而当压力增至700kPa时，压缩率可高达3～5个数量级。
24.03.2020
24.03.2020
1-聚甲基丙烯酸甲酯； 2-聚苯乙烯； 3-高密度聚乙烯； 4-醋酸纤维素
粘度对剪切应力(或剪切速率)的依赖性
在成型条件下，聚合物熔体多属非牛顿液体，其粘 度随着剪切应力(或剪切速率)的增加而降低，但是各 种聚合物降低的程度不同。
聚合物的流变性
9.1.3 流动曲线
幂律方程
n K
n=1 牛顿流体，n<1 假塑性流体，n>1 膨胀性流体
普适流动曲线：
图9-7聚合物熔体的普适流动曲线
聚合物普适流动曲线分三个区域
1、第一牛顿区 低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定 律。该区的粘度通常称为零切粘度。 2、假塑性区(非牛顿区) 流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度η a， 随着切变速率的增加，η a值变小。通常聚合物流体 加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。 3、第二牛顿区 在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛 顿流动定律。该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘 度η ∞。从聚合物流动曲线，可求得η 、η ∞和η a。 η >η a>η ∞
When M<Mc When M>Mc
0 KM 3~3.4 0 KM w
1~1.6 w
△成型加工考虑，流动性好（充模好，表面光洁）。 降低分子量，增加流动性，但影响机械强度。在加 工时适当调节分子量大小，满足加工要求尽可能提 高分子量。 天然橡胶20万，纤维2－10万，塑料居中 成型方法：注射分子量低；挤出分子量高；吹塑之间。
2、毛细管粘度计：使用最为广泛，可在较宽的范 围调节剪切速率和温度，最接近加工条件。 还可研究聚合物流体的弹性和不稳定流动现象。 3、旋转粘度计：
有同轴圆筒式、锥板式、平行板式。主要适用 于聚合物浓溶液或胶乳的粘度和聚合物熔体粘 度的常用仪器。
9.2.2影响聚合物熔体粘度的因素
（1）分子结构 A、粘度的分子量依赖性 临界分子量发生缠结的最小分子量
短支化时，相当于自由 体积增大，流动空间增 大，从而粘度减小 长支化时，相当长链分 子增多，易缠结，从而 粘度增加
《聚合物的流变性》课件
指聚合物与溶剂混合形成的流体体系。
2 聚合物高分子溶液的流变行为
聚合物高分子溶液在剪切作用下表现出复杂的流变性质。
八、聚合物的流变行为与化学结构的相关性
1 聚合物化学结构对流变行为的影响
聚合物的分子结构直接影响其流变行为和性 质。
2 聚合物流变行为的调控
通过调整聚合物的化学结构可以改变其流变 性质，实现特定的应用需求。
剪切测试
通过施加剪切力来测量聚合物的 流变性。
动态测试
通过施加动态加载来测量聚合物 的流变性。
六、非牛顿流体的流变学
1 什么是非牛顿流体？
非牛顿流体的黏度随剪切速率或剪切应力的变化而变化。
2 聚合物的非牛顿流变性
聚合物在不同条件下表现出非线性、时间依赖等多种复杂的流变行为。
七、聚合物高分子溶液的流变学
《聚合物的流变性》PPT 课件
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一、聚合物概述
1 什么是聚合物？
聚合物是由大量重复单元结合而成的高分子 化合物，具有多样的结构和性质。
2 聚合物的种类
聚合物种类繁多，包括塑料、橡胶、纤维等， 广泛应用于各个领域。
二、聚合物的流变性定义及原理
1 什么是聚合物的流变性？
聚合物的流变性是指其在受力下发生形变和流动的能力。
2 聚合物流变性的原理
聚合物流变性的原理涉及分子间相互作用、链段的运动和排列等因素。
三、聚合物流变学的分类
剪切流变学
研究聚合物在不同剪切速率下的变形和流动行为。
2 药物输送的控制
聚合物的流变性能
聚合物的流变性能一概述 注塑中把聚合物材料加热到熔融状态下进行加工。
这时可把熔体看成连续介质，在机器 某些部位上，如螺杆，料筒，喷嘴及模腔流道中形成流场。
在流场中熔体受到应力，时间，温度 的联合作用发生形变或流动。
这样聚合物熔体的流动就和机器某些几何参数和工艺参数发生密切 的联系。
处于层流状态下的聚合物熔体，依本身的分子结构和加工条件可分近似牛顿型和非牛顿型 流体它们的流变特性暂不予祥细介绍。
1 关于流变性能（1）剪切速率，剪切应力对粘度的影响 通常，剪切应力随剪切速率提高而增加，而粘度却随剪切速率或剪切应力的增加而下降。
剪切粘度对剪切速率的依赖性越强，粘度随剪切速率的提高而讯速降低，这种聚合物称作剪 性聚合物，这种剪切变稀的现象是聚合物固有的特征，但不同聚合物剪切变稀程度是不同的，了 解这一点对注塑有重要意义。
（2）离模膨胀效应 当聚合物熔体离开流道口时，熔体流的直径，大于流道出口的直径，这种现象称为离模膨胀 效应。
普遍认为这是由聚合物的粘弹效应所引起的膨胀效应，粘弹效应要影响膨胀比的大小，温 度，剪切速率和流道几何形状等都能影响熔体的膨胀效应。
所以膨胀效应是熔体流动过程中的弹 性反映，这种行为与大分子沿流动方向的剪切应力作用和垂直于流动方向的法向应力作用有关。
在纯剪切流动中法向效应是较小的。
粘弹性熔体的法向效应越大则离模膨胀效应越明显。
流 道的影响；假如流道长度很短，离模效应将受到入口效应的影响。
这是因为进入浇口段的熔体要 收剑流动，流动正处在速度重新分布的不稳定时期，如果浇口段很短，熔体料流会很快地出口， 剪切应力的作用会突然消失，速度梯度也要消除，大分子发生蜷曲，产生弹性恢复，这会使离模 膨胀效应加剧。
如果流道足够长，则弹性应变能有足够的时间进行弹性松驰。
这时影响离模膨胀 效应的主要原因是稳定流动时的剪切弹性和法向效应的作用。
（3）剪切速率对不稳定流动的影响 剪切速率有三个流变区：低剪切速率区，在低剪切速率下被破坏的高分子链缠结能来得及恢 复，所以表现出粘度不变的牛顿特性。
第九章 聚合物的流变性
• = γη τ 第九章 聚合物的流变性一、 概念1、牛顿流体： 牛顿流动定律： 凡流动时符合牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
2、非牛顿流体：许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系(如胶乳)以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。
3、假塑性流体：幂律方程：τ＝K γn n=1牛顿流体 n<1假塑性流体对于假塑性流体，随着切变速率的增加，流体粘度下降。
4、表观粘度：在流动曲线上为某一切速率γ下与原点相连直线的斜率。
聚合物在流动过程中除了产生分子链之间的不可逆粘性形变外，还产生高弹形变，表观粘度不完全反映流体不可逆形变的难易程度，仅对其流动性的好坏作一个大致性相对的比较。
表观粘度大则流动性差。
5、韦森堡效应（包轴效应）：爬杆效应：当聚合物熔体或浓溶液在容器中进行搅拌时，因受到旋转剪切的作用，流体会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象。
爬杆现象产生的原因：法向应力差6、巴拉斯效应（挤出物胀大现象）：挤出胀大现象：当聚合物熔体从喷丝板小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口尺寸，有时会胀大两倍以上，这种现象称作挤出物胀大现象，或称巴拉斯(Barus)效应。
二、选择答案1、下列聚合物中，熔体粘度对温度最敏感的是（C ）。
A、PEB、PPC、PCD、PB2、大多数聚合物熔体在剪切流动中表现为（B ）。
A、宾汉流体，B、假塑性流体，C、膨胀性流体，D、牛顿流体3、聚合物的粘流活化能一般与（D ）有关。
A、温度B、切应力C、切变速率D、高分子的柔顺性4、下列四种聚合物中，粘流活化能最大的为（D ）。
A、高密度聚乙烯，B、顺丁橡胶，C、聚二甲基硅氧烷，D、聚苯乙烯5、对于同一种聚合物，在相同的条件下，流动性越好，熔融指数MI越（）；材料的耐热性越好，则维卡软化点越（A ）。
A、高、高B、低、低C、高、低D、低、高6、下列方法中不能测定聚合物熔体粘度的是：（C）A、毛细管粘度计B、旋转粘度计C、乌氏粘度计D、落球粘度计三、填空题1、假塑性流体的粘度随应变速率的增大而降低，用幂律方程τ＝Kγn表示时，n ＜1。
聚合物的流变性
27
锥板粘度计
锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器。 锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器。
28
1.2影响共混物熔体粘度的因素
29
Activation energy
1.2.1 温度
ln η = ln A + ∆Eη RT
Polymer Polysiloxane LDPE HDPE PP BR NR IR PS PA PET PC PVC-U PVC-P PVAc Cellulose
熔体密度 落球直径 落球密度
落球半径 落球速度 粘度管直径
24
毛细管粘度计
使用最为广泛，它可以在较宽的范围调节剪 切速率和温度，最接近加工条件。剪切速率 范围为101～106s-1，切应力为104～106Pa。 除了测定粘度外，还可以观察挤出物的直径 和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物 流体的弹性和不稳定流动(包括熔体破裂)现象。
什么是流变学？ 什么是流变学？
流形 动变
高聚物流变定义
当高聚物熔体和溶液（简称流体） 当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用 既表现粘性流 又表现出弹性形变 时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此 称为高聚物流体的流变性或流变行为。 称为高聚物流体的流变性或流变行为。
4
当温度T 高于非晶态聚合物的Tf 、晶态聚合物 的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融 形变随时间发展，并且不可逆。 态，形变随时间发展，并且不可逆。热塑性聚 合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。 合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。 这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。 这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。
高分子的加工温度T 高分子的加工温度 f ~ Td 在高分子加工中， 在高分子加工中，温度是进行 粘度调节的重要手段 极性大、 极性大、刚性大的高分子一般 温度敏感性高 M＞M c时，∆Eη 恒定 说明流动 时分段移动， 时分段移动，而不是整个分子 链的运动
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9.2 聚合物熔体的切粘度
(2)表观粘度
( ) s ( ) /
n / k n 1 k
(6 94)
(6 95)
•表观粘度并非完全反映高聚物不可逆形变的 难易程度，但作为流动性好坏的一个指标是 实用的，表观粘度大，流动性好。
9.2 聚合物熔体的切粘度
放大 柱塞 加热 系统
被测原 料 毛细管挤出粘度计设备图
毛细管
9.2 聚合物熔体的切粘度
1、毛细管挤出粘度计：测量条件很接近 于挤出加工成型条件。
以牛顿流体为基础，流动平衡时有：
2 s rL p r 2
σ
L r
ΔP
(6 102 )
剪切应力为：
R
s p r / 2 L
(6 97)
动态粘度(损耗)
(6 98)
虚数粘度(储能)
式中：ω为振动角频率。绝对复数粘度为：
* 2 Fra bibliotek2
1/ 2
G 2 G 2
1/ 2
/
(6 99 )
9.2 聚合物熔体的切粘度
2、拉伸粘度 液体流动产生纵向的速度梯度场，其速度方向 与流动方向一致，称为拉伸流动。 定义拉伸应力与拉伸应变速率比值为拉伸粘度
n
活化能与碳链原子数关系
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
2、高分子流体不符合牛顿流体的流动规律
牛顿流体公式：
du (6 91) dy
式中：
剪切应力（Pa)
剪切速率（S-1）
例：水、低分子液体
凡是不符合牛顿流体公式的流体统称为非牛顿流体
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
(6 103)
9.2 聚合物熔体的切粘度
管壁处的剪切应力为： 当 r=R时
sw PR / 2L
对牛顿流体： du pr / 2L dr 在r处的流速
(6 104 )
(6 105 )
r=R 时 u=o
(6 106 )
u (r ) (pR2 / 4L)[1 (r / R) 2 ]
3、熔融指数 在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下， 十分钟内从规定直径和长度的毛细管中流出的重量 （克数）称为熔融指数。 熔融指数实际测定的是给定剪切速率下的流度（即 粘度的倒数）一般仪器的载荷为2.16公斤,从毛细 管直径计算,剪切应力为200KPa,剪切速率约为 10-2—10秒-1范围,因此它反映的是低剪切速率区 的流度.
宾汉性流体 膨胀性流体 牛顿性流体
膨胀性流体 宾汉性流体 牛顿性流体 假塑性流体
假塑性流体
各种流体的流动曲线
各种流体表观粘度与剪切速率的关系
考虑描述流体的本构方程
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
*幂律公式（假塑性流体和膨胀性流体）
n s k
n：表征偏离牛顿流动的程度的指数，非牛顿指数
T温度升高
V速度升高
增加 增加
9.2 聚合物熔体的切粘度
1、剪切粘度 高聚物熔体均为非牛顿流体，粘度有剪切速率依赖 性。除了牛顿粘度以外，还定义了几种粘度。 (1)零切粘度
0 lim 0
0
在低剪切速率下，非牛顿流体可以表现牛顿性， 因此由σs对γ曲线的初试斜率可以得到牛顿粘度， 称为零切速率粘度（零切粘度），η0，即剪切 速率等于零时的粘度。
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
3、高分子流动时伴有高弹形变
在外力作用下，高分子链不可避免要顺外力 方向有所伸展，即高聚物在粘性流动的同时 伴有一定量的高弹形变，外力消失后，高分 子链又会蜷曲起来，因此整个形变要恢复一 部分。
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
高弹形变现象 孔口胀大
d/D：孔口胀大比
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
1、高分子流动是通过链段的位移运动来 完成的 高分子流动不是简单的整个分子的迁移， 而是通过链段的相继跃迁实现的。
穴空
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
链运动的阻力
E / RT
(6-89)
Ae
式中：
E
粘度（Pa/s)
20-30 (6-90)
E 粘流活化能(kJ/mol) E (1 / 4 1 / 3)
9.2 聚合物熔体的切粘度
体积流速：
Q u (r )2 rdr pR4 / 8L
0 R
pR4 / 8QL
管壁 处的剪切速率：
du ( ) w pR / 2L 4Q / R 3 dr
(6 107 )
(6 108 )
t /
ln(l / l0 )
(100 )
d / dt (1 / l )(dl / dt)
牛顿流体时或，对非牛顿流体拉伸应为速率很小时 （6-101）才成立 t 3 0 (单轴拉伸)
t 6 0
(双轴拉伸)
(6 101)
9.2 聚合物熔体的切粘度
n＜1
假塑性流体
淀粉汤
n＞1
膨胀性流体
( s y )
芝麻酱
*宾汉性流体（Bingham)
s G
σy：屈服应力
s y p
( s ≥ y )
牙膏、涂料、泥浆
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
粘度与时间相关的流体 在恒定剪切速率下,粘度随时间增加而下 降的流体称为触变(摇溶)体 在恒定剪切速率下,粘度随时间增加而增 加的流体称为摇凝液体 原因是由于形成或破坏某种结构的关系.
9.2 聚合物熔体的切粘度
(3) 稠度
c d s / d
s
0
(6 95)
c
从 s 对 关系曲线确定 0
c
9.2 聚合物熔体的切粘度
剪切速率以正弦函数变化得到复数粘度：
j
G / G /
第9章 聚合物的流变性
化工与材料学院：徐德增
2008、11
第9章 聚合物的流变性
原料
加热塑化
流动成型
冷却固化
产品
热塑性高聚物加工流程 1、温度在300℃以下进入粘流态。
2、高聚物流变学是流变学的分支
流变学(Rheoloy)是研究物质流动和形变的科学。 3、流变学是一门重要的科学，用于地质、化工、 石油、食品、医学等领域。