高聚物的物理状态与特征温度new
第五章 高聚物的物理状态与特征温度
例如： 位垒（千卡/克键分子） 聚二甲基硅氧烷 聚甲醛 聚乙烯 1.70 2.72 3.30 它们的Tg与高分子链的柔性顺序一致 Tg℃ -123 -83 -68
第五章 高聚物的物理状态与特征温度
B、主链上引入芳杂环状结构（苯基，联苯基），分 子刚性增大, Tg升高。 有一个经验关系： Tg＝a＋bD＋cD2 D－刚性系数 如PC（150℃），聚砜，聚苯醚（220℃）它们比相 应的脂肪族的Tg高的多，是耐热性好的工程塑料。
第五章 高聚物的物理 状态与特征温度
第五章 高聚物的物理状态与特征温度 一、聚合物的力学状态
力学状态—高聚物的力学性能随温度变化的特征状 态 对于典型的非晶态聚合物试样, 在一定的时间内对 其施加一恒定的外力, 其形状将发生变化，逐渐升高 温度, 重复上述实验, 可以观察到聚合物的形变与温 度的关系曲线, 该曲线称为温度形变曲线或热机械曲 线。
CH2 CH Cl
n
CH2 CH CN
n
87oC
104oC
第五章 高聚物的物理状态与特征温度
2、其它结构因素的影响
①分子量与Tg的关系 当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当 分子量达到时 ，Tg→Tg∞，不再随分子量改变。 M
c
Tg ℃
90 70 50 2 4 6
M n × 10 −4
T g＝ T g (∞ ) −
ε
M
L
M
H
T
m
≥ T
fL
T
fH
T
结晶态聚合物的温度形变曲线
Tg的工艺意义 是非晶热塑性塑料（如PS, PMMA和硬质 PVC聚氯乙烯等）使用温度的上限； 是非晶性橡胶（如NR天然橡胶, BSR Rubber 丁苯橡胶等）使用温度的下限。 另外，Tg是衡量聚合物链柔性高低的表征温 度。Tg越小，链的柔性越好。 总之，Tg是聚合物的特征温度之一，可作为 表征高聚物的指标。
高分子化学试题及答案
高分子化学试题一、选择题1.下列说法对于尼龙-66正确的是：（）A . 重复单元=结构单元B . 结构单元=单体单元C. DP = X n/2D. X n= 2n2.乳液聚合物的粒径大小为（）A. 1～10μmB. 0.01～5mmC. 0.5～1.0mmD. 0.05～0.15μm3.聚氯乙烯和聚丙烯的英文缩写符号分别是：（）A . PVC PPB . PET PSC. PET PED. PVC PU4.聚合物SBR的组成：（）A . 乙烯和丙烯的共聚物B . 乙烯和醋酸丙烯的共聚物C. 丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚物D. 苯乙烯和1,3-丁二烯的共聚物5.四氢呋喃可以进行下列哪种聚合（）A . 自由基聚合B . 阴离子聚合C. 阳离子聚合D. 配位聚合6.下列属于自由基聚合的引发剂的是（）A . Na + 萘B . SnCl4+ 水C. n-C4H9LiD. (C6H5CO)2O27. 聚1,3-丁二烯有几种立体异构体，属于几何异构体有几种，聚丙烯有几种立体异构体，属于光学异构体有几种（）A. 4 4 3 3 B. 4 2 3 3C. 4 4 3 0D. 4 2 3 08. 自动加速效应是自由基聚合特有的现象，他不会导致（）A. 聚合速率增加B. 爆聚现象C. 相对分子质量分布变窄D. 聚合物相对分子质量增加9.若聚合反应温度对聚合速率和分子量影响均较小，是因为（）A. 聚合热小B. 引发剂分解活化能低C. 反应是放热反应D. 引发剂分解活化能高10.本体聚合至一定转化率时会出现自动加速现象，这时体系中的自由基浓度[M·]和自由基寿命τ的变化为（）A. [M·]增加，τ延长 B. [M·]增加，τ缩短C. [M·]减少，τ延长D. [M·]减少，τ缩短二、填空题1. 无定形高聚物的物理状态及力学性质随温度而变，其中T g是；T f是，而在结晶高聚物中T m 是。
[自然科学]第五章 高聚物的物理状态与特征温度
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第五章 高聚物的物理状态与特征温度
3、外界条件的影响
①外力 外力的大小：单向外力，Tg温度降低。 单向外力促使链段的运动（玻璃化温度是链段开 始运动的温度），因而使玻璃化温度下降，外力越 大，下降越多。 ②升温速率（降温速率） 升温（降温）速率越快，测得的Tg越高。 ③外力作用时间（测量的频率)：用动态方法测量 的Tg通常比静态方法大，而且Tg随测量频率的增加 而升高。
第五章 高聚物的物理状态与特征温度
③增塑剂plasticization或稀释剂
下 增 1.隔离作用：增塑剂的分子比PVC小的多，活动
降 塑 比较容易，并且为链段提供活动所需要的空间，
的剂 原使 因
即把聚合物分子链隔开，增塑剂的用量越多，这 种分子链之间的隔离作用越大
Tg
2. 屏蔽作用： 增塑剂上的极性基团与PVC上的氯原 子相互吸引，减小了PVC分子之间氯与氯的相互作 用，相当于把氯基团遮盖起来，称为屏蔽作用。
（2）三个状态 玻璃态：低温时，形变量很小，为玻璃态（T<Tg）； 高弹态：中温段，形变量较大，并出现平台区，为高弹 态（Tg~Tf）； 粘流态：高温时，形变量很大，为黏流态（Tf~Td）。 另外，还有两个过渡区玻璃态转变区和黏流态转变区。
线型非晶高聚物的力学状态
1、玻璃态(Tb<T<Tg) （1）运动单元：原子或原子团 （2）运动方式：在平衡位置上振动和摆动 （3）形变特点
CC H CH3
Tg： -18oC
CH3 CC H CH3
-70oC
聚异丁烯
主链的内旋转位垒反而比单取代基小，主链柔顺性升高，Tg降低。
第五章 高聚物的物理状态与特征温度
C、侧基是柔性的，聚甲基丙烯酸酯Tg降低
高聚物的特征温度——热分解温度与脆化温度
2 热分解温度的测定方法
热分解温度的高低，对高聚物材料的成型加工有较大 的影响。一般热分解温度高时，高聚物要好加工。因此成 型前通常需对高聚物的热分解温度进行测定。
热分解温度的测定方法与玻璃化温度、熔点、黏流 等的测定方法相类似。常用的方法主要有：
热失重 差热分析
热-机械曲线
3
脆化温度
脆化温度是指塑料在冲击载荷作用下变为脆性破 坏的温度，一般是把在规定冲击条件下有50%试样 产生脆性破坏的温度确定为脆化温度。
高聚物的特征温度 PPT模板下载：/moban/ ——热分解温度与脆化温度
1 高聚物的热分解温 度
2 热分解温度的测定方法
3
脆化温度
1 高聚物的热分解温度
热分温度是高聚物材料开始发生交联、降解等
化学变化的温度。
热分解温度一般 用Td表示
Td是高聚物材料成型加工温度不能超过的温度，通 常黏流态的加工区间是在黏流温度与热分解温度之间。
脆化温度一般 用Tb表示。
塑料的耐寒性用脆化温度表示，脆化温度是塑料材 料能够正常使用的温度下限，特别是需要利用软质塑料 柔韧性的许多范围。
所有塑料都会随着温度降低变得愈来愈硬而脆，这 是由于聚合物分子链的活动性变得愈来愈小之故，低于 脆化温度，塑料失去了柔韧性，性脆易折，无法正常使 用。
思考
高聚物的热分解温度较低时，会使聚合物成型加 工困难。
如：聚氯乙烯
PVC在140℃即产生大量分解，而黏流温度在136℃以上。
用纯聚氯乙烯树脂成型时，树脂会发生分解或 降解，导致树脂变色、解聚或降解。
？ PVC如何加工
改善PVC成型加工性的方法 在成型加工中加入热稳定剂以提高其分解温 度，加入热稳定剂后分解温度可达到200℃。 成型加工中不宜采用过高的温度，在高温下停 留时间过长仍会引起PVC的热分解现象。 对于软PVC制品还可以加入增塑剂以降低其黏 流温度。 对绝大部分树脂来说，加入适当的稳定剂，是 保证加工质量的一个重要条件。
高聚物的物理性能
Tm/K 高聚物结晶熔融过程
Tm/K 小分子结晶熔融过程
高聚物的结晶和熔融都是分子链段运动的结果，都必
须在玻璃化温度以上才能发生，所以结晶态高聚物的 熔点比玻璃化温度高，这对提高塑料和合成纤维的耐 热性很有利
小分子晶体的熔融有一定的熔点，但是结晶
态高聚物的熔化有一个比较宽的温度范围， 通常人们所说的Tm,是人们规定的结晶全部熔 化时的温度，即结晶熔化温度的上限。 天然橡胶的熔化温度与结晶温度的关系
（1）化学结构的影响 a 主链结构的影响： 聚合物越柔顺，其玻璃化温度越低，高分子
链刚性大，则玻璃化温度高。
b 几何立构的影响： 分子结构规整有利于分子敛集，使分子内旋
转受到一定限制，故能提高玻璃化温度。 一般来说，高分子链带有庞大侧基时，由于 空间位阻使内旋转困难，因而玻璃化温度增 高。 侧基的对称性会使玻璃化温度降低。 c 链间的相互作用 高分子链间的相互作用降低链的活动性，分 子链间作用力越强，为达到相应的转变，链 段运动所需的热能也越大，因此玻璃化温度 就越高。
●1.6.2 黏流温度 ●定义 非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。 ●黏流温度的使用价值 是非晶态高聚物成型加工的最低温度。
Tf的影响因素：
（1）分子结构因素
柔性大的高分子，黏流温度低；刚性较大的
高聚物，黏流温度较高。 （2）分子量 分子量越大，黏流温度越高 （3）外力因素 增加外力，可以降低黏流温度
关系：
Tf
T 黏流态
过渡区
高弹态
Tm
皮革态（硬而韧）
Tg
结晶态
玻璃化温度与熔点在 平均相对分子质量较 小时随平均相对分子 质量的增加而增高； 但很大时，变化较小； 过渡区也随平均相对 分子质量的增加而加 宽。
高聚物的物理性能
第五章 高聚物的物理性能第一节 高聚物的物理状态高聚物的聚集态结构，根据链结构的规整性和能否结晶可分为两类： 结晶性高聚物（有规则排列）非结晶性高聚物（无规则排列）链段运动——使高聚物具有高弹性高聚物热运动具有两重性整个分子链运动——使高聚物象液体一样具有粘流性热-机械曲线——形变-温度曲线：表示高聚物材料在一定负荷下，形变大小与温度的关系曲线。
按高聚物的结构可以分为：线型非晶高聚物形变-温度曲线结晶态高聚物形变-温度曲线 其他类型的形变-温度曲线三种一、线型非晶态高聚物的物理状态1.形变-温度曲线A B C D ET b T g 温度（℃） T fT b －脆化温度；T g －玻璃化温度；T f －粘流温度可分为五个区A 区（玻璃态）：内部结构类似玻璃，大分子不能运动，链段也不能运形变（%）动，在除去外力后，形变马上消失而恢复原状，可逆形变称为普弹性形变。
C 区（高弹态或橡胶态）：除了普弹形变外，主要发生了大分子的链段位移（取向）运动。
但整个大分子间并未发生相对位移，形变也可以消除，所以是可逆的弹性形变。
E 区（粘流态或塑化态）：当施加负荷时，高聚物象粘性液体一样，发生分子粘性流动，大分子能运动，链段也能运动，形变不能自动全部消除，这种不可逆特性，称为可塑性。
B 区和D 区：为过渡区。
其性质介于前后两种状态之间。
玻璃态物理力学三态高弹态 （是一般非晶态高聚物所共有的）粘流态2.非晶态高聚物三种物理状态的力学行为特征和形变机理3.三态之间的转变随温度的变化而逐渐变化过程 玻璃态 ⇔高弹态⇔ 粘流态 4.注意问题1/ T g 是大分子链段能运动的最低温度，高弹态的出现是链段运动的产物。
2/ T g 与柔性的关系：柔性大，T g 低，反之。
刚性大，T g 高。
3/ T g 与T f 的使用价值T g 是塑料、纤维的最高使用温度T f 是橡胶的最低使用温度，也是高聚物成型加工温度。
5.线型非晶态高聚物的物理力学状态与相对分子质量的关系不同相对分子质量的聚苯乙烯的热－机械曲线二、结晶态高聚物的物理状态晶态高聚物的形变-温度曲线 1－一般相对分子质量 2－相对分子质量很大1/ 结晶态高聚物按成型工艺条件的不同可以处于晶态和非晶态。
高分子化合物的合成第4章 高聚物的物理状态
玻璃态 Tg 高弹态 Tf 粘流态 ε%
T
四,聚合物的粘性流动
1,高聚物粘性流动的特点: ,高聚物粘性流动的特点: 链的流动通过分段位移实现. ⑴ 链的流动通过分段位移实现. 高分子流动为非牛顿流动. ⑵ 高分子流动为非牛顿流动.
牛顿定律: 牛顿定律:σ=ηγ
PS用二乙烯苯交联. 用二乙烯苯交联. 用二乙烯苯交联
结束
结束
�
剪切力 粘度 剪切速率
η为常量,不随σ和γ而变,为理想粘性液体流动, 为常量,不随 和 而变 为理想粘性液体流动, 而变, 为常量 符合牛顿定律,称为牛顿流体. 符合牛顿定律,称为牛顿流体. 低分子液体流动服从牛顿定律; 低分子液体流动服从牛顿定律; 高分子液体流动不服从牛顿定律,为非牛顿流体.原因. 高分子液体流动不服从牛顿定律,为非牛顿流体.原因.
第四章
§4-1 - §4-2 - §4-3 -
高聚物的物理力学状态
线型无定形高聚物的物理力学状态 结晶高聚物的物理力学状态 体型高聚物的物理力学状态
§4-1 -
线性无定形高聚物的物理力学状态
一,线型无定形高聚物ε-T变化曲线 线型无定形高聚物 变化曲线
ε%
Tg 玻璃化温度 Tf 粘流温度 Td 分解温度 Tx 脆化温度
⑶分子量越大, Tf越高,变化明显. 分子量越大, 越高,变化明显.
橡胶态使用温度范围扩大. 橡胶态使用温度范围扩大. 考虑塑性加工性,希望分子量小些好:粘度小,易成型. 考虑塑性加工性,希望分子量小些好:粘度小,易成型.
⑷外力越大,作用时间越长,粘流温度降低. 外力越大,作用时间越长,粘流温度降低.
⑶高分子流动时伴有高弹形变. 高分子流动时伴有高弹形变.
电子教案与课件：《高分子物理第二版》 第6章 高聚物的物理状态与特征温度
Tg一样，平均相对分子质量小时，随平均相对分子质量增大而增高，但平均相对分 子质量足够大时，则几乎不变。
过渡区也随平均相对分子质量的增大而变宽。
图6-4聚苯乙烯的形变－温度曲线 1－晶态等规PS；2－无规PS；3－非晶 态等规PS
当交联度不大时，玻璃化温度变化不大；当交联度增大时，玻璃化温度随之 增大。如下式：
2、结晶性高聚物处于非晶态 对于结晶性高聚物由熔融状态下突然冷却（淬火）能生成非晶态结晶性高聚物
（玻璃体）。这种状态下的高聚物形变-温度曲线如图6-4中的曲线3。 在温度达到Tg时，分子链段便活动起来，形变突然变大，同时链段排入晶区为
晶态高聚物，于是在Tg和Tm之间，曲线出现一个峰后又降低，一直到Tm； 如果相对分子质量很大，便与图6-4中曲线2后部一样，先进入高弹态，最后进
种情况。一般相对分子质量的晶态高聚物的形变-温度曲线如图6-3中的曲线 1所示。
在低温时，晶态高聚物受晶格能的限制，高分子链段不能活动（即使温 度高于Tg），所以形变很小，一直维持到熔点Tm；这时由于热运动克服了 晶格能，高分子突然活动起来，便进入了黏流态，所以Tm又是黏性流动温 度。
图6-3晶态高聚物的形变-温度曲线（1.一 般相对分子质量；2.相对分子质量很大）
2
34
9
1
56 7 8
形变（%）
0
40
80
120
160
温度（℃）
图6-1 不同相对分子质量的聚苯乙烯的热－机械曲线
对分子质量依次为：1-360；2-440；3-500；4-1140；5-3000；6-40000；712000； 8-550000；9-638000
聚合物流变学复习题参考答案
1聚合物流变学复习题参考答案一、名词解释（任选5小题，每小题2分，共10分）：1、蠕变：在一定温度下，固定应力，观察应变随时间增大的现象。
应力松弛：在温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间而逐渐衰减的现象。
或应力松弛：在一定温度下，固定应变，观察应力随时间衰减的现象。
2、时－温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT 将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。
3、熔体破裂：聚合物熔体在高剪切速率时，液体中的扰动难以抑制并易发展成不稳定流动，引起液流破坏的现象。
挤出胀大：对粘弹性聚合物熔体流出管口时，液流直径增大膨胀的现象。
4、.熔融指数：在标准熔融指数仪中，先将聚合物加热到一定温度，使其完全熔融，然后在一定负荷下将它在固定直径、固定长度的毛细管中挤出，以十分钟内挤出的聚合物的质量克数为该聚合物的熔融指数。
5、非牛顿流体：凡不服从牛顿粘性定律的流体。
牛顿流体：服从牛顿粘性定律的流体。
6、假塑性流体：流动很慢时，剪切粘度保持为常数，而随剪切速率或剪切应力的增大，粘度反常地减少——剪切变稀的流体。
膨胀性流体：剪切速率超过某一个临界值后，剪切粘度随剪切速率增大而增大，呈剪切变稠效应，流体表观“体积”略有膨胀的的流体。
7、粘流活化能：在流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。
8、极限粘度η∞：假塑性流体在第二牛顿区所对应的粘度（即在切变速率很高时对应的粘度）。
9、断裂韧性K 1C ：表征材料阻止裂纹扩展的能力，是材料抵抗脆性破坏能力的韧性指标，s b C E c K γπσ21==，其中，σb 为脆性材料的拉伸强度；C 为半裂纹长度；E 为材料的弹性模量；s γ为单位表面的表面能。
10、拉伸流动：当粘弹性聚合物熔体从任何形式的管道中流出并受外力拉伸时产生的收敛流动。
或拉伸流动：质点速度仅沿流动方向发生变化的流动。
高聚物的物理性质与工程应用
高聚物的物理性质与工程应用高聚物是一种由化学反应合成的大分子化合物，由许多重复单元组成。
它们具有独特的物理性质，这些性质使得高聚物在工程领域有着广泛的应用。
本文将探讨高聚物的物理性质以及它们在工程应用中的重要性。
一、高聚物的物理性质1. 分子量：高聚物的分子量通常非常高，可以达到数百万甚至上亿。
这是由于高聚物是由许多重复单元组成的，每个单元都与其他单元通过化学键相连。
分子量的增加会导致高聚物的物理性质发生变化，如增加了高聚物的黏度和强度。
2. 熔点和玻璃化转变温度：高聚物的熔点和玻璃化转变温度是其物理性质的重要指标。
熔点是高聚物由固态转变为液态的温度，而玻璃化转变温度是高聚物由固态转变为玻璃态的温度。
这些温度的变化可以影响高聚物的加工和使用条件。
3. 弹性模量和延展性：高聚物的弹性模量是衡量其刚度和弹性的指标。
高聚物通常具有较低的弹性模量，使其具有良好的延展性和弯曲性能。
这使得高聚物在工程应用中可以承受一定的外力而不易断裂。
4. 热膨胀系数：高聚物的热膨胀系数是衡量其热胀冷缩性能的指标。
高聚物通常具有较高的热膨胀系数，这意味着它们在受热时会膨胀，而在冷却时会收缩。
这一性质在工程应用中需要考虑，以避免因热胀冷缩引起的尺寸变化。
二、高聚物的工程应用1. 塑料制品：高聚物是制造塑料制品的主要原料。
由于高聚物具有良好的延展性和可塑性，可以通过热塑性加工方法，如注塑、挤出和吹塑等，制造出各种形状的塑料制品，如瓶子、容器、管道、薄膜等。
2. 弹性体制品：高聚物中的弹性体具有良好的弹性和延展性，广泛应用于橡胶制品的生产。
例如，天然橡胶和合成橡胶可以用于制造轮胎、密封件、橡胶管等，这些产品需要具有良好的弹性和耐磨性。
3. 纤维制品：高聚物可以用于制造纤维制品，如聚酯纤维、尼龙纤维和丙纶纤维等。
这些纤维具有良好的耐磨性、抗拉强度和耐热性，广泛应用于纺织、服装和家居用品等领域。
4. 膜材料：高聚物可以用于制造各种膜材料，如聚乙烯膜、聚氯乙烯膜和聚酯膜等。
第五章 高聚物的物理状态与特征温度
五、热分解温度 ●定义
在加热条件下，高聚物材料开始发生交联、降解等化学变化的温度。
●热分解温度的使用价值
是高聚物材料成型加工不能超过的温度。
化学工业出版社
§5-2 高聚物的各种特征温度
热分解温度的测定方法 DTA法、DG法、热-机械曲线法等。
六、脆化温度 ●定义
指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度。
外力大小对玻璃化温度的影响 1-PVAC；2-PS；3-聚乙烯醇缩丁醛 化学工业出版社
§5-2 高聚物的各种特征温度
●玻璃化温度的测定
原理：利用高聚物在发生玻璃化转变的同时各种物理参数均发生变化的特性进行测 定。
物 1-比体积 2-膨胀率 3-热容
性
参 数
4-导热率
5-折光率 Tg T
测定方法 热-机械曲线法 膨胀计法 常用的玻璃化温度测定方法 电性能法 DTA法 DSC法
增塑剂 交联
共聚
化学工业出版社
§5-2 高聚物的各种特征温度
▲主链柔性对玻璃温度的影响 规律：对主链柔性有影响的因素，都影响玻璃化温度。为柔性越大，其玻璃化温度越 低。 ▓实例 附表6 ▲分子间作用力对玻璃化温度的影响 规律：分子间作用力越大，其玻璃化温度越高。 ▓实例 附表7 ▲相对分子质量对玻璃化温度的影响 规律：
1
2 1-相对分子质量较小 2-相对分子质量很大
Tg
Tm
Tf T/℃
化学工业出版社
§5-1 高聚物的物理状态
●结晶态高聚物的物理状态
玻璃态 黏流态
M较小
结晶态高聚物的物理状态
M很大
玻璃态 高弹态 黏流态
注意：由于高弹态对成型加工不利，因此，一般情况下，对结晶态高聚物而言要严格 控制相对分子质量，防止很大造成的不良影响。
高聚物的特征温度——熔点(1)
思考
？ 晶态高聚物的熔点高低与哪些因素有关
谢谢大家
晶态高聚物的熔融过程
比 容
熔限
Tm T
晶体熔化过程比容-T曲线
晶态高聚物熔融的特点：
（1）晶态高聚物熔融时比容-温度关系是边熔融边升温，突变 不明显 。
（ 2）存在熔限，即较宽的熔融温度范围的3～4K。高分子结 晶熔融过程中熔限的宽窄同高分子结晶的形成条件密切相关。
思考
？ 晶态高聚物为何会边熔融边升温
高聚物的特征温度 ——熔点（1） PPT模板下载：/moban/
主要内容
1
高聚物的熔点
2 晶态高聚物的熔融过程
1 高聚物的熔点 对于一般分子量的晶态高聚物受热时的形变情况：
形 变
Tm 温度℃
%
晶态高聚物从晶态转变为熔融态的过程称为熔融。
晶态高聚物在平衡状态下晶体完全消失的温度称
为高聚物的熔点。一般用Tm表示。
对于晶态高聚物的塑料和纤维来说，Tm是它们的
最高使用温度，又是它们的耐热温度，还是这类高聚 物成型加工的最低温度。
2 晶态高聚物的熔融过程 低分子晶体的熔融过程
比 容
Tm
T
晶体熔融过程比容-T曲线
低分子比容与T关系：熔化过程是一级相转变，发生在非常 窄的温度之内（0.2K左右） 突变。
晶态聚合物边熔融边升温的主要原因：
这主要是由于结晶 聚合物 中含有完善程度不同的晶体的缘 故。结晶时随着温度的下降，黏度上升，分子链活动能力减 小,还来不及作充分的位置调整,这样各个不同阶段结晶状态同 时并存,当熔化不完善的晶体(分子链堆不紧密)将在较低的温 度下熔融， 而完善的晶体则在较高温度下才能熔融,所以在通 常升温条件下便出现较宽的熔融温度范围。
高聚物的特征温度——熔点(2)讲解
高聚物的特征温度 ——熔点（2）
H f
Tm
如：
H
C
H
C
C
C
C
C
H Tm（K）
410
H
Cl
483
H O C O
H
H 513
C C
CH2
6
N
CH2 C
4 H
CN
Tm（K）
538
590
增加刚性,可使链的构象在熔融前后变化较小, ΔS较
小, Tm↑ 可在主链中引入
如：
当主链含有双键时，链柔性好。
如：橡胶的Tm都很低
NR Tm(℃) POM 28 PE 180 PTIF 137 327
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主要内容
1
高聚物熔融过程热力学函数
2
晶态高聚物的熔融过程的影响因素
3
Tm的测定方法
1
高聚物熔化过程热力学函数
晶体熔化过程比容-T曲线 晶态高聚物熔融的特点：
比 容
（1） 2）存在熔限，即较宽的熔融
T
n 165 125 75 -55 196
350
CH3
225
(2) 分子量对Tm的影响 在同一种聚合物的同分物中，Tm随 分子量增大而增大。
Tm
分子量
分子量对Tm的影响
(3) 晶片厚度对Tm 的影响: 晶片厚度增大，Tm增大.在压力下结晶可以增加晶片的厚度。
高聚物的特征温度——玻璃化温度 (2)
高聚物的特征温度主要包括：玻璃化温度Tg、黏流温度Tf 、脆
化温度Tb 、分解温度Td、 熔点Tm、软生（或被冻结）的温度。
玻璃化温度是非晶高聚物作为塑料使用时的耐热温度（或最高使
用温度）和作为橡胶使用的耐寒温度（或最低使用温度）。
高聚物玻璃化温度受分子主链的结构及取代基、支链的结构的影
分子间作用力对高聚物玻璃化温度的影响pppvcpan分子间的作用力增大tg升高高聚物分子间的形成氢键时会大大增大分子间的作用力其玻璃化温度也会随着增大
高聚物的特征温度 ——玻璃化温度（2） PPT模板下载：/moban/
1 分子量对高聚物玻璃化温度的影响
2
分子间作用力对高聚物玻璃化温度的影响
响，也会受高聚物分子量及分子间作用力等方面的影响。
1 分子量对高聚物玻璃化温度的影响
Tg
Tg——高聚物的玻璃化温度；
Tg——分子量无限大时的玻璃化温
度，实际上为与分子量有关的玻璃 化温度上限值； K ——常数； M ——高聚物的平均分子量。
分子量
自由体积理论解释
分子量大时，分子链端活动能力大于中间部分，可以说链 端部分比中间具有更大的自由体积，因而Tg高。当分子量小时 ，端基多，只有在更低的温度才能达到2.5%的自由体积，因而 Tg要低些。
思考
？ 交联与共聚对其玻璃化温度有何影响
谢谢大家
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分子间作用力对高聚物玻璃化温度的影响
高聚物分子间的作用力大时，其玻璃化温度也会随着增大。
如：
PP PVC PAN
分子间的作用力增大
Tg升高
高聚物分子间的形成氢键时，会大大增大分子间的作用力，其玻璃化温 度也会随着增大。
如：PA66
聚合物的物理状态及其特点
聚合物的物理状态及其特点
聚合物是由大量重复单元组成的高分子化合物，广泛存在于自然界和人工合成中。
根据其物理状态不同，聚合物可以分为三种状态：固态、液态和气态。
每种状态都有其独特的特点和性质。
固态
在固态状态下，聚合物分子紧密排列，形成有序的晶格结构。
这种状态下的聚合物通常具有较高的密度和硬度，同时具有一定的弹性。
固态聚合物常见的形式包括晶体和非晶体两种。
晶体
固态聚合物在形成晶体结构时，分子呈有序排列，形成规则的晶格。
这种结构使得晶体聚合物具有较高的结晶度和机械性能，例如强度和硬度较高。
晶体聚合物还表现出明显的各向异性，即在不同方向上性能不同。
非晶体
非晶体聚合物则是指分子排列较为无序，没有明显晶格结构的聚合物状态。
这种状态下的聚合物通常具有较低的结晶度和强度，但具有较好的韧性和韧度。
非晶体聚合物在加工和改性方面具有一定的优势，因为其结构较为灵活。
液态
在液态状态下，聚合物分子之间相互滑动，没有固定的空间结构。
这种状态下的聚合物表现出类似于流体的性质，具有较高的流动性和可变形性。
液态聚合物常用于溶液、涂料、胶黏剂等领域。
气态
在气态状态下，聚合物的分子高度分散，并以气体形式存在。
气态聚合物通常具有较低的密度和较高的可压缩性，常见于气体分离、气体存储等领域。
总的来说，聚合物的物理状态在很大程度上影响着其性能和用途。
不同状态下的聚合物具有各自独特的特点，科学家们正通过不断的研究和改进，探索聚合物在不同状态下的性能和应用，为工程和科学领域带来更多可能性。
高聚物的物理性能
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------1《高聚物生产技术》第五章 高聚物的物理性能第一节 高聚物的物理状态高聚物的聚集态结构，根据链结构的规整性和能否结晶可分为两类：结晶性高聚物（有规则排列）非结晶性高聚物（无规则排列）链段运动——使高聚物具有高弹性高聚物热运动具有两重性整个分子链运动——使高聚物象液体一样具有粘流性热-机械曲线——形变-温度曲线：表示高聚物材料在一定负荷下，形变大小与温度的关系曲线。
按高聚物的结构可以分为：线型非晶高聚物形变-温度曲线结晶态高聚物形变-温度曲线其他类型的形变-温度曲线三种一、线型非晶态高聚物的物理状态1.形变-温度曲线A B C D ET b T g 温度（℃） T fT b －脆化温度；T g －玻璃化温度；T f －粘流温度形变（%）-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------2《高聚物生产技术》可分为五个区A 区（玻璃态）：内部结构类似玻璃，大分子不能运动，链段也不能运动，在除去外力后，形变马上消失而恢复原状，可逆形变称为普弹性形变。
C 区（高弹态或橡胶态）：除了普弹形变外，主要发生了大分子的链段位移（取向）运动。
但整个大分子间并未发生相对位移，形变也可以消除，所以是可逆的弹性形变。
E 区（粘流态或塑化态）：当施加负荷时，高聚物象粘性液体一样，发生分子粘性流动，大分子能运动，链段也能运动，形变不能自动全部消除，这种不可逆特性，称为可塑性。
B 区和D 区：为过渡区。
第三讲 高聚物的物理性能
• 非极性 • 相当于形成了聚合物浓溶液，聚 合物的分子链之间被增塑剂分子 隔开了一定距离，削弱了聚合物
分子间力。用量越多，隔离作用
越大，Tg下降 。
长安大学材料科学与工程学院——《非金属材料》
非晶态高聚物的Tg
• 玻璃化温度的实际意义： • 热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度。 高于Tg则丌能作塑料用，因为已经软化； 低于 Tg 就丌能当橡胶用，因为已成为玻璃态。 对以下现象加以解释： 拖鞋常用聚氯乙烯塑料，夏天穿着感觉柔软，冬天穿着时感觉硬 而滑，其Tg约为10-20度，试作出解释。 纤维衣物需要熨烫时，对选择纤维的Tg应有何要求？
流动和弹性形变
长安大学材料科学与工程学院——《非金属材料》
非晶态高聚物的力学三态
温度 运动单元 力学性质 •温度 状态 •运动单元和τ 值 链段(侧基,支链,链 节)仍处于冻结状 受力变形小，去力后立 •力学性质 <Tg 态，键长、键角只 即恢复（可逆），虎克 玻璃态 •玻璃态 能做小范围的振动 型弹性（普弹性）模 •以下 •链段(侧基,支链,链节)仍处于冻结状态(即链段运动的τ 值无穷大， 链段可以自由旋转、 受力变形很大，去力后 运动，但大分子链 无法观察) 可恢复（可逆），虎克 高弹态 Tg~Tf 仍被冻结。 型弹性（高弹性）模量 •受力变形很小，去力后立即恢复（可逆），虎克型弹性（普弹性） 模量：1011~1012达因/cm2 大分子链与大分子 流动变形不可逆，外力 Tf •高弹态 链之间发生相对位 除去后变形不能恢复 粘流态 移 •链段运动（但分子链的τ 还很大，不能看到）（链段运动的τ 值 减小到与实验测定时间同一数量级时可以看到） 长安大学材料科学与工程学院——《非金属材料》 •受力变形很大，去力后可恢复（可逆），虎克型弹性（高弹性）
高分子材料工程技术专业核心课程主要教学内容与要求
11.聚合物电性能；
12.聚合物光学性能；
13.聚合物热性能；
14.聚合物的透气性等。
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高分子材料与配方
本课程主要培养学生了解高分子材料及助剂的概念、分类、结构、特性及应用；掌握高分子材料的选用原则和作用原理；掌握高分子材料配方的表示形式、设计原则、设计程序和设计方法。通过本课程基本理论与方法的学习，让学生具备原材料的识别与鉴定、高分子材料配方设计等方面的技术技能，为后期高分子材料成型加工、高分子材料改性等课程学习及以后的岗位能力打下坚实的基础。
1.高分子材料原材料类别、名称、成分等鉴别；
2.高分子材料物理性能（如密度、黏度、吸水性、透湿性等）测试方法及原理；
3.高分子材料力学性能（如拉伸、压缩、弯曲、剪切、冲击、硬度等）测试方法及原理；
4.高分子材料磨耗、摩擦系数、疲劳、蠕变等的测试方法及原理；
5.高分子材料热性能（如热变形温度、维卡软化点、热膨胀系数、导热率、熔点、玻璃化转变温度等）测试方法；
1.高分子材料加工技术的基础知识，包括高分子材料的加工性质、流变性和加工中的热行为等；
2配料、捏合、造粒等工艺技术；
3.塑料挤出成型技术；
4.塑料注塑成型技术；
5.塑料吹塑成型技术；
6.泡沫塑料加工技术；
7.橡胶加工技术；
8.高分子材料新型加工工艺。
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高分子材料分析与检测技术
本课程主要培养学生掌握高分子材料鉴别、分析与测试的方法、标准和原理等知识，通过学习重点掌握常用试验设计方法；高分子材料常规性能测试的试样制备方法；塑料、橡胶等高分子材料常规物理性能（如：密度、熔融指数等测试）、机械性能（如：拉压弯剪等测试）、热性能（如：氧指数、维卡软化温度等测试）及其他性能（光性能、电性能、耐老化性能等）测试的测试方法及原理；塑料、橡胶等高分子材料的测试标准、测试条件、测试结果与数据处理方法；并能使用和维护常规高分子材料性能测试的仪器，为学生从事高分子材料及其制品的性能测试等工作打下坚实基础。